JPH11171815A - 光学活性アシロイン化合物の製造方法 - Google Patents
光学活性アシロイン化合物の製造方法Info
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- JPH11171815A JPH11171815A JP10264373A JP26437398A JPH11171815A JP H11171815 A JPH11171815 A JP H11171815A JP 10264373 A JP10264373 A JP 10264373A JP 26437398 A JP26437398 A JP 26437398A JP H11171815 A JPH11171815 A JP H11171815A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光学活性アシロイン化合物の新規製造方法、
及びそれに用いる反応剤とその製造方法の提供。 【解決手段】 ３，４−ジトリメチルシリルオキシトリ
シクロ［４・２・１・０ 2.5］ノナ−３，７−ジエンと
ビナフトルモノエーテル−四塩化スズ錯体とを反応さ
せ、後処理することにより、光学活性アシロイン化合物
を製造する。 【効果】 光学活性アシロイン化合物を出発物質とし
て、中間体として有用な種々の光学活性オキシジシクロ
ペンタジエンを効率的に製造できる。
及びそれに用いる反応剤とその製造方法の提供。 【解決手段】 ３，４−ジトリメチルシリルオキシトリ
シクロ［４・２・１・０ 2.5］ノナ−３，７−ジエンと
ビナフトルモノエーテル−四塩化スズ錯体とを反応さ
せ、後処理することにより、光学活性アシロイン化合物
を製造する。 【効果】 光学活性アシロイン化合物を出発物質とし
て、中間体として有用な種々の光学活性オキシジシクロ
ペンタジエンを効率的に製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬品などの有用中
間体である光学活性アシロイン化合物の製造方法および
その製造方法に使用するビナフトールモノエーテル錯
体、及びその錯体の製造方法に関する。
間体である光学活性アシロイン化合物の製造方法および
その製造方法に使用するビナフトールモノエーテル錯
体、及びその錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性アシロイン化合物は、医薬品な
どの生理活性物質の出発原料として大変有用な光学活性
オキソジシクロペンタジエンの原料として用いることが
できる（特願平９−２１３８４０）。光学活性オキソジ
シクロペンタジエンは、例えば、鎮痛効果のあるアファ
ノルフィンの出発原料となっていることが知られている
（J.Chem.Soc.Chem.Commun., 290 (1990) ）。しかしな
がら、光学活性アシロイン化合物の製造方法は、光学分
割による方法（特願平９−２１３８４０の方法）以外は
知られていない。ビナフトールモノエーテル四塩化スズ
錯体は、モノメチルエーテルが山本ら（Syn. Lett., 19
97,411）によってプロキラルなシリエノールエーテルの
不斉水素化に利用されているが、式（１）で表される化
合物に応用された例はなかった。従来、ビナフトールモ
ノエーテルの製造方法は、戸田ら（J. Chem. Soc.,Perk
in Trans. 2, 1997）、あるいはサルバドーリら（Tetra
hedron, 1987, 43, 4969）のようにジアステレオマーに
誘導するか、あるいはパークルら（J. Org. Chem., 198
2, 47, 4037）のようにＨＬＰＣＬを利用するなどし
て、エ−テル化生成物のうち不用な異性体を分解除去し
なければならず、効率の悪い方法であった。
どの生理活性物質の出発原料として大変有用な光学活性
オキソジシクロペンタジエンの原料として用いることが
できる（特願平９−２１３８４０）。光学活性オキソジ
シクロペンタジエンは、例えば、鎮痛効果のあるアファ
ノルフィンの出発原料となっていることが知られている
（J.Chem.Soc.Chem.Commun., 290 (1990) ）。しかしな
がら、光学活性アシロイン化合物の製造方法は、光学分
割による方法（特願平９−２１３８４０の方法）以外は
知られていない。ビナフトールモノエーテル四塩化スズ
錯体は、モノメチルエーテルが山本ら（Syn. Lett., 19
97,411）によってプロキラルなシリエノールエーテルの
不斉水素化に利用されているが、式（１）で表される化
合物に応用された例はなかった。従来、ビナフトールモ
ノエーテルの製造方法は、戸田ら（J. Chem. Soc.,Perk
in Trans. 2, 1997）、あるいはサルバドーリら（Tetra
hedron, 1987, 43, 4969）のようにジアステレオマーに
誘導するか、あるいはパークルら（J. Org. Chem., 198
2, 47, 4037）のようにＨＬＰＣＬを利用するなどし
て、エ−テル化生成物のうち不用な異性体を分解除去し
なければならず、効率の悪い方法であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、光学活
性アシロイン化合物の製造方法は、光学分割による方法
が知られているが、光学分割法は両鏡像体が必要な場合
