JPH02294301A - アルカリ現像型光重合性組成物及び感光性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカリ現像型光重合性組成物、更に詳しく
は、印刷配ｖＡ板の製造、金属加工等の際のエッチング
レジスト又はメッキレジスト用のアルカリ現像型光重合
性組成物及び該組成物を用いた感光性フィルムに関する
。

〔従来の技術〕

印刷配線板の製造、金属加工等の分野において光重合性
組成物をエッチングレジスト又はメッキレジストとして
用いることは知られている。光重合性組成物は、透明支
持体フィルム上に積層されて、一般に広く使用されてい
る。更に、この光重合性組成物は、有機溶剤で現像する
（非露光部を洗い流す）もの、即ち、溶剤現像型とアル
カリ水溶液で現像するもの、即ち、アルカリ現像型とに
分けられ、両者とも広く使用されているが、近年、ラン
ニングコスト、環境汚染の点からアルカリ現像型への移
行が進みつつある。

アルカリ現像型光重合性組成物をフィルム状支持体上に
積層したもの（アルカリ現像型惑光性フィルム）は、印
刷配線板用銅張積層板等の基質の上に、一般に熱圧着さ
れ、画像露光の後、フィルム状支持体を取り除き、０．
５〜２．　０重量％炭酸ナトリウム水溶液のような希薄
アルカリ水溶液（現像液）によって非露光部を除去する
（現像）。更に、このようにして得た光重合性組成物の
光硬化像をレジストとして露出部の金属のエッチング或
いは露出部金属上への金属メッキを行う。

従って、このようなアルカリ現像型光重合性組成物は、
現像液によって完全に現像されることが必要であり、ま
た、現像により露光部が侵されないための適度な耐アル
カリ性が必要である。更に、その後のエッチング或いは
銅メッキ、半田メッキ等のメッキに侵されないための耐
化学薬品性が必要である。

