JPH11174618A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀色調に優れ、カブリの改良された感光材料
の迅速処理方法の提供。 【解決手段】 親水性コロイド層の少なくとも１層に、
現像主薬の酸化体と反応して青色に発色する色素を生成
するロイコ化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を多価アルコールを含有する現像液を用いて処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料とも言う）の処理方法に
関し、詳しくは銀色調に優れた感光材料の迅速処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、感光材料の現像処理において、処
理時間の短縮の要望は高く、特に救急医療などで迅速処
理が望まれている。迅速処理を達成するには、現像液の
活性度を向上すること又は感光材料の感度をあらかじめ
高く設定することが必要である。しかし、一般的に現像
液の活性度を上げていくと、現像時に現像銀のフィラメ
ントの伸びを抑制することが困難になり、得られた画像
の銀色調も劣化する。

【０００３】また、環境保全の立場からジヒドロキシベ
ンゼン類を現像主薬として用いる処理方法は好ましくな
く、特開平７−７７７８１号、同７−１１０５５４号な
どにレダクトン類を現像主薬に用いる方法が開示されて
いるが、開示された方法では現像液の銀色調の劣化が顕
著である。

【０００４】従来、ある種のメルカプト化合物を用い
て、銀色調を改良する技術が知られているが、著しく減
感したり、色素や染料に起因する色残り（以下、残色性
とも言う）などの問題があり、必ずしも銀色調改良のた
めの効果がみられない。特開平３−１５３２３４号で
は、処理後の現像銀量に比例して、青色染料を与えるこ
とのできるロイコ化合物を用いて銀色調を改良している
が、このロイコ化合物を用いた場合、現像処理時に、本
来発色すべきでない非画像部で発色し、カブリが上昇す
る欠点があった。従って、ハロゲン化銀写真感光材料の
残色性に優れた迅速処理方法が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀色
調に優れ、カブリの改良された感光材料の迅速処理方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成された。

【０００７】１．親水性コロイド層の少なくとも１層
に、現像主薬の酸化体と反応して青色に発色する色素を
生成するロイコ化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料を多価アルコールを含有する現像液を用いて処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【０００８】２．現像液がレダクトン類を含有すること
を特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【０００９】３．前記ロイコ化合物が乳剤層に含まれる
ことを特徴とする１又は２に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の現像主薬の酸化体と反応して青色
に発色する色素を生成するロイコ化合物について説明す
る。

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨまたは−
ＯＺを表し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基または
アリール基を表し、Ｚはアルカリ金属イオンまたは第四
級アンモニウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲ
ン原子または１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を
表す。Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ窒素原子または＝Ｃ（Ｒ
₃）−を表す。ＸはＺ₁、Ｚ₂およびそれに隣接する炭素
原子とともに５〜６員の芳香族ヘテロ環を構築するのに
必要な原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スル
ホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカル
ボニル基を表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐ
は０〜２の整数を表す。ＣＰは以下の基を表す。〕

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。またＲ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７
員の環を形成しても良い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀
およびＲ₁₁はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃および
Ｒ₁₄はＲ₁₀およびＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義
である。Ｒ₁₆はアルキル基、アリール基、スルホニル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基またはシアノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義であ
る。Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１〜３の整数を表
す。Ｙ₁は２つの窒素原子とともに５及び６員の単環ま
たは縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子
群を表す。Ｒ₁₉およびＲ₂₀はアルキル基又はアリール基
を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義である。Ｒ₂₂およびＲ₂₃はＲ
₁₉およびＲ₂₀と同義である。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。
Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は水素原子または置換基を表す。
Ｒ₂₆はＲ₄と同義である。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は
Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義
である。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅およびＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈
と同義である。Ｒ₃₃はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉お
よびＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇は
Ｒ₂₆と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇
およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★
は一般式（１）におけるＣＰと他の部分構造との結合点
を表す。〕前記、一般式（１）で表される化合物は、さ
らに下記一般式（２）で表される化合物であってもよ
い。

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ、ｎ、
Ｒおよびｐは一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、ＣＰ、ｎ、Ｒおよびｐと同義である。〕 さらに本発明では、下記一般式（３）で表される化合部
の少なくとも１種とＲＳＯ₃Ｈで表される化合物の少な
くとも１種を含有してもよい。

【００１９】

【化５】

【００２０】〔式中、Ｒ₃、ｎ、Ｒ₄、Ｗ、Ｘ、Ｚ₁、
Ｚ₂、およびＣＰは一般式（１）におけるＲ₃、ｎ、
Ｒ₄、Ｗ、Ｘ、Ｚ₁、Ｚ₂、およびＣＰと同義である。〕 前記一般式（３）はさらに下記一般式（４）で表される
化合物であってもよい。