は効果的であるが、どちらか一方のみしか必要でない場
合は、効率の悪い方法である。
性アシロイン化合物の製造方法は、光学分割による方法
が知られているが、光学分割法は両鏡像体が必要な場合
は効果的であるが、どちらか一方のみしか必要でない場
合は、効率の悪い方法である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決し、光学活性アシロイン化合物の一方の鏡像体
のみを製造する方法を鋭意検討した結果、式（１）
題を解決し、光学活性アシロイン化合物の一方の鏡像体
のみを製造する方法を鋭意検討した結果、式（１）
【０００５】
【化１０】
【０００６】（式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示
す）で表される３，４−ビストリメチルシリルオキシト
リシクロ［４・２・１・０2.5］ノナ−３，７−ジエン
を出発物質として、一般式（２−１）または一般式（２
−２）
す）で表される３，４−ビストリメチルシリルオキシト
リシクロ［４・２・１・０2.5］ノナ−３，７−ジエン
を出発物質として、一般式（２−１）または一般式（２
−２）
【０００７】
【化１１】
【０００８】（式中、Ｒは直鎖或いは分枝鎖のアルキル
基、アルケニル基、或いはアラルキル基、アリール基、
ベンジルオキシアルキル基を示す）のいずれか一方で表
されるビナフトールモノエーテル−四塩化スズ錯体とを
反応させることにより、式（３−１）または式（３−
２）
基、アルケニル基、或いはアラルキル基、アリール基、
ベンジルオキシアルキル基を示す）のいずれか一方で表
されるビナフトールモノエーテル−四塩化スズ錯体とを
反応させることにより、式（３−１）または式（３−
２）
【０００９】
【化１２】
【００１０】のどちらか一方で表される化合物のみを得
ることを特徴とする、式（３−１）または（３−２）で
表される光学活性アシロイン化合物の製造方法を見出
し、本発明を完成するに至ったものである。また、ビナ
フトールモノエーテル−四塩化スズ錯体の原料であるビ
ナフトールモノエーテルは、対応するアルコールとビナ
フトールとを光延反応させることにより、欲する異性体
のみを効率よく得られることを見いだした。併せてま
た、一般式（２）で表されるビナフトールモノエーテル
−四塩化スズ錯体の新規な製造法も見出した。以上の記
述から明らかなように、本発明の目的は、上述の式（３
−１）または式（３−２）で表される光学活性アシロイ
ン化合物の新規な製造法ならびに該製造法に使用する前
記式（２−１）または式（２−２）で表されるビナフト
ールモノエーテル−四塩化スズ錯体の新規な製造法を提
供することである。その他の目的は、以下の記述から明
らかにされる。
ることを特徴とする、式（３−１）または（３−２）で
表される光学活性アシロイン化合物の製造方法を見出
し、本発明を完成するに至ったものである。また、ビナ
フトールモノエーテル−四塩化スズ錯体の原料であるビ
ナフトールモノエーテルは、対応するアルコールとビナ
フトールとを光延反応させることにより、欲する異性体
のみを効率よく得られることを見いだした。併せてま
た、一般式（２）で表されるビナフトールモノエーテル
−四塩化スズ錯体の新規な製造法も見出した。以上の記
述から明らかなように、本発明の目的は、上述の式（３
−１）または式（３−２）で表される光学活性アシロイ
ン化合物の新規な製造法ならびに該製造法に使用する前
記式（２−１）または式（２−２）で表されるビナフト
ールモノエーテル−四塩化スズ錯体の新規な製造法を提
供することである。その他の目的は、以下の記述から明
らかにされる。
【００１１】本発明は、下記（１）ないし（７）の各構
成を有する。 （１） 式（１）
成を有する。 （１） 式（１）
【００１２】
【化１３】
【００１３】（式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示
す）で表される３，４−ビストリメチルシリルオキシト
リシクロ［４・２・１・０2.5］ノナ−３，７−ジエン
を出発物質として、一般式（２−１）または一般式（２
−２）
す）で表される３，４−ビストリメチルシリルオキシト
リシクロ［４・２・１・０2.5］ノナ−３，７−ジエン
を出発物質として、一般式（２−１）または一般式（２
−２）
【００１４】
【化１４】
【００１５】（式中、Ｒは直鎖或いは分枝鎖のアルキル
基、アルケニル基、或いはアラルキル基、アリール基、
ベンジルオキシアルキル基を示す）のいずれか一方で表
されるビナフトールモノエーテル−四塩化スズ錯体と反
応させることにより、式（３−１）または式（３−２）
基、アルケニル基、或いはアラルキル基、アリール基、
ベンジルオキシアルキル基を示す）のいずれか一方で表
されるビナフトールモノエーテル−四塩化スズ錯体と反
応させることにより、式（３−１）または式（３−２）
【００１６】
【化１５】
【００１７】のどちらか一方で表される化合物のみを得
ることを特徴とする、光学活性アシロイン化合物の製造
方法。 （２） （１）項において、一般式（２−１）及び一般
式（２−２）のＲがイソプロピル基である光学活性アシ
ロイン化合物の製造方法。 （３） （１）において、一般式（２−１）及び一般式
（２−２）のＲが２，６−ジメチルヘプタ−４−イル基
である光学活性アシロイン化合物の製造方法。 （４） 一般式（２−１）または一般式（２−２）