従来から、アルカリ現像型光重合性組成物は、種々開示
されており、特公昭５４−３４３２７号公報には、メタ
クリル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体を使用する
ことにより現像性と露光部の耐アルカリ性に優れた光重
合性組成物が開示されているが、該組成物は耐化学薬品
性において不充分であった。特公昭５８−１２５７７号
公報には、不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素原子数
が４以上のメタクリル酸アルキルエステルとのガラス転
移点８０゜Ｃ以上の共重合体によってエッチングやメッ
キ時の金属への付着性を改善することが開示されている
が、効果が不充分であり、現像性も充分なものとは言え
ない。更に、特公昭５５−３８９６１号公報には、不飽
和力ルボキシ基含有単量体とスチレン型単量体又は非酸
性ビニル化合物との共重合体を用いるアルカリ現像型光
重合性組成物が開示され、特公昭５４−２５９５７号公
報には、α，β一不飽和カルボン酸１５〜４ｏｌｆｆｉ
％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１５〜４５重
量％及びスチレン型単量体４０〜６０重量％から成る共
重合体を用いるアルカリ現像型光重合性組成物が開示さ
れているが、いずれも現像性、露光部の耐アルカリ性及
び耐化学薬品性が不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、優れた現像性を有し、しかも、露光部におい
て耐アルカリ性を有し、更に、エッチング、メッキ等に
耐え得る、充分な耐化学薬品性を有するアルカリ現像型
光重合性組成物を提供することを目的とする． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、 （Ａ）常圧において沸点が１００゜Ｃ以上であり、少な
くとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種又は２種
以上の単量体　　　２０〜７０重量部（Ｂ）光開始剤　
　　　　　０．０１−１５重量部及び （Ｃ）カルボキシ基含有有機共重合体 ３０〜８０重量部 を含み、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和をｉｏｏ重量
部とした光重合性組成物において、該カルボキシ基含有
有機共重合体が （ａ）第一の単量体としてα，β一不飽和カルボン酸　
　　　　　　　　　　　１５〜４５重景％（ｂ）第二の
単量体としてメタクリル酸及びアクリル酸のメチルエス
テル及びエチルエステルの中から選択された１種又は２
種以上の単量体２０〜６０重量％ （Ｃ）第三の単量体として、一般式（１）Ａ ＣＨｇ＝Ｃ　　Ｂ　　　　　　　　　　（１）〔式中Ａ
は水素又はメチル基を表し、Ａが水素である場合、Ｂは
ＣＯＯＲ３、０　０　Ｃ　Ｒ　４又はＯＲ，を表し、Ａ
がメチル基である場合、ＢはＣＯＯＲ，，を表し、上記
の式中Ｒ，は炭素原子数４〜ｌ８のアルキル基、置換又
は非置換のフェニル基、ベンジル基、メトキシエチル基
、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシブロビル基を表し
、Ｒ４は炭素原子数２〜１８のアルキル基、置換又は非
置換のフエニル基又はベンジル基を表し、Ｒ，は炭素原
子数４〜ｌ２のアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロビル基、ジメチルアミノエチル
基、ジエチルアミノエチル基又はジブロピルアミノエチ
ル基を表す〕で示される１種又は２種以上の単量体　　
　　　１５〜５５重量％及び （ｄ）第四の単量体として、一Ｓ式（ＩＩ）ＣＨ．＝Ｃ
−Ｙ　　　　　　　　　（ＩＩ）Ｚ 〔式中Ｙは水素、炭素原子数１〜６のアルキル基Ｚ 又はハロゲン原子を表し、謔は置換又は非置換のベンゼ
ン環を表す〕で示される１種又は２種以上の単量体　　
　　　　　　　　　５〜３０重量％を重合して得られる
重量平均分子量４０．　０００〜３００　，　０００の
１種又は２種以上の共重合体であるアルカリ現像型光重
合性組成物及びこの組成物をフィルム状支持体上に積層
してなる惑光性フィルムに関する． 次に、本発明に使用する各種成分について詳述する． 本発明の光重合性組成物には、（Ａ）成分、即ち、常圧
において沸点が１００″Ｃ以上であり、少なくとも１個
のエチレン性不飽和基を有する１種又は２種以上の単量
体を２０〜７０重量部、好まし《は３０〜６０重量部含
む。沸点が１００゜Ｃ未満である場合には、揮発性が高
いため、光重合性組成物は実用に供し得なくなる．また
、この単量体が２０重量部未満である場合には、光硬化
性が充分でな《、７０重量部より多い場合には、光硬化
物が脆いものになる。本発明において、２個以上のエチ
レン性不飽和基を有する単量体が、単量体全体の５０重
量％以上含まれるのが更に好ましい． 好適な単量体（Ａ）としては、多価アルコールとアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、２．
２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）ブロ
バン、２．２−ビス（４−アクリロキシェトキシフェニ
ル）プロパン、ジペンタエリトリットベンタアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセリン
トリアクリレート、１，３−プロピレングリコールジメ
タクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコール（Ｐ＝２〜２０）のジ
メタクリレート若しくはジアクリレート；グリシジル基
含有化合物にα，β一不飽和カルボン酸を付加して得ら
れる化合物、例えばトリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルジアクリレート等；多価カルボン酸、
例えば無水フタル酸と水酸基及びエチレン性不飽和基を
有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト若しくはβ−ヒドロキシエチルアクリレートとのエス
テル化物；ジイソシアネートと多価アルコールの反応生
成物、例えばトリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、エチレングリコール及びβ−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの反応生成物などが利用できる．（Ｂ）成分
である光開始剤としては、活性光線によりフリーラジカ
ルを発生するものが用いられ、好ましくは２００″Ｃ以
下の温度では熱的に安定なものが好ましい。活性光線の
光源としては、炭素アーク灯、水銀蒸気灯、蛍光ランプ
、日光ランプ、アルゴンランプなどがある。光開始剤と
しては、例えば、９，ｌＯ−アントラキノン、ｌ−クロ
ロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等の置
換若しくは非置換アントラキノン：ベンゾフエノン、４
．４′　−ジメチルアミノベンゾフェノン、４．４′−
ジエチルアミノベンゾフェノン、４．４′−ジクロロア
ミノベンゾフエノン等のペンゾフェノン類；ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾイ
ンプ口ピルエーテル等のペンゾインアルキルエーテル；
２−クロロチオキサントン、２．４−ジェチルチオキサ
ントン等の置換若しくは非置換チオキサントン：ベンジ
ル；９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体；２
，４．５−｝リアリールイミダゾールニ量体等の１種又
は２種以上が用いられる。

