JPH0150242B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリ塩化ビニルペースト樹脂と共に
用い、可塑性と共にプラスチゾルとした時の流動
性が良好で、且つこのゾルを加熱成型した成形物
の品質が優れたポリ塩化ビニルペースト樹脂用ブ
レンデイングレジンの製造方法に係るものであ
る。 ポリ塩化ビニルペースト樹脂（以下、単にペー
スト樹脂という）は、可塑性、二次可塑性、希釈
剤、安定剤その他充填剤等と共に攪拌混練してゾ
ルとなし、これをデイツピング、スラツシユ、ロ
ーテーシヨン、ロータリースクリーン、あるいは
スプレツド等の種々の方法により成型した後、こ
れを加熱ゲル化する加工法をとる。このため、加
工時の成型の容易さはゾルの流動性が各成型法に
合つたものである必要がある。特にスプレツドコ
ーテイング等の高剪断下でのゾル成型に於ては、
ゾルの易流動化のためにペースト樹脂と共にブレ
ンデイングレジンを用いることが多い。 一般にペースト樹脂はマイクロサスペンジヨン
法または乳化重合法で製造されており、前者の方
法では0.1μ〜3μの多分散の粒子径分布を持ち、ま
た後者の方法では普通0.1μ〜3μの間の複数の単分
散の粒子径分布を持つ粒子の組合せから成つてい
る。一方、ゾルの流動性改良材として用いられる
ブレンデイングレジンは、その目的のためには粒
子径がペースト樹脂より大きく、一般に20〜80μ
の平均粒子径を持ち、その粒子は多孔質でなく緻
密で滑らかな表面を持ち、さらに適度な可塑性と
の親和性を持つことが望ましく、この製造に際し
ては懸濁重合法による塩化ビニルの重合が用いら
れる場合が殆んどである。ところが懸濁重合に際
しては、一般にポリビニルアルコール、セルロー
ス誘導体、ゼラチン等の高分子系懸濁安定剤が用
いられるため、重合後のポリ塩化ビニル粒子表面
にはこれらの高分子膜が残存している。この膜
は、通常の懸濁重合法で用いられる脱水、水洗処
理によつても容易には取去ることが出来ないた
め、ブレンデイングレジンを含むプラスチゾルの
加熱ゲル化の際にはブレンデイングレジン粒子の
溶融を妨げる結果となり製品の引張、摩耗に対す
る強度が損なわれ、床材トツプ層等の特に耐摩耗
性を要求する用途には不都合である。 以上のことから本発明者らは良好なプラスチゾ
ルの低粘度化作用を持ち、かつ製品の機械的強度
を低下させないブレンデイングレジンの開発を鋭
意検討した結果、本発明に到達したのである。 即ち本発明は、高分子系懸濁安定剤を含む水性
媒体中で塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれと共
重合し得る単量体を油溶性触媒を用いて懸濁重合
しポリ塩化ビニル系重合体を得る方法に於て、重
合が開始した時点以後に重合系に、または収得し
た重合体に乳化剤を添加することを特徴とするポ
リ塩化ビニルペースト樹脂用ブレンデイングレジ
ンの製造方法に関するものであつて、この方法に
よると良好なプラスチゾル低粘度化作用と、製品
の優れた機械的強度を兼ね備えたブレンデイング
レジンを容易に得ることが出来る。本発明を更に
詳しく説明する。 重合に用いられる単量体は、塩化ビニル単独、
もしくは塩化ビニルと、これらと共重合しうる単
量体の混合物であつて、この共重合単量体として
は特に限定されるものではないが、酢酸ビニル・
プロピオン酸ビニル・スチレン等のビニル系モノ
マー；アクリル酸・メタクリル酸及びそれらのエ
ステル類；マレイン酸・マレイン酸エステル・フ
マル酸・フマル酸エステル等の不飽和ジカルボン
酸及びそれらのエステル類；弗化ビニル・臭化ビ
ニル等の塩素以外のハロゲン化ビニル；塩化ビニ
リデン・弗化ビニリデン・臭化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニリデン；その他アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ビニルエーテル類等の公知
の塩化ビニルと共重合可能なすべての単量体が使
用出来る。 これらの単量体は通常のポリ塩化ビニル系の懸
濁重合に用いられる高分子系懸濁安定剤を用いて
懸濁重合される。ブレンデイングレジンとして
は、前記の如く粒子が多孔質でなく緻密であり、
滑らかな表面を持つことが好ましいが、この様な
形態の重合体を得ることは一般に用いられている
懸濁安定剤を使用することによつて容易に出来
る。これら懸濁安定剤としては、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース・エチルセルロース・カルボキシメ
チルセルロース・ヒドロキシエチルセルロース・
ヒドロキシプロピルセルロース・ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；カ
ゼイン・ゼラチン等の蛋白質類；無水マレイン酸
とビニルエーテル類やスチレン等との共重合物；
ポリビニルピロリドン・ビニルピロリドンと酢酸
ビニルとの共重合物等のピロリドン系分散剤等を