ることを特徴とする、光学活性アシロイン化合物の製造
方法。 （２） （１）項において、一般式（２−１）及び一般
式（２−２）のＲがイソプロピル基である光学活性アシ
ロイン化合物の製造方法。 （３） （１）において、一般式（２−１）及び一般式
（２−２）のＲが２，６−ジメチルヘプタ−４−イル基
である光学活性アシロイン化合物の製造方法。 （４） 一般式（２−１）または一般式（２−２）
【００１８】
【化１６】
【００１９】（式中、Ｒはイソプロピル基、２，６−ジ
メチルヘプタ−４−イル基、アルケニル基、或いはアラ
ルキル基、アリール基、ベンジルオキシアルキル基を示
す）で表されるビナフトールモノエーテル−四塩化スズ
錯体。 （５） （４）項において、Ｒがイソプロピル基および
２，６−ジメチルヘプタ−４−イル基から選ばれるいず
れかの基であるビナフトールモノエーテル−四塩化スズ
錯体。 （６） 式（４−１）または式（４−２）
メチルヘプタ−４−イル基、アルケニル基、或いはアラ
ルキル基、アリール基、ベンジルオキシアルキル基を示
す）で表されるビナフトールモノエーテル−四塩化スズ
錯体。 （５） （４）項において、Ｒがイソプロピル基および
２，６−ジメチルヘプタ−４−イル基から選ばれるいず
れかの基であるビナフトールモノエーテル−四塩化スズ
錯体。 （６） 式（４−１）または式（４−２）
【００２０】
【化１７】
【００２１】で表される光学活性ビナフトールのいずれ
か一方と、式（５）
か一方と、式（５）
【００２２】
【化１８】
【００２３】（式中、Ｒはイソプロピル基、２，６−ジ
メチルヘプタ−４−イル基、アルケニル基、或いはアラ
ルキル基、アリール基、ベンジルオキシエチル基を示
す）で表されるアルコールとをトリフェニルホスフィン
存在下、アゾジカルボン酸ジエステルを加えることによ
り一般式（６−１）または式（６−２）
メチルヘプタ−４−イル基、アルケニル基、或いはアラ
ルキル基、アリール基、ベンジルオキシエチル基を示
す）で表されるアルコールとをトリフェニルホスフィン
存在下、アゾジカルボン酸ジエステルを加えることによ
り一般式（６−１）または式（６−２）
【００２４】
【化１９】
【００２５】のいずれか一方で表されるビナフトールモ
ノエーテルを得、これと四塩化スズとを反応させること
により、一般式（２−１）または一般式（２−２）
ノエーテルを得、これと四塩化スズとを反応させること
により、一般式（２−１）または一般式（２−２）
【００２６】
【化２０】
【００２７】（式中、Ｒはイソプロピル基、２，６−ジ
メチルヘプタ−４−イル基、アルケニル基、或いはアラ
ルキル基、アリール基、ベンジルオキシエチル基を示
す）のいずれか一方で表される、ビナフトールモノエー
テル−四塩化スズ錯体の製造方法。 （７） 一般式（６−１）または一般式（６−２）
メチルヘプタ−４−イル基、アルケニル基、或いはアラ
ルキル基、アリール基、ベンジルオキシエチル基を示
す）のいずれか一方で表される、ビナフトールモノエー
テル−四塩化スズ錯体の製造方法。 （７） 一般式（６−１）または一般式（６−２）
【００２８】
【化２１】
【００２９】（式中、Ｒはイソプロピル基、２，６−ジ
メチルヘプタ−４−イル基、アルケニル基、或いはアラ
ルキル基、アリール基、ベンジルオキシエチル基を示
す）で表されるビナフトールモノエーテル。
メチルヘプタ−４−イル基、アルケニル基、或いはアラ
ルキル基、アリール基、ベンジルオキシエチル基を示
す）で表されるビナフトールモノエーテル。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明の光学活性アシロイン化合
物の製造法は、次の反応式で表される。便宜上、（−）
−体が得られる場合を示す。
物の製造法は、次の反応式で表される。便宜上、（−）
−体が得られる場合を示す。
【００３１】
【化２２】
【００３２】出発物質である化合物（１）は、ミラーら
の方法、即ち、ナトリウムの存在下にシス−５−ノルボ
ルネン−ｅｎｄｏ−２，３ジカルボン酸とトリメチルシ
リルクロリドとを反応させる（J. Org. Chem., 41, 122
1 (1976)）ことにより、容易に入手出来る。化合物
（２）は、市販されている光学活性ビナフトール、アル
コール、およびトリフェニルホスフィンの混合液に、ア
ゾジカルボン酸ジエステルを滴下し、室温（１０℃〜４
０℃）で撹拌することにより一般式（６）で示されるモ
ノエーテルが得られる。反応溶媒はジエチルエ−テル、
ジイソプロピルエ−テル、ＴＨＦ、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロロエタンを用いることができるが、好
ましくはＴＨＦである。生成物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー、あるいは再結晶等の一般的な手法で精製し、
純粋なモノエ−テル（式（４−１）または（４−２））
が得られる。次にこのモノエーテルと四塩化スズとを室
温（１０℃〜４０℃）で溶液中で混合することにより化
合物（２）を得ることが出来る。
の方法、即ち、ナトリウムの存在下にシス−５−ノルボ
ルネン−ｅｎｄｏ−２，３ジカルボン酸とトリメチルシ
リルクロリドとを反応させる（J. Org. Chem., 41, 122