光開始剤は、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部用いられ、０．０１重量部未満では、感度
が不足し、１５重量部を超えると、組成物の安定性が低
下したり、硬化物の強度が低下したりする．光開始剤の
効果を高めるために、モノエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル
等のアミン類を増感剤として１種又は２種以上併用して
もよい． 本発明の効果は、殊に、（Ｃ）成分であるカルボキシ基
含有有機共重合体として、特定の４種類の単量体を特定
の量で共重合して成る共重合体を用いることによって達
成される。

４種類の単量体のうち第一の単量体は、α，β一不飽和
カルボン酸であり、例えば、メタクリル酸、アクリル酸
、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、マレ
イン酸及びフマル酸又はこれらの半エステル若しくは無
水物が用いられる。

これらのうち最も好ましい化合物は、メタクリル酸及び
アクリル酸である。

第一の単量体は１５〜４５重量％、好ましくは１７〜４
０重量％の量で共重合体の中に共重合される。第一の単
量体の量が１５重量％未満では、アルカリ水溶液での現
像性が乏しく、４５重景％を超える場合には、硬化物の
耐化学薬品性が乏しくなる． カルボキシ基含有有機共重合体中の第二の単量体は、メ
タクリル酸及びアクリル酸のメチルエステル及びエチル
エステルの中から１種又は２種以上が選択される。これ
らの単量体のうち最も好ましいのは、メタクリル酸メチ
ルエステルである。

第二の単量体は、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜
５５重量％の量で共重合体中に共重合される。この量が
２０重量％未満では、アルカリ水溶液での現像性が乏し
く、６０重量％を超える場合には、硬化物の耐化学薬品
性が乏しい．共重合体中の第三の単量体としては、上記
の一般式（１）で示される単量体が用いられる。

これらの単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルエステ
ル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブ
チルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル
、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸ラウリルエ
ステル、アクリル酸２−フエニルエチルエステル、アク
リル酸ドデシルエステル、アクリル酸ステアリルエステ
ル、アクリル酸ベンジルエステル、アクリル酸フェニル
エステル、アクリル酸３−メトキシエチルエステル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２
−ヒドロキシプロビルエステル、酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル
、メタクリル酸イソブチルエステル、メタクリル酸２−
エチルヘキシルエステル、メタクリル酸オクチルエステ
ル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸メト
キシエチルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエス
テル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジプロピルア
ミノエチルエステルなどが用いられる。これらの単量体
のうちアクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリ
ル酸ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。

これらの第三の単量体は、１５〜５５重量％、好まし《
は２０〜４５重量％の量で共重合体の中に共重合される
。１５重量％未満では、硬化物の耐化学薬品性が乏しく
、５０重量％を超えると、現像性が低下する． 第四の単量体としては、上記の一般式（ＩＩ）で示され
る単量体が用いられる． この単量体において、ベンゼン環は、アルキル基、アル
コキシ基、アシル基、カルボキシ基、二トロ基、スルホ
基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてよ
い。好ましい化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンが挙げられる。