【００２１】

【化６】

【００２２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰおよび
ｎは一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰお
よびｎと同義である。〕 一般式（１）〜（４）において、Ｒ₁及びＲ₂で表される
アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらはさらに
置換されていてもよく好ましい置換基としてヒドロキシ
基、スルホンアミド基が挙げられる。

【００２３】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として好
ましくはフェニル基が挙げられる。

【００２４】Ｒ₃で挙げられる１価の置換基としてはア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシル
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（例えばジメチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。

【００２５】Ｒ₄で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ス
ルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモ
イル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として
好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカ
ルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボ
ニル基として好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。

【００２６】Ｚで表されるアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウムと
しては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素総
数が８以上のアンモニウムが挙げられる。

【００２７】Ｘ、Ｚ₁、Ｚ₂及びそれに隣接する炭素原子
で構築される５〜６員の芳香族ヘテロ環としてはピリジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリ
アジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオ
フェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げ
られる。好ましくはピリジン環である。

【００２８】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては上述のＲ₃で挙げられる１価の置換基
と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル
基、アシルアミノ基である。

【００２９】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環としては、芳香族炭素環及び複素環
が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることが
できる。

【００３０】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ、及びＮ原子の少なくと
も１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。

【００３１】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としてはメチル
基、イソプロピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙
げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。スルホニル基としてはメチンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリール
オキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエトキ
シカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基として
はジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。

【００３２】Ｙ₁で表される含窒素ヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。

【００３３】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
はメチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙
げられる。

【００３４】Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表される置換基と
しては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノ
キシ基、エトキシ基等が挙げられる。

【００３５】Ｒで表される脂肪族基としては、ヘキシル
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ
−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。

【００３６】以下、一般式（１）〜（４）で表される化
合物を具体的に列挙するがこれらに限定されるものでは
ない。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】合成例１（例示化合物８の合成） 反応経路

【００５０】

【化１９】

【００５１】（１）３．９ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶
解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触水素添加を
おこなった。反応液の青色が消失し、（２）が生成し
た。

【００５２】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及びアセチルクロリド１．５ｇを加え室温で２時間攪拌
した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから
再結晶して目的の例示化合物８を３．８ｇ（収率８９
％）得た。

【００５３】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００５４】合成例２（例示化合物９の合成） 反応経路

【００５５】

【化２０】

【００５６】合成例１の（１）３．９ｇを酢酸エチル５
０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触
水素添加をおこなった。反応液の青色が消失し、（２）
が生成した。

【００５７】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及び無水トリフルオロ酢酸４．０ｇを加え室温で２時間
攪拌した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチル
から再結晶して目的の例示化合物９を４．０ｇ（収率８
５％）得た。

【００５８】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００５９】合成例３（例示化合物５８の合成） 反応経路

【００６０】

【化２１】

【００６１】メタノール３０ｍｌに例示化合物８を３．
５ｇ溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．６
ｇを加え攪拌する。

【００６２】次にこの反応液を水３００ｍｌにあけ、濾
取して目的の例示化合物５８を４．１ｇ（収率８７％）
得た。

【００６３】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００６４】これ以外の化合物についても上記合成例と
同様の方法で容易に合成することができた。

【００６５】一般式（１）〜（４）で表される化合物の
添加量としては銀１モル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1
モル含有することが本特許の効果の発現には好ましく、
５×１０^-6未満では銀色調の改良効果が小さく、５×１
０^-1を越えると画像全体が暗く感じられ好ましくない。

【００６６】さらに好ましくは、銀１モル当たり５×１
０^-5〜５×１０^-2モル含有する場合、特に銀１モル当た
り５×１０^-4〜１×１０^-2モル含有する場合が効果の発
現において特に好ましい。

【００６７】一般式（１）〜（４）で表される化合物の
添加方法はそれぞれの化合物の性質によって任意の方法
が用いられる。例えば固体微粒子分散体として添加する
方法、高沸点溶媒に溶解し上記分散を行った後添加する
方法、水混和性有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、アセトン等）に溶解し添加する方法等が挙げられ
る。好ましい方法としては、固体微粒子分散体として添
加する方法または水混和性有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法で
ある。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法
は酸析出法、ボールミル、ジェットミル或いはインペラ
ー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散さ
れている染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得る
が、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好まし
くは０．０３〜２μｍである。

