JPH11171904A

JPH11171904A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11171904A
Application number: JP34119997A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 隆鈴木; Tadashi Morimoto; 正守本; Hideya Shinagawa; 英也品川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】嵩比重が高くかつ内部空孔率が大きく、加工
特性に優れた高品質の塩化ビニル系重合体を好適に重合
することができる塩化ビニル系重合体の製造方法の提
供。【解決手段】塩化ビニル系単量体、または塩化ビニル
系単量体を主体としこれと共重合し得る他の単量体との
混合物を、撹拌翼を有する重合槽を用いて油溶性開始剤
の存在下に水性媒体中で重合するに際し、重合転化率が
５〜３５％の間に、撹拌翼の回転数を変更する以前の回
転数の１．０５〜１．５０倍に変更する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系重合体
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、嵩比重
が高くかつ内部空孔率が大きく、ゲル化特性、粉体流動
性等の加工特性に優れた高品質な塩化ビニル系重合体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に塩化ビニル系樹脂の成形加工性
は、用いられる塩化ビニル系重合体の粒子特性に大きく
依存しており、生産性を向上させるためには塩化ビニル
系重合体粒子の嵩比重や内部空孔率、粒径、粒度分布等
を制御して、ゲル化特性や可塑剤吸収性、粉体流動性等
を向上させることが必要とされている。従来より塩化ビ
ニル系重合体の粒子特性を制御する技術としては、初期
仕込み時の水／単量体比を０．８〜１．０とし、重合中
に水を追加する方法（特公平３−４５６１号公報）、特
定の分散剤を特定の比率で組み合わせて使用する方法
（特開平４−３０４２１０号公報）、重合中に単量体を
追加する方法（特開昭５０−９７６７９号公報）、重合
中に重合温度を高める方法（特開昭６１−２０７４１０
号公報）などが開示されているが、これらの方法では嵩
比重と内部空孔率が相殺し合い、十分な効果が得られな
かったり、高嵩比重と高内部空孔率が両立したとして
も、目的とする粒径が得られずに加工特性が低下した
り、あるいは重合操作が煩雑になる等、幾つかの問題点
が挙げられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、嵩比重が高
くかつ内部空孔率が大きく、加工特性に優れた高品質の
塩化ビニル系重合体を好適に重合することができる塩化
ビニル系重合体の製造方法を提供せんとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル単
量体、または塩化ビニル単量体を主体としこれと共重合
し得る他の単量体との混合物（以下、「塩化ビニル系単
量体」という。）を、撹拌翼を有する重合槽を用いて油
溶性開始剤の存在下に水性媒体中で重合するに際し、重
合転化率が５〜３５％の間に、撹拌翼の回転数を変更す
る以前の回転数の１．０５〜１．５０倍に変更すること
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法、に存す
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般的に塩化ビニル系単量体を油溶性開始剤の存
在下に水性媒体中で重合させて塩化ビニル系重合体を製
造する方法において、塩化ビニル系単量体からなる液滴
は、重合転化率が５％に達するまでにスキンと呼ばれる
薄層をその界面に形成し、同時に幾つかの液滴同士が融
合し合って製品となる粒子を形成する。つまり、重合転
化率が５％に達するまでに、製品となる粒子の粒径が決
定する。一方、重合転化率が３５％に達する間に、液滴
内部では一次粒子と呼ばれる微細粒子の生成・成長およ
びそのネットワークの形成が進行し、製品となる粒子の
嵩密度と内部空孔率が決定する。

【０００６】重合転化率が５〜３５％の間に十分な撹拌
回転数が与えられた場合には、液滴内部の一次粒子のネ
ットワークが発達し、結果として内部空孔率の大きな製
品が得られることになる。また撹拌の強化は、液滴間の
融合度を増加させ、粒子形状が球形に近くなるため、結
果として嵩密度の大きな製品が得られることとなる。し
かしながら液滴界面にスキンが生成する以前、つまり重
合転化率が５％未満の時点で撹拌回転数を強化した場合
は、目的とする粒径の製品粒子が得られなかったり、重
合系が不安定となり、粗粒や微粉が発生する等の問題が
生じてしまう。

【０００７】一方、重合転化率が３５％を越えてから撹
拌回転数を強化しても、既に一次粒子のネットワークが
ほぼ完成してしまっているために、液滴の変形が起こり
にくく、さらなるネットワークの発達や液滴間の融合は
生じなくなる。つまりこの時期に撹拌回転数を強化して
も十分な効果が得られないことになる。本発明方法にお
いては、重合転化率が５〜３５％の間に撹拌回転数を強
化することが必要であり、好ましくは１０〜２５％の間
である。

【０００８】本発明方法においては、重合転化率が５〜
３５％の間に撹拌回転数を変更するが、変更後の撹拌回
転数は変更前の回転数の１．０５〜１．５０倍の範囲に
することが必要であり、好ましくは１．０５〜１．２０
倍である。１．０５倍未満では十分に大きな嵩密度の製
品が得られないし、１．５０倍を越えると重合系が不安
定となる傾向がある。なお本発明の方法では、重合転化
率が５〜３５％の間に撹拌回転数の変更を２回以上行っ
ても良いが、最大の撹拌回転数を最初の撹拌回転数の
１．５０倍以下とする必要がある。

【０００９】本発明の塩化ビニル系単量体における塩化
ビニル単量体の割合は、８０重量％以上である。共重合
し得る他の単量体としては、塩化ビニル系単量体の重合
において従来一般的に用いられているものを使用するこ
とができ、特に限定されない。該他の単量体としては、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等
のα−オレフィン類；アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニル
エーテル類；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン
等が挙げられ、これらは一種または二種以上用いること
ができる。