第四の単量体は、５〜３０重量％、好ましくはｌＯ〜２
５重量％の量で共重合体の中に共重合される．第四の単
量体の量が５重量％未満であると、硬化物の耐化学薬品
性が乏しく、３０重量％を超えると、共重合体合成時に
残存し易く、光重合性組成物としたときに臭いの問題が
生じたり、メッキ液を汚染したりする他、所望の分子量
の共重合体が得にくく、また、脆弱な硬化物となる．上
記の第一〜第四の単量体は、２種以上を併用してもよい
． 本発明に用いる共重合体は、４０．０００〜３００．０
００の重量平均分子量を有するものである。重量平均分
子量が４０，０００より少ない場合には、硬化物が跪＜
　、３００．０００を超える場合には、現像性が乏しい
。この共重合体は溶媒中等で公知の方法で製造できる．
また、この共重合体には、上記の４種の単量体以外に種
々の目的で他の単量体を共重合しても良い．他の単量体
としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有化合物、アクリルアミド等の酸アミドな
どがある．また、この共重合体は２種以上を併用しても
よい。

この共重合体を２種以上併用する場合には、分子量、ガ
ラス転移点及びアルカリ水溶液に対する耐性が異なる共
重合体を混合し、特性の向上を図ることもできる． これらの共重合体の組成物中の全量は、３０〜８０重量
部、好ましくは３５〜７０重量部とされる．３０重量部
未満では、硬くて、脆い硬化物が得られ、８０重量部を
超えると、エチレン性不飽和単量体の量が相対的に少な
くなるため、光硬化性が充分でない。

本発明の光重合性組成物には、加熱工程中及び保存中に
おける熱重合を防止するために、ラジカル重合抑制剤を
含有させるのが好ましい。このようなラジカル重合抑制
剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン
、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン、ビ
リジン、二トロベンゼン、ジニトロベンゼン、Ｐ−１ル
キノン、クロラニル、アリールホスファイト等が用いら
れるが、２００℃以下で低揮発性であることが好ましく
、そのようなものとして、アルキル置換ハイドロキノン
、ｔｅｒｔ−プチルカテコール、塩化第一銅、２．６−
ジーｔｅｒｔ−ブチルーＰ−クレゾール、２．２−メチ
レンビス（４−エチル−５　−ｔｅｒｔブチルフェノー
ル）、２．２−メチレンビス（２ーメチル−６−ｔｅｒ
ｔ−プチルフェノール）等がある。

光重合性組成物の中には、更に、染料、顔料等の着色物
質を含有してもよい。着色物質は、フォトレジストとし
ての特性に影響を与えず、また、２００゜Ｃ以下の温度
では分解、揮発しないものであるのが好ましい。使用し
うる着色剤としては、例えばフクシン、オーラミン塩基
、カルコシドグリーンＳ１パラマジエンタ、クリスタル
バイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ，ビ
クトリアフ゛ノレー、マラカイトグリーン、ベイシ・冫
クブル−２０、アイオジンググリーン、ナイトグリーン
Ｂ，｝リパロサン、ニューマジエンタ、アシッドバイオ
レットＲＲＨ，　レッドバイオレット５ＲＳ，ニューメ
チレンプルーＧＧ等がある。

更に、光重合性組成物に可塑剤、接着促進剤等の添加物
を添加してもよい。

本発明になる光重合性組成物を、適切な支持体上に怒光
層を形成するために積層して感光性フィルムとされる。

感光性フィルムとするには、まず、光重合性組成物を溶
剤に均一に溶解する。溶剤は、該光重合性組成物を溶解
する溶剤であれば任意のものでよく、１種又は２種以上
の溶剤を使用してもよい。

溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジクロルメタン、クロロホルム、メチルアル
コール、エチルアルコール等の一般的な溶剤が用いられ
る。

次いで、溶液状となった光重合性組成物を支持フィルム
層としてのフィルム状支持体上に均一に塗布した後、加
熱及び／又は熱風吹きつけにより溶剤を除去し、乾燥し
て被膜とする。乾燥被膜の厚さは、通常の厚さでよく、
特に制限はなく、１０〜１００ｕｍが適当であり、好ま
しくは２０〜６０μｍである。