1 (1976)）ことにより、容易に入手出来る。化合物
（２）は、市販されている光学活性ビナフトール、アル
コール、およびトリフェニルホスフィンの混合液に、ア
ゾジカルボン酸ジエステルを滴下し、室温（１０℃〜４
０℃）で撹拌することにより一般式（６）で示されるモ
ノエーテルが得られる。反応溶媒はジエチルエ−テル、
ジイソプロピルエ−テル、ＴＨＦ、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロロエタンを用いることができるが、好
ましくはＴＨＦである。生成物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー、あるいは再結晶等の一般的な手法で精製し、
純粋なモノエ−テル（式（４−１）または（４−２））
が得られる。次にこのモノエーテルと四塩化スズとを室
温（１０℃〜４０℃）で溶液中で混合することにより化
合物（２）を得ることが出来る。
【００３３】
【化２３】
【００３４】（式中、Ｒ1は、エチル、イソプロピル、
シクロヘキシルなどのアルキル基を示す。） 次に光学活性アシロイン化合物の製造方法について述べ
る。化合物（２）のトルエン溶液を−６０〜−８０℃に
冷却し、ここに、−６０〜−８０℃を保ちながら、化合
物（１）を徐々に加える。化合物（２）の数量は化合物
（１）に対し、１／１００〜１．５倍量であり、好まし
くは１．２倍である。１０分〜１０時間、好ましくは２
時間攪拌後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え攪拌した後、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテルなどの有機溶媒で希釈し、分取した有機層を
飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。有機層を乾燥し、減圧
下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにより精製すれば、目的とする化合物（３）を
得ることが出来る。
シクロヘキシルなどのアルキル基を示す。） 次に光学活性アシロイン化合物の製造方法について述べ
る。化合物（２）のトルエン溶液を−６０〜−８０℃に
冷却し、ここに、−６０〜−８０℃を保ちながら、化合
物（１）を徐々に加える。化合物（２）の数量は化合物
（１）に対し、１／１００〜１．５倍量であり、好まし
くは１．２倍である。１０分〜１０時間、好ましくは２
時間攪拌後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え攪拌した後、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチ
ルエーテルなどの有機溶媒で希釈し、分取した有機層を
飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。有機層を乾燥し、減圧
下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにより精製すれば、目的とする化合物（３）を
得ることが出来る。
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造方法を用いることにより、
式（３）で示される有用中間体が製造でき、この化合物
（３）から、種々の生理活性物質等の出発物質である光
学活性オキソジシクロペンタジエンが得られる。また、
従来効率の悪かったビナフトールモノエーテルを、好ま
しい立体異性体のみを効率よく製造できる。
式（３）で示される有用中間体が製造でき、この化合物
（３）から、種々の生理活性物質等の出発物質である光
学活性オキソジシクロペンタジエンが得られる。また、
従来効率の悪かったビナフトールモノエーテルを、好ま
しい立体異性体のみを効率よく製造できる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの例によって制限されるもので
はない。以下に示された光学純度はすべてダイセル社製
キラルセルＯＤカラムを用いてＨＰＬＣ分析（溶出液：
０．５−１０％濃度のイソプロパノール−ヘキサン）に
より決定した。
するが、本発明はこれらの例によって制限されるもので
はない。以下に示された光学純度はすべてダイセル社製
キラルセルＯＤカラムを用いてＨＰＬＣ分析（溶出液：
０．５−１０％濃度のイソプロパノール−ヘキサン）に
より決定した。
【００３７】実施例１ （Ｓ）−ビナフトールモノイソ
プロピルエーテルの合成 （Ｓ）−ビナフトール（９９％ｅｅ，１．４３ｇ，５ｍ
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．３２ｇ，５ｍ
ｍｏｌ）、およびイソプロパノール（３ｍｌ）をＴＨＦ
（５０ｍｌ）に溶解した。この溶液にアゾジカルボン酸
ジエチル（４０％トルエン溶液、２．２ｍｌ，５ｍｍｏ
ｌ）を室温で滴下した。室温で２４時間撹拌後、反応混
合液を減圧濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（８０ｇ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
８／１）に付し、（Ｓ）−ビナフトールモノイソプロピ