【００１０】本発明に用いる油溶性の重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらの重合開始剤の使用量は、通常塩化ビニル系単量
体に対して０．０１〜０．５重量％である。

【００１１】また分散安定剤としては、水溶性の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル（いわゆるポリビニルアルコール）
や、ヒドロキシイソプロピルメチルセルロース等の水溶
性セルロース誘導体を用いるのが好ましい。また上記の
分散安定剤に加えて、油溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、ゼラチン類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤等を分散安定助剤として使用しても良い。

【００１２】さらに本発明においては、必要に応じて塩
化ビニル系単量体の重合に用いられる連鎖移動剤、酸化
防止剤、架橋剤、ＰＨ調節剤、スケール付着防止剤等の
各種の重合助剤を適宜使用することができる。さらに塩
化ビニル単量体等の仕込み方法、スケール付着剤の適用
の方法、重合を停止させる方法、塩化ビニル系重合体か
ら残留した塩化ビニル系単量体を除去する方法、生成し
た塩化ビニル系重合体を水性媒体から分離・乾燥する方
法等も通常の塩化ビニル系単量体の懸濁重合法法におい
て採用されている方法が適用できる。また撹拌翼やバッ
フル等の撹拌装置の形状等も特に限定されるものではな
く、前者としてはタービン翼、ファンタービン翼、ファ
ウドラー翼およびブルーマージン翼等が例示され、後者
としては板型、円筒型、Ｄ型、ループ型およびフィンガ
ー型等が例示される。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。ここで行った評価方法は、次に示すとおりであ
る。（１）平均重合度ＪＩＳＫ６７２１に示される測定方法に準拠して実施
した。（２）嵩比重ＪＩＳＫ６７２１に示される測定方法に準拠して実施
した。（３）内部空孔率水銀圧入式のポロシメーター（カルロエルバ社製）を使
用し、孔径７５〜７５０００Åの内部空孔容積を測定し
て、塩化ビニル系重合体１ｇ当たりの内部空孔率を求め
た。

【００１４】（４）平均粒径ロータップ式振動篩（ＪＩＳ篩使用）を使用して測定し
た粒度分布よりメジアン径（５０％重量径）を求めて平
均粒径とした。（５）ゲル化特性塩化ビニル系重合体１００重量部、鉛系安定剤３重量部
およびバリウム系安定剤０．５重量部を混合したのち、
この混合物７４ｇをラボプラストミル（東洋精機株式会
社製／ローラーミキサータイプＲ６０型）に入れ、１７
０℃、７０ｒｐｍで混練し、最大トルクを示すまでの時
間を測定した。（６）粉体流動性ゲル化特性の項で述べた塩化ビニル樹脂組成物をＪＩＳ
Ｋ６７２１に定める嵩比重測定用のホッパーに入れ、
１０秒間に落下する塩化ビニル樹脂組成物の重量を測定
し、１秒当たりに落下する塩化ビニル樹脂組成物の重量
を求めた。

【００１５】＜実施例１＞内容積４００リットルのファ
ウドラー翼を備えた撹拌機および外部ジャケットを備え
たステンレス製重合容器に脱イオン水１５０ｋｇ、塩化
ビニル単量体１００ｋｇ、分散安定剤として平均重合度
２３００、ケン化度８０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル０．０６重量％（対塩化ビニル単量体）を仕込み、
さらに油溶性重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート０．０２８重量％を添加した
のち、系を５８℃に昇温して重合を開始した。重合転化
率が１０％になった時点で撹拌回転数を２５０ｒｐｍか
ら３００ｒｐｍに変更し、重合転化率が８０％になるま
で重合を継続した。その後、未反応の塩化ビニル単量体
を系外へ回収して反応を終了させ、重合開始からここに
到るまでの時間を反応時間とした。さらに重合器内の塩
化ビニル単量体を大気圧になるまで除去したのち、真空
吸引して冷却した。得られた塩化ビニル重合体を脱水・
乾燥し物性評価を行った。結果を表１に示す。

【００１６】＜実施例２＞撹拌回転数の変更を重合転化
率が２５％の時点で行った以外は、実施例１と同様に重
合を行い評価した。＜比較例１＞撹拌回転数を重合開始から重合終了まで２
５０ｒｐｍで一定とした以外は実施例１と同様に重合を
行い評価した。＜比較例２＞撹拌回転数を重合開始から重合終了まで３
００ｒｐｍで一定とした以外は実施例１と同様に重合を
行い評価した。

【００１７】＜比較例３＞撹拌回転数の変更を重合転化
率が１％の時点で行った以外は、実施例１と同様に重合
を行い評価した。＜比較例４＞撹拌回転数の変更を重合転化率が２％の時
点で行った以外は、実施例１と同様に重合を行い評価し
た。＜比較例５＞撹拌回転数の変更を重合転化率が４２％の
時点で行った以外は、実施例１と同様に重合を行い評価
した。＜比較例６＞撹拌回転数の変更を重合転化率が６５％の
時点で行った以外は、実施例１と同様に重合を行い評価
した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、嵩比重が高く、
かつ内部空孔率が大きいという特徴を有する、パイプ、
フィルム等の押出成形に適した高品質の塩化ビニル系重
合体を好適に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単
量体を主体としこれと共重合し得る他の単量体との混合
物を、撹拌翼を有する重合槽を用いて油溶性開始剤の存
在下に水性媒体中で重合するに際し、重合転化率が５〜
３５％の間に、撹拌翼の回転数を変更する以前の回転数
の１．０５〜１．５０倍に変更することを特徴とする塩
化ビニル系重合体の製造方法。