フィルム状支持体としては、例えばポリエチレンテレフ
タレート、ボリブロピレン、ポリエチレンから成るフィ
ルムがあり、ポリエチレンテレフタレートから成るフィ
ルムが好ましい。これらは、後に感光層から除去可能で
なくてはならない。これらのフィルムの厚さは、５〜ｌ
ＯＯμｍであるのが好ましく、１０〜３０μｍであるの
が特に好ましい。また、これらのフィルムを、感光層の
フィルム状支持体及び該惑光層の保護フィルムとして該
感光層の両面に積層してもよい。

感光層とフィルム状支持体の２層から成る感光性フィル
ムは、そのまま、或いは感光層の他の面に保護フィルム
を更に積層してロール状に巻き取って貯蔵される。

フォトレジスト画像の製造においては、前記保護フィル
ムが存在しているのなら、それを除去した後、感光層を
加熱しながら基板に対して圧着されることによって積層
される。積層される表面は、通常好ましくは、金属面で
あるが、特に制限はない．感光層を加熱する温度（積層
温度）によって基板の加熱は不必要であるが、勿論、更
に積層性を向上させるために加熱を行ってもよい。

積層が完了した感光層は、次いで、ネガフィルム或いは
ボジフィルムを用いて活性光線に画像状に露光される。

その際、惑光層上に存在する重合体フィルムが透明であ
れば、そのまま露光してもよい。不透明であるなら、当
然除去する必要がある．感光層の保護の観点から、重合
体フィルムが透明であり、その重合体フィルムを残存さ
せたまま、それを通して露光するのが好ましい。活性光
線は、公知の活性光源、例えばカーボンアーク、水銀蒸
気アーク、キセノンアーク等から発生する光が用いられ
る。

感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領
域において最大であるので、その場合には、活性光源は
、紫外線を有効に放射するものにすべきである。勿論、
光開始剤が可視光線に感応するもの、例えば９．ＩＯ−
フェナンスレンキノン等である場合には、活性光線とし
ては可視光が用いられ、その光源は前記のものでもよい
し、写真用フラッド電球、太陽ランプ等も用いられる。

露光後、感光層上にフィルム状支持体が存在している場
合には、それを除去し、アルカリ水溶液を用い、公知の
方法、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スク
ラッピング等により未露光部を除去することによって現
像する。

アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ、即ち
、リチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物；炭酸
アルカリ、即ち、リチウム、ナトリウム及びカリウムの
炭酸塩及び重炭酸塩；アルカリ金属のリン酸塩、例えば
リン酸カリウム又はリン酸ナトリウム；アルカリ金属ピ
ロリン酸塩、例えばピロリン酸ナトリウム又はビロリン
酸カリウム等が挙げられ、特に、炭酸ナトリウムの水溶
液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、０．５〜３重
量％であるのが好ましい。また、その温度は感光層の現
像性に合わせて調節しうる．該アルカリ水溶液中には、
表面活性剤、消泡剤又は現像を促進させるための少量の
有機溶剤を混入させてもよい． 更に、印刷配線板の製造においては、現像されたフォト
レジスト画像をマスクとして、露出している基板の表面
をエッチング又はメッキにより公知の方法で処理する。

その後、フォトレジスト画像は、通常、現像に用いたア
ルカリ水溶液よりは更に強いアルカリ性の水溶液で剥離
されるが、そのことについては特に制限はない。強アル
カリ性の水溶液としては、例えば２〜１０重量％の水酸
化ナトリウム水溶液等が用いられる。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、実施例中、特に断
らない限り、％は重量％、部は重量部、Ｔｇはガラス転
移点、Ｍ一は重量平均分子量を意味する。

実施例ｌ 下記の溶液Ａ及び溶液Ａ゛をそれぞれ２５μｍの厚さの
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一
に塗布し、１　０　０　”Ｃの熱風対流式乾燥機で５分
間乾燥した。感光層の乾燥後の厚さは、約５０ａｍであ
った．感光層のポリエチレンテレフタレートフィルムと
接していない表面上には、保護フィルムとして３５μｍ
の厚さのポリエチレンフィルムを張り合わせた。溶液Ａ
から得られる惑光性フィルム（ＦＡとする）は、本発明
の実施例を示すものであり、溶液Ａ′から得られる感光
性フィルム（ＦＡ’　とする）は、比較例（本発明と共
重合体が異なる）を示す。