挙げることが出来る。これらの懸濁安定剤は、そ
れぞれ単独で用いても良いし、また粒子径調節、
重合安定化その他の目的で組合わせて使用しても
差し支えない。また懸濁安定剤の種類によつては
重合安定化その他の目的でPH調節剤を添加した
り、高級アルコール類、高級脂肪酸類、可塑剤、
架橋剤、連鎖移動剤等も必要に応じて重合系に添
加出来る。懸濁安定剤の使用量は、主に粒子径、
重合安定性を目安にして各装置条件に合わせて設
定すれば良いが、全仕込単量体100重量部当り
0.05〜３重量部が良好であり、0.1〜２重量部が
殊に好ましい結果を与える。 この様な懸濁安定剤系で水性媒体中、油溶性触
媒を用いて懸濁重合した樹脂は、通常の脱水乾燥
後、そのままでもプラスチゾルの低粘度化作用等
のブレンデイングレジンに必要な効果は充分持ち
合わせてはいるが、粒子の表面に高分子の懸濁安
定剤膜がそのまま残存しているためにプラスチゾ
ルの加工製品の引張強度や耐摩耗性等の機械的強
度が劣るという難点がある。 本発明者らは、この粒子表面の高分子膜による
悪影響を取り除くべく鋭意検討した結果、先に挙
げた懸濁安定剤を用いて塩化ビニルまたは塩化ビ
ニルとこれと共重合し得る単量体との混合物を重
合しポリ塩化ビニル系重合体を製造する際、重合
が開始した時点以後に乳化剤を添加することによ
りブレンデイングレジンによるプラスチゾルの低
粘度化効果を何ら損なうことなく、加熱加工時の
可塑性による該ブレンデイングレジンの溶融を飛
躍的に向上させることが出来ることを見出した。 加工時のブレンデイングレジンの溶融性能の向
上は、該レジンの重合開始以前に各種乳化剤を添
加しても効果はあるが、この場合には乳化剤の作
用によつてモノマーが細かく分散されすぎて重合
安定性が損なわれたり、重合終了後の重合体粒子
の緻密性が劣るためにプラスチゾルの低粘度化作
用の点では満足できないし、この点を改良するた
めに乳化剤の使用量を少なくすれば重合体粒子の
可塑性による溶融が劣化して、やはり満足すべき
品質のブレンデイングレジンとはならない。 本発明での乳化剤添加時期は、重合体粒子の緻
密性を損なう等のブレンデイングレジンとしての
粒子形成に悪影響を及ぼさない時点ならばいつで
も良く、重合が開始した時点以後、即ち重合中の
スラリー、重合後のスラリー、あるいは脱水後の
ウエツトケーキに添加することができる。ここで
言う重合中のスラリーとは、該スラリー中に塩化
ビニル系重合体の生成が認められ始めた時点以後
のスラリーを指すが、重合開始後の余り早い時期
に乳化剤を添加すると粒子の緻密性を損なう場合
があり、全単量体使用量基準にして重合転化率が
10％以後、好ましくは30％以後の添加が良い結果
を与える。その他の添加方法としては、乾燥した
樹脂に、乳化剤を水溶液等にして混合する方法も
用いられるが、いずれの場合にも樹脂粒子表面に
乳化剤が付着した状態にする必要がある。 本発明で用いる乳化剤としては、どのようなも
のでも良く、例えばドデシルベンゼンスルホン
酸・ジオクチルスルホコハク酸・ラウリル硫酸・
高級脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類
金属塩等に代表されるアニオン性の乳化剤が好ま
しく使用される（製品の機械的強度が向上する）
が、アルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド・アルキルアミン酢酸塩等のカチオン性乳化
剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル
類・ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル類・ポエチレングリコール脂肪酸エステル類・
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルブロツクコポリマー類・ソルビタン脂肪酸エス
テル類・ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類等のノニオン性乳化剤も使用することが
出来る。これらは単独で或いは２種以上混合して
使用できる。これらの乳化剤の使用量は、全単量
体仕込量100重量部当り0.002〜５重量部、好まし
くは0.01〜２重量部の間で選ぶことが出来るが、
0.002重量部より少ないとその効果が充分でなく、
５重量部より多いとゾル粘度の低下作用に悪影響
の出る場合があり好ましくない。 本発明の重合に使用される重合開始剤は、油溶
性の熱分解型ラジカル発生剤であれば特に使用制
限はなく、例えばラウロイルパーオキシド・デカ
ノイルパーオキシド・３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキシドの如きジアシルパーオキ
シド系開始剤；ｔ−プロピルパーオキシアセテー
ト・ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーエ
ステル系開始剤；ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート・２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート等のパーオキシジカーボネート系開始
剤；アゾビスイソブチロニトリル・α，α′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
系開始剤を挙げることが出来る。 以下に本発明を更に実施例を用いて説明する
が、実施例の内容は本発明の範囲を限定するもの
ではない。 実施例 １〜６ 50のプロペラ攪拌翼つきのオートクレーブ中
に水30Kgを仕込み、それに懸濁安定剤としてメチ
ルセルロース（20℃、２％水溶液に於ける粘度が
50cpsのもの）30gを溶解する。α，α′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリルを11g添加し
た後、オートクレーブを密封し、重合系の酸素を
排気した。これに塩化ビニルモノマーを12Kg仕込
んだ後、攪拌を開始し58℃まで昇温し重合反応を
開始した。添加する乳化剤の種類と時期は第１表
に示す通りで、乳化剤の10％溶液を360g添加し
た。重合圧が重合初期圧より２Kg／cm²低下する時
点まで重合を続行し、得られたスラリーを遠心脱
水した後、樹脂を60℃で静置乾燥した。 以上の方法により得られた重合体のブレンデイ
ングレジンとしての性能は、以下の様にして評価
して第１表に示した。 （プラスチゾルの調製とプラスチゾルの粘度の
測定）ブレンデイングレジン30gとペースト樹脂
（カネビニルペーストPSH−680鐘淵化学工業製）
70gに可塑剤としてジオクチルフタレート50g、
更にBa−Zn系安定剤3gを加えた後、プロペラ混
合機で攪拌分散し、脱泡してプラスチゾルを調製
した。このゾルの粘度をBM型粘度計で、ゾル調
製後１時間目と３日目に測定した。 （キヤストフイルムの作製と強度試験）上記の
方法で得たプラスチゾルをガラス板上にコーテイ
ングし200℃で５分間加熱して約0.25mmと１mm厚
のフイルムを作製した。このフイルムの引張強度
（0.25mm厚フイルム使用）と耐摩耗性（１mm厚フ
イルム使用）を、それぞれJIS Ｋ−6723、JIS Ｋ
−7204に準じて測定した。 比較例 １ 実施例と同様の方法で重合し、樹脂を製造し評
価したが、乳化剤の添加は一切行なわなかつた。 比較例 ２ 実施例と異なる所は、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの36gを懸濁安定剤と共に溶解
し、乳化剤の重合開始後の添加を行なわなかつた
ことである。他は実施例と同じ操作を行なつた。 以上の実施例と比較例の結果を第１表にまとめ
た。

【表】 実施例で示す様に、重合開始後の乳化剤の添加
は、プラスチゾルの粘度を比較例に比べ何ら上昇
させることなしに、フイルムの引張強度、耐摩耗
性を共に著しく向上させることが判る。これはプ
ラスチゾルの加熱時にブレンデイングレジンの溶
融状態が改善されたためであることが図面（電顕
写真Ａ、Ｂ）の比較により判る。即ち、第１図は
実施例１の樹脂のフイルムであり、ブレンデイン
グレジン粒子は完全に溶融してペースト樹脂との
境界がなくなつているが、比較例１の第２図によ
ればブレンデイングレジン粒子が未溶融のまま残
存している。

【図面の簡単な説明】

図面は、引張り試験後のフイルムの破断面の走
査型電子顕微鏡写真（300倍）であつて、第１図
は実施例１の樹脂、第２図は比較例１の樹脂から
のフイルムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子系懸濁安定剤を含む水性媒体中で塩化
   ビニルまたは塩化ビニルとこれと共重合し得る単
   量体との混合物を油溶性触媒を用いて懸濁重合
   し、ポリ塩化ビニル系重合体を製造する方法にお
   いて、重合が開始した時点以後に重合系に、また
   は収得した重合体に乳化剤を添加することを特徴
   とするポリ塩化ビニルペースト樹脂用ブレンデイ
   ングレジンの製造方法。 ２ 乳化剤の添加量が全単量体仕込量100重量部
   当り0.002〜５重量部である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ 乳化剤の添加が重合転化率10％以後である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 乳化剤を重合が終了したスラリーに添加する
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 乳化剤を水溶液にして脱水樹脂に添加する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 乳化剤を水溶液にして乾燥樹脂に添加する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。