ルエーテル（９８．５ｍｇ，収率６％,９８．５％ｅ
ｅ）を得た。このものの比旋光度は、 ［α］D 24 ＋８１．８°（ｃ０．９，ＣＨＣｌ３）， であった。
プロピルエーテルの合成 （Ｓ）−ビナフトール（９９％ｅｅ，１．４３ｇ，５ｍ
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．３２ｇ，５ｍ
ｍｏｌ）、およびイソプロパノール（３ｍｌ）をＴＨＦ
（５０ｍｌ）に溶解した。この溶液にアゾジカルボン酸
ジエチル（４０％トルエン溶液、２．２ｍｌ，５ｍｍｏ
ｌ）を室温で滴下した。室温で２４時間撹拌後、反応混
合液を減圧濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（８０ｇ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
８／１）に付し、（Ｓ）−ビナフトールモノイソプロピ
ルエーテル（９８．５ｍｇ，収率６％,９８．５％ｅ
ｅ）を得た。このものの比旋光度は、 ［α］D 24 ＋８１．８°（ｃ０．９，ＣＨＣｌ３）， であった。
【００３８】実施例２ （Ｓ）−ビナフトールモノ−
２，６−ジメチルヘプタ−４−イルエーテルの合成 （Ｓ）−ビナフトール（９９％ｅｅ，１．４３ｇ，５ｍ
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．７１ｇ，６．
５ｍｍｏｌ）、および２，６−ジメチルヘプタ−４−オ
ール（１．０８ｇ,７．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍ
ｌ）に溶解した。この溶液にアゾジカルボン酸ジエチル
（４０％トルエン溶液、２．８５ｍｌ，６．５ｍｍｏ
ｌ）を室温で滴下した。室温で１８時間攪拌後、反応混
合液を減圧濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（８０ｇ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
８／１）に付し、（Ｓ）−ビナフトールモノ−２，６−
ジメチルヘプタ−４−イルエーテル（１．３７ｇ，収率
６６％,９９％ｅｅ）を得た。このものの物性値は、 ［α］D 29 ＋３１．７°（ｃ１．５０２，ＣＨＣ
ｌ３）， ＩＲ（ｎｕｊｏｒ，ｃｍ-1）３５４０，３４４２1 ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）ｄ８．００
（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ）,７．９１−７．８１
（ｍ，３Ｈ），７．４６−７．１３（ｍ，７Ｈ），７．
０５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．４ＨＺ，１Ｈ）,４．９９
（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１
Ｈ）,１．６２−０．６６（ｍ，６Ｈ），０．８０
（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．７９（ｄ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，３Ｈ）,０．６０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，
３Ｈ），０．５９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）,であ
った。 以下、同様の方法で合成したその他のモノエーテル体の
物性値を表１に示す（実施例３−１０）。
２，６−ジメチルヘプタ−４−イルエーテルの合成 （Ｓ）−ビナフトール（９９％ｅｅ，１．４３ｇ，５ｍ
ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．７１ｇ，６．
５ｍｍｏｌ）、および２，６−ジメチルヘプタ−４−オ
ール（１．０８ｇ,７．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍ
ｌ）に溶解した。この溶液にアゾジカルボン酸ジエチル
（４０％トルエン溶液、２．８５ｍｌ，６．５ｍｍｏ
ｌ）を室温で滴下した。室温で１８時間攪拌後、反応混
合液を減圧濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（８０ｇ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
８／１）に付し、（Ｓ）−ビナフトールモノ−２，６−
ジメチルヘプタ−４−イルエーテル（１．３７ｇ，収率
６６％,９９％ｅｅ）を得た。このものの物性値は、 ［α］D 29 ＋３１．７°（ｃ１．５０２，ＣＨＣ
ｌ３）， ＩＲ（ｎｕｊｏｒ，ｃｍ-1）３５４０，３４４２1 ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）ｄ８．００
（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ）,７．９１−７．８１
（ｍ，３Ｈ），７．４６−７．１３（ｍ，７Ｈ），７．
０５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．４ＨＺ，１Ｈ）,４．９９