溶液Ａ （ａ）２３％のメタクリル酸、４２％のメタクリル酸メ
チルエステル、１９％のアクリル酸ｎ−ブチルエステル
及び１６％のスチレンから成る重量平均分子１　８０．
０００の共重合体　　　　　５２部（ｂ）トリメチロー
ルプロパントリアクリレート２５．０部 （Ｃ）テトラエチレングリコールジアクリレート１７．
７部 （ｄ）ペンゾフエノン　　　　　　　　　５部（ｅ）４
．４’−ビス（ジメチルアミノ）ペンゾフェノン　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ．．３部（ｆ）ビクトリア
プルー　　　　　　　　０．２部（ｇ）ハイドロキノン
　　　　　　　　　０．　１部（ｈ）エチルセロソルブ
　　　　　　１　３　０．　０部（ｉ）メチルエチルケ
トン　　　　　　１０６０部溶液Ａ′ （ａ）２５％のメタクリル酸、５５％のメタクリル酸メ
チルエステル及び２０％のアクリル酸ブチルエステルか
ら成る重量平均分子量８０，０００の共重合体　　　　
　　　　　　　　　　　　５２部（ｂ）〜（ｉ）は溶液
Ａと同じ。

銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエボキシ
材である基板（日立化成工業株式会社製、商標ＭＣＬ−
Ｅ−６　１）の銅表面を＃８００のサンドペーパーで研
磨し、水洗して空気流で乾燥した．次いで、基板を６０
゜Ｃに加温し、その銅面上にポリエチレンフィルムを除
去した感光製フィルムＦＡとＦＡ’を１６０゜Ｃに加熱
しながら、それぞれ別個の基板に積層した。感光層と基
板との張りつき性は、双方の試料とも良好であった。こ
れらの基板にネガフィルムを使用して、３　ｋｌ４の高
圧水銀灯（オーク製作所製、商標フェニックス−３００
０）で１０秒間５０ｃｍの距離で画像的に露光を行った
。現像は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去
した後、２％、３　０　’Ｃの炭酸ナトリウム水溶液を
スプレーすることによって双方の試料とも約６５秒間で
達成され、良好な現像性を示した． しかしながら、感光性フィルムＦＡから得られた現像後
のフォトレジスト画像は、８０μｍ幅において良好なフ
ォトレジスト画像であったにもがかわらず、感光性フィ
ルムＦＡ’から得られた現像後のフォトレジスト画像は
、１００μｍ幅のフォトレジスト画像でギザを生じた。

実施例２ 下記の溶液Ｂ及び溶液Ｂ′から実施例ｌと同様の手法で
、感光性フィルムＦＢ（溶液Ｂより得られる感光層の膜
厚約２５μｍのもの）及び惑光性フィルムＦＢ’（溶液
Ｂ′より得られる感光層の膜厚約２５μｍのもの）を作
成した。感光性フィルムＦＢは、本発明の実施例を示し
、感光性フィルムＦＢ’　は、比較例（本発明と共重合
体が異なる）を示す。

溶液Ｂ （ａ）２２％のメタクリル酸、４７％のメタクリル酸メ
チルエステル、１８％のアクリル酸２−エチルヘキシル
エステル及び１３％のスチレンから成る重量平均分子１
１００．０００の共重合体　５２部（ｂ）２．　　２−
ビス（４−メタクリ口キシペンタエトキシフェニル）プ
ロパン　　　　　２　２．　７　部（ｃ）２−ヒドロキ
シ−３−クロルプ口ピル−２゛アクリロイルオキシエチ
ル一〇−フタレー１・１０部 （ｄ）テトラエチレングリコールジアクリレートｌＯ部 （ｅ）ペンゾフェノン　　　　　　　　　　５部（ｆ）
４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ペンゾフエノン　　
　　　　　　　　　　　　　０．３部（ｇ）ビクトリア
ブルー　　　　　　　　０．　２部（ｈ）ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　０．　１部（ｉ）ロイコクリス
タルバイオレット　　０．　７　部（ｊ）四臭化炭素　
　　　　　　　　　　０．　５部（ｋ）エチルセロソル
ブ　　　　　　１　３　０．　０部（１）メチルエチル
ケトン　　　　　　１０．０部溶液Ｂ′ （ａ）２５％のメタクリル酸、４５％のメタクリル酸メ
チルエステル及び３０％のアクリル酸エチルエステルか
ら成る重量平均分子量ｔｏｏ，０００の共重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　５２部（ｂ）〜（１）は溶
液Ｂと同じ。