【００６８】一般式（３）、（４）で表される化合物と
ＲＳＯ₃Ｈのモル比は一般式（３）、（４）で表される
化合物１モルに対してＲＳ０₃Ｈ１〜３モルであること
が好ましい。

【００６９】一般式（１）〜（４）で表される化合物は
写真構成層中の任意の層に含有することができるが、増
感紙汚染の観点からＸ線撮影用としては、乳剤層または
乳剤層と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に
横断光遮断層に含有するのが好ましい。

【００７０】本発明の処理方法に用いられる現像液は多
価アルコールを含有する。

【００７１】多価アルコールは、２〜２０個のヒドロキ
シル基を有し、かつ炭素数２〜２０で、常温で固体のも
のを指す。

【００７２】以下に、本発明の多価アルコールの好まし
い具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【００７３】Ａ−１：Ｄ−トレイット、Ａ−２：Ｌ−ト
レイット、Ａ−３：ｍｅｓｏ−トレイット、Ａ−４：ア
ドニット、Ａ−５：Ｄ−アラビット、Ａ−６：Ｌ−アラ
ビット、Ａ−７：アドニット、Ａ−８：キリシット、Ａ
−９：Ｄ−ソルビット、Ａ−１０：Ｌ−ソルビット、Ａ
−１１：Ｄ−マンニット、Ａ−１２：Ｄ−イジット、Ａ
−１３：Ｄ−タリット、Ａ−１４：ズルシットＡ−１
５：アリット、Ａ−１６：ベルセイット、Ａ−１７：ボ
レミット、Ａ−１８：β−セドペプチット、Ａ−１９：
ｍｅｓｏ−イノシット。

【００７４】これらの多価アルコーは天然物又はそれら
を原料にした合成法により容易に得ることができる。
又、市販品も容易に入手できる。

【００７５】これら、本発明の多価アルコーは単独で用
いても、２種以上を併用してもよい。添加量は、現像液
１リットル０．１〜１００ｇが好ましく、特に好ましく
は１．０〜５０ｇである。

【００７６】本発明の処理方法では、レダクトン類を含
むアルカリ性現像液で処理されることが好ましい。

【００７７】本発明で好ましく用いられるレダクトン類
とは下記一般式〔Ｄ〕で表わされる化合物類である。

【００７８】

【化２２】

【００７９】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ
基、置換もしくは無置換のアルコキシ基又は置換もしく
は無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結
合して環を形成してもよく、Ｍ¹、Ｍ²は水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム基を表し、ｋは０又は１を
表し、ｋが１の時Ｘは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。

【００８０】一般式〔Ｄ〕で示される化合物において、
Ｒ¹とＲ²が互いに結合して環を形成した下記一般式〔Ｄ
−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【００８１】

【化２３】

【００８２】式中、Ｒ³は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のア
ルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基又は
スルホンアミド基を表し、Ｙ¹は酸素原子又は硫黄原子
を表し、Ｙ²は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ⁴基を表す。
Ｒ⁴は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしく
は無置換のアリール基を表し、Ｍ¹、Ｍ²は水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。

【００８３】前記一般式〔Ｄ〕又は一般式〔Ｄ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基又は低級アルキル基で置換さ
れたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級ア
ルコキシ基が好ましく、アリール基としてはフェニル基
又はナフチル基等が好ましい。これらの各基は置換基を
有してもよく、置換しうる基としてはヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル
基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい。

【００８４】前記一般式〔Ｄ〕又は一般式〔Ｄ−ａ〕で
表される具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定
されるものではない。

【００８５】

【化２４】

【００８６】

【化２５】

【００８７】上記化合物は、代表的にはアスコルビン
酸、エリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市販品
として入手できるかあるいは公知の合成法により容易に
合成することができる。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は任意でよく、例えば塩化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などの何
れのハロゲン化銀を用いてもよい。なお、沃塩化銀を含
む場合の沃化銀含有量は、全ハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率が０〜１．５モル％が好ましく、０〜１．０
モル％が更に好ましい。

【００８９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１５〜
５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍ
であることがより好ましく、最も好ましくは０．２〜
２．０μｍである。

【００９０】ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面
体、双晶面を持つものなど、どのような晶癖のものでも
よいが、好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００９１】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子を言い、本発明に用い得
るものは（１１１）面を主平面としたもの、（１００）
面を主平面としたものの何れでもよい。平板状ハロゲン
化銀粒子の粒子の平均厚さに対する平均粒径の比（アス
ペクト比）は２以上が好ましく、より好ましくは２．０
〜１５．０である。特に３〜１０が望ましい。