（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１
Ｈ）,１．６２−０．６６（ｍ，６Ｈ），０．８０
（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．７９（ｄ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，３Ｈ）,０．６０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，
３Ｈ），０．５９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）,であ
った。 以下、同様の方法で合成したその他のモノエーテル体の
物性値を表１に示す（実施例３−１０）。
【００３９】
【表１】
【００４０】これらのモノエーテル体も、下記の実施例
３に記載の方法で四塩化スズと混合することにより、ビ
ナフトールモノエーテル−四塩化スズ錯体を得ることが
出来る。 実施例１１ アシロイン化合物の合成（１） 実施例２で得た（Ｓ）−ビナフトールモノ２，６−ジメ
チルヘプタ−４−イルエーテル（１８１ｍｇ、０．４４
ｍｍｏｌ、９９％ｅｅ）の無水トルエン（５ｍｌ）溶液
に、アルゴン気流下、室温にて四塩化スズ溶液（０．４
４ｍｌ、０．４４ｍｍｏｌ、１．０Ｍジクロロメタン溶
液）を加え１時間攪拌した。反応溶液を−７８℃に冷却
した後、化合物（１）（１０８ｍｇ，０．３７ｍｍｏ
ｌ）の無水トルエン（１ｍｌ）溶液を１０分間かけて滴
下し、同温にて２時間攪拌した。反応終了後、１０％Ｈ
Ｃｌ（２ｍｌ）水溶液を加え１０分間攪拌した後、エチ
ルエーテルで希釈し、分取した有機層を飽和ＮａＣｌ水
溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム で乾
燥した後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：Ｅｔ2０／ｈｅ
ｘａｎｅ＝（１／１ vol／vol）に付し、溶出部より無
色固体の（−）−アシロイン化合物（２）（４５ｍｇ，
８２％）および（Ｓ）−ビナフトールモノ２，６−ジメ
チルヘプタ−４−イルエーテル（１７８ｍｇ，９８％回
収）を得た。なお（−）−アシロイン化合物（２）は９
４％ｅｅ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，５％ｉＰｒＯＨ
／ｈｅｘａｎｅ）であり、このものの各物性値は、 ［α］D 24 −２０４．３°（ｃ１．０，ＣＨＣｌ３）,
ｍｐ１０４−１０６℃（Ｅｔ2０／ｈｅｘａｎｅ）；Ｉ
Ｒ（ｎｕｊｏｒ，ｃｍ-1）３３７６，１７６１；1Ｈ
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）ｄ６．１９（ｄ
ｄ，Ｊ＝５．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄ
ｄ，Ｊ＝５．８，２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４３（ｍ，
１Ｈ），３．５７（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｍ，１
Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１．７
７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝
８．２Ｈｚ，１Ｈ）；ＨＲＭＳｍ／ｚＣ9Ｈ10Ｏ2 （Ｍ
＋）ｃａｌｃｄ １５０．０６８０，ｏｂｓｄ １５
０．０６７６． であった。また回収をした（Ｓ）−ビナフトールモノ
２，６−ジメチルヘプタ−４−イルエーテルは９９％ｅ
ｅ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，２％ｉＰｒＯＨ／ｈｅ
ｘａｎｅ）であった。
３に記載の方法で四塩化スズと混合することにより、ビ
ナフトールモノエーテル−四塩化スズ錯体を得ることが
出来る。 実施例１１ アシロイン化合物の合成（１） 実施例２で得た（Ｓ）−ビナフトールモノ２，６−ジメ
チルヘプタ−４−イルエーテル（１８１ｍｇ、０．４４
ｍｍｏｌ、９９％ｅｅ）の無水トルエン（５ｍｌ）溶液
に、アルゴン気流下、室温にて四塩化スズ溶液（０．４
４ｍｌ、０．４４ｍｍｏｌ、１．０Ｍジクロロメタン溶
液）を加え１時間攪拌した。反応溶液を−７８℃に冷却
した後、化合物（１）（１０８ｍｇ，０．３７ｍｍｏ
ｌ）の無水トルエン（１ｍｌ）溶液を１０分間かけて滴
下し、同温にて２時間攪拌した。反応終了後、１０％Ｈ
Ｃｌ（２ｍｌ）水溶液を加え１０分間攪拌した後、エチ
ルエーテルで希釈し、分取した有機層を飽和ＮａＣｌ水
溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム で乾
燥した後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：Ｅｔ2０／ｈｅ
ｘａｎｅ＝（１／１ vol／vol）に付し、溶出部より無
色固体の（−）−アシロイン化合物（２）（４５ｍｇ，
８２％）および（Ｓ）−ビナフトールモノ２，６−ジメ
チルヘプタ−４−イルエーテル（１７８ｍｇ，９８％回