実施例１と同様にして、感光性フィルムＦＢ及びＦＢ’
よりフォトレジスト画像を得た。現像は双方の試料とも
約３５秒間で達成された。感光性フィルムＦＢから得ら
れた現像後のフォトレジスト画像は、８０μｍ幅におい
ても良好なフォトレジスト画像であったが、感光性フィ
ルムＦＢ’から得られた現像後のフォトレジスト画像は
、多少のギザを生じた。

更に、下記のメッキ工程を行った。

■脱脂工程； ニュートラタリン６日（脱脂剤、シップレイ社商標）、
６８％、常温、２分浸漬 ■水洗工程： 常温、６０秒、３回 ■ソルトエッチング工程： 過硫酸アンモニウム水溶液２５０ｇ／ｌ、常温９０秒 ■水洗工程： 常温、６０秒 ■硫酸浸漬工程： ２０％硫酸、常温、６０秒 ■硫酸銅メッキ工程： メッキ液組成 硫酸ｗ４７　５　ｇ　／　１ 硫酸（９８％）　　　　　　　　１９０ｇ／４２試薬塩
酸（３６％）　　　　　　０．１２ｃｃ／ｆカバーグリ
ムｐｃ（ジャパン　　　５　ｃｃ　／　１ロナール社製
商標） 純水　　　　　全量１２とするのに必要な量電流密度・
・・２．ＯＡ／ｄイ、常温、６０分■水洗工程： 常温、６０秒、３回 ■硫酸浸漬工程： ２０％硫酸、常温、６０秒 ■水洗工程： 常温、６０秒 ［相］ホウフッ化水素酸浸漬工程： ２０％ホウフッ化水素酸、常温、６０秒■半田メッキ工
程 メッキ液組成 ホウ酸　　　　　　　　　　　２　５　ｇ／ｉｔホウフ
ッ化水素酸　　　　　　４００ｇ／１ホウフッ化鉛　　
　　　　　　１１．５ｇ／ｌホウフッ化錫　　　　　　
　　２３．１ｇ／ｊ！ペプトン　　　　　　　　　　　
　５　ｇ／１純水　　　　　全量ｌｌとするのに必要な
量電流密度・・・１．５Ａ／ｄｎｆ、常温、１８分＠水
洗工程 常温、６０秒、３回 上記のメッキにおいて、感光性フィルムＦＢから得られ
たフォトレジスト画像は、充分な耐性を有していたが、
感光性フィルムＦＢ’から得られたフォトレジスト画像
は、耐性が乏しく、半田メッキ後、レジスト膜の剥がれ
が発生した。

実施例３ 下記の溶液Ｃ及び溶液Ｃ′から実施例１と同様の手法で
、感光性フィルムＦＣ（溶液Ｃより得られる感光層の膜
厚約２５μｍのもの）及び感光性フィルムＦＣ’　　（
溶液Ｃ′より得られる感光層の膜厚約２５μｍのもの）
を作成した。感光性フィルムＦＣは、本発明の実施例を
示し、感光性フィルムＦＣ″は、比較例（本発明と共重
合体が異なる）を示す． 溶液Ｃ （ａ）２５％のメタクリル酸、２９％のアクリル酸メチ
ルエステル、２１％のメタクリル酸２−エチルヘキシル
エステル及び２５％のスチレンから成る重量平均分子量
９０，０００の共重合体　５２部（ｂ）〜（１）は実施
例２の溶液Ｂと同じ。

溶液Ｃ′ （ａ）２５％のメタクリル酸、５０％のアクリル酸メチ
ルエステル及び２５％のスチレンから成る重量平均分子
量９０，　０００の共重合体　　５２部（ｂ）〜（１）
は実施例２の溶液Ｂと同じ。

実施例１と同様にして、感光性フィルムＦＣ及びＦＣ’
よりフォトレジスト画像を得た。現像は双方の試料とも
約３５秒間で達成された．感光性フィルムＦＣから得ら
れたフォトレジスト画像は８０μｍ幅においても良好な
フォトレジスト画像であったが、感光性フィルムＦＣ’
から得られたフォトレジスト画像には、ギザが生じた．
更に、実施例２に記載したメッキ工程では、感光性フィ
ルムＦＣから得られたフットレジスト画像は、充分な耐
性を有していたが、感光性フィルムＦＣ’から得られた
フォトレジスト画像は、耐性が乏しく、半田メッキ後、
フォトレジスト画像の周辺部に浮き上がりの現象が見ら
れた。

〔発明の効果〕

本発明になる光重合性組成物は、アルカリ水溶液に対し
て充分な現像性を有し、かつ、それから得られるフォト
レジスト画像は現像液及びメッキ液等の化学薬品に対し
て充分な耐性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）常圧において沸点が１００℃以上であり、少
   なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１種又は２
   種以上の単量体２０〜７０重量部 （Ｂ）光開始剤０．０１〜１５重量部 及び （Ｃ）カルボキシ基含有有機共重合体３０〜８０重量部 を含み、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和を１００重量
   部とした光重合性組成物において、該カルボキシ基含有
   有機共重合体が （ａ）第一の単量体としてα，β−不飽和カルボン酸１
   ５〜４５重量％ （ｂ）第二の単量体としてメタクリル酸及びアクリル酸
   のメチルエステル及びエチルエステルの中から選択され
   た１種又は２種以上の単量体 ２０〜６０重量％ （ｃ）第三の単量体として、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ａは水素又はメチル基を表し、Ａが水素である場
   合、ＢはＣＯＯＲ＿３、ＯＯＣＲ＿４又はＯＲ＿４を表
   し、Ａがメチル基である場合、ＢはＣＯＯＲ＿５を表し
   、上記の式中Ｒ＿３は炭素原子数４〜１８のアルキル基
   、置換又は非置換のフェニル基、ベンジル基、メトキシ
   エチル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル
   基を表し、Ｒ＿４は炭素原子数２〜１８のアルキル基、
   置換又は非置換のフェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ
   ＿５は炭素原子数４〜１２のアルキル基、メトキシ基、
   ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ジメチル
   アミノエチル基、ジエチルアミノエチル基又はジプロピ
   ルアミノエチル基を表す）で示される１種又は２種以上
   の単量体１５〜５５重量％ 及び （ｄ）第四の単量体として、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｙは水素、炭素原子数１〜６のアルキル基又はハ
   ロゲン原子を表し、Ｚは置換又は非置換のベンゼン環を
   表す〕で示される１種又は２種以上の単量体５〜３０重
   量％ を重合して得られる重量平均分子量４０，０００〜３０
   ０，０００の１種又は２種以上の共重合体であるアルカ
   リ現像型光重合性組成物。 ２、第一の単量体がメタクリル酸である請求項１記載の
   アルカリ現像型光重合性組成物。 ３、カルボキシ基含有有機共重合体が （ａ）メタクリル酸１５〜４５重量％ （ｂ）メタクリル酸メチルエステル２０〜６０重量％ （ｃ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル１５〜５
   ５重量％ 及び （ｄ）スチレン５〜３０重量％ を重合して得られる共重合体である請求項１又は２記載
   のアルカリ現像型光重合性組成物。 ４、請求項１記載のアルカリ現像型光重合性組成物をフ
   ィルム状支持体上に積層してなる感光性フィルム。