収）を得た。なお（−）−アシロイン化合物（２）は９
４％ｅｅ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，５％ｉＰｒＯＨ
／ｈｅｘａｎｅ）であり、このものの各物性値は、 ［α］D 24 −２０４．３°（ｃ１．０，ＣＨＣｌ３）,
ｍｐ１０４−１０６℃（Ｅｔ2０／ｈｅｘａｎｅ）；Ｉ
Ｒ（ｎｕｊｏｒ，ｃｍ-1）３３７６，１７６１；1Ｈ
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）ｄ６．１９（ｄ
ｄ，Ｊ＝５．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄ
ｄ，Ｊ＝５．８，２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４３（ｍ，
１Ｈ），３．５７（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｍ，１
Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），１．７
７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝
８．２Ｈｚ，１Ｈ）；ＨＲＭＳｍ／ｚＣ9Ｈ10Ｏ2 （Ｍ
＋）ｃａｌｃｄ １５０．０６８０，ｏｂｓｄ １５
０．０６７６． であった。また回収をした（Ｓ）−ビナフトールモノ
２，６−ジメチルヘプタ−４−イルエーテルは９９％ｅ
ｅ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，２％ｉＰｒＯＨ／ｈｅ
ｘａｎｅ）であった。
【００４１】実施例１２ アシロイン化合物の合成
（２） 実施例２で得た（Ｓ）−ビナフトールモノ２，６−ジメ
チルヘプタ−４−イルエーテルに代えて、実施例１で得
られた（Ｓ）−ビナフトールモノイソプロピルエーテル
（９８．５ｍｇ，収率６％,９８．５％ｅｅ）の無水ト
ルエン（５ｍｌ）溶液を用い、アルゴン気流下室温にて
四塩化スズ（０．４４ｍｌ、０．４４ｍｍｏｌ、１．０
Ｍジクロロメタン溶液）溶液を加え１時間攪拌した。反
応溶液を−７８℃に冷却した後、化合物（１）（１０８
ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）の無水トルエン（１ｍｌ）溶
液を１０分間かけて滴下し、同温にて２時間攪拌した。
反応終了後、１０％ＨＣｌ（２ｍｌ）水溶液を加え１０
分間攪拌した後、エチルエーテルで希釈し、分取した有
機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。有機層を無水硫
酸マグネシウム で乾燥した後、減圧下溶媒を留去し
た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
出溶媒：Ｅｔ2０／ｈｅｘａｎｅ＝（１／１ vol／vol）
に付し、溶出部より無色固体の（−）−アシロイン化合
物（２）（４８ｍｇ，８２％）および（Ｓ）−ビナフト
ールモノイソプロピルエーテル（９８％回収）を得た。
なお（−）−アシロイン化合物（２）は９０％ｅｅ（Ｃ
ＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，５％ｉＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎ
ｅ）であり、このものの各物性値は、実施例３の値と良
く一致した。また、回収した（Ｓ）−ビナフトールモノ
イソプロピルルエーテルは（９９％ｅｅ（ＣＨＩＲＡＬ
ＣＥＬ ＯＤ，２％ｉＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ）であっ
た。
（２） 実施例２で得た（Ｓ）−ビナフトールモノ２，６−ジメ
チルヘプタ−４−イルエーテルに代えて、実施例１で得
られた（Ｓ）−ビナフトールモノイソプロピルエーテル
（９８．５ｍｇ，収率６％,９８．５％ｅｅ）の無水ト
ルエン（５ｍｌ）溶液を用い、アルゴン気流下室温にて
四塩化スズ（０．４４ｍｌ、０．４４ｍｍｏｌ、１．０
Ｍジクロロメタン溶液）溶液を加え１時間攪拌した。反
応溶液を−７８℃に冷却した後、化合物（１）（１０８
ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）の無水トルエン（１ｍｌ）溶
液を１０分間かけて滴下し、同温にて２時間攪拌した。
反応終了後、１０％ＨＣｌ（２ｍｌ）水溶液を加え１０
分間攪拌した後、エチルエーテルで希釈し、分取した有
機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。有機層を無水硫
酸マグネシウム で乾燥した後、減圧下溶媒を留去し
た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
出溶媒：Ｅｔ2０／ｈｅｘａｎｅ＝（１／１ vol／vol）
に付し、溶出部より無色固体の（−）−アシロイン化合
物（２）（４８ｍｇ，８２％）および（Ｓ）−ビナフト
ールモノイソプロピルエーテル（９８％回収）を得た。
なお（−）−アシロイン化合物（２）は９０％ｅｅ（Ｃ
ＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，５％ｉＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎ
ｅ）であり、このものの各物性値は、実施例３の値と良
く一致した。また、回収した（Ｓ）−ビナフトールモノ
イソプロピルルエーテルは（９９％ｅｅ（ＣＨＩＲＡＬ
ＣＥＬ ＯＤ，２％ｉＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ）であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (7)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す）で表され
る３，４−ビストリメチルシリルオキシトリシクロ［４
・２・１・０2.5 ］ノナ−３，７−ジエンを出発物質と
して、一般式（２−１）または一般式（２−２） 【化２】 （式中、Ｒは直鎖或いは分枝鎖のアルキル基、アルケニ
ル基、或いはアラルキル基、アリール基、ベンジルオキ
シアルキル基を示す）のいずれか一方で表されるビナフ
トールモノエーテル−四塩化スズ錯体と反応させること
により、式（３−１）または式（３−２） 【化３】 のどちらか一方で表される化合物のみを得ることを特徴
とする、光学活性アシロイン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、一般式（２−１）及
び一般式（２−２）のＲがイソプロピル基である光学活
性アシロイン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１において、一般式（２−１）及
び一般式（２−２）のＲが２，６−ジメチルヘプタ−４
−イル基である光学活性アシロイン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（２−１）または一般式（２−
２） 【化４】 （式中、Ｒはイソプロピル基、２，６−ジメチルヘプタ
−４−イル基、アルケニル基、或いはアラルキル基、ア
リール基、ベンジルオキシアルキル基を示す）で表され
るビナフトールモノエーテル−四塩化スズ錯体。 - 【請求項５】 請求項４において、Ｒがイソプロピル基
および２，６−ジメチルヘプタ−４−イル基から選ばれ
るいずれかの基であるビナフトールモノエーテル−四塩
化スズ錯体。 - 【請求項６】 式（４−１）または式（４−２） 【化５】 で表される光学活性ビナフトールのいずれか一方と、式
（５） 【化６】 （式中、Ｒはイソプロピル基、２，６−ジメチルヘプタ
−４−イル基、アルケニル基、或いはアラルキル基、ア
リール基、ベンジルオキシエチル基を示す）で表される
アルコールとをトリフェニルホスフィン存在下、アゾジ
カルボン酸ジエステルを加えることにより一般式（６−
１）または式（６−２） 【化７】 のいずれか一方で表されるビナフトールモノエーテルを
得、これと四塩化スズとを反応させることにより、一般
式（２−１）または一般式（２−２） 【化８】 （式中、Ｒはイソプロピル基、２，６−ジメチルヘプタ
−４−イル基、アルケニル基、或いはアラルキル基、ア
リール基、ベンジルオキシエチル基を示す）のいずれか
一方で表される、ビナフトールモノエーテル−四塩化ス
ズ錯体の製造方法。 - 【請求項７】一般式（６−１）または一般式（６−２） 【化９】 （式中、Ｒはイソプロピル基、２，６−ジメチルヘプタ
−４−イル基、アルケニル基、或いはアラルキル基、ア
リール基、ベンジルオキシエチル基を示す）で表される
ビナフトールモノエーテル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10264373A JPH11171815A (ja) | 1997-09-26 | 1998-09-18 | 光学活性アシロイン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27976997 | 1997-09-26 | ||
| JP9-279769 | 1997-09-26 | ||
| JP10264373A JPH11171815A (ja) | 1997-09-26 | 1998-09-18 | 光学活性アシロイン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171815A true JPH11171815A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=26546484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10264373A Pending JPH11171815A (ja) | 1997-09-26 | 1998-09-18 | 光学活性アシロイン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11171815A (ja) |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP10264373A patent/JPH11171815A/ja active Pending
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