【００９２】ここで平均粒径とは、平均投影面積径（以
下、粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子
の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投
影面積を有する円の直径）で示され、平均厚さとは平板
状ハロゲン化銀粒子を形成する二つの平行な主平面間の
距離を示す。

【００９３】本発明に平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好
ましく、より好ましくは０．０２〜０．６０μｍ、更に
好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。平均粒径は
０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜
３．０μｍが更に好ましく、最も好ましくは０．４〜
２．０μｍである。

【００９４】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒径分布の狭
い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義した時２５％以下のものが好
ましく、より好ましくは２０％以下のものであり、特に
好ましくは１５％以下である。

【００９５】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、米
国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作製すること
もできる。即ち、（１００）面を形成し易い条件下で、
沃度イオンの存在下、低ｐＣｌ下で核形成させることが
好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又は粒
子成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を得ることができる。

【００９６】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子の形成過
程及び／又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれ
る少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内
部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
（所謂ドーピング）こともできる。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤は化学増感及び分光増感
されて用いられる。

【００９８】本発明において化学熟成工程の条件、例え
ばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。

【００９９】化学増感のために、銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用
いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み
合わせて用いることができるが、中でも、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく
用いられる。

【０１００】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含み、有用なセレン増感
剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナー
ト類（アリルイソセレノシアナート等）、セレノ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノ
アミド類（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノホスフェート類（トリ−ｐ−
トリセレノホスフェート等）、セレナイド類（トリフェ
ニルホスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレ
ン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレノ
ケトン類、セレナイド類である。

【０１０１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、あるいは、ゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、更に特開平４−１４０７３９号に開示さ
れる方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【０１０２】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜
８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５
の範囲が好ましい。

【０１０３】テルル増感剤及び増感法に関しては、広範
なテルル増感剤が使用され、有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、
テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′
フェニルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリ−ｉ−プロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ジ
ブチルフェニルホスフィンテルリド等）、テルロアミド
類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イ
ソテルロシアナート類などが挙げられる。

【０１０４】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤は、又、適当な還元的雰
囲気に置くことにより、粒子表面にいわゆる還元増感を
行うことも好ましい。

【０１０６】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素、アスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。又、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン，ジ
エチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１０７】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合、大凡の目
安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍ
ｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸
の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇ
の範囲が好ましい。

【０１０８】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（ここで、ｐＡｇ
値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【０１０９】還元増感法に用いる水溶性銀塩としては硝
酸銀が好ましい。水溶性銀塩の添加により、還元増感技
術の一種である所謂、銀熟成が行われる。銀熟成時のｐ
Ａｇは１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。
温度、ｐＨ、時間などの条件は上記の還元増感条件範囲
が好ましい。還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一
般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭５７−８
２８３１号に開示されている酸化防止剤、及び／又は、
Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文「Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ
ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ，Ｂｄ．６３，１３３（１９６
９）」及び特開昭５４−１０１９号に記載されているチ
オスルホン酸類を併用すると、しばしば良好な結果が得
られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗
布直前の調製工程迄の乳剤製造工程のどの過程でもよ
い。

【０１１０】ハロゲン化銀粒子は、メチン色素類その他
によって分光増感されていることが必要である。

【０１１１】増感色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。

【０１１２】これらの色素類は通常利用されている核の
何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水
素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１１３】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜
６員複素環核を適用することができる。

【０１１４】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく、組合せは特に強色増感の目的でしばしば
用いられる。又、増感色素と共に、それ自身分光増感性
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感作用を示す物質（強色増感剤）を
乳剤層中に含有してもよい。例えば、含窒素複素環基で
あって置換されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機
酸ホルムアルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物などを含有してもよい。

【０１１５】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状分散物として添加する
ことが好ましい。特に、実質的に有機溶媒及び／又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、水に難溶性の
固体微粒子状分散物の状態での添加が好ましい。分散後
の増感色素の粒径は１μｍ以下が好ましい。

【０１１６】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程で各種写真用添加剤を用
いることができる。

【０１１７】このような工程で使用される添加剤の種類
その他は、例えばリサーチディスクロージャー（ＲＤ）
Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。
これらの記載箇所を以下に掲載した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】ハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる支持体としては、例えば前記ＲＤ−１７６４３の
２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載され
ているものが挙げられる。

【０１２０】適当な支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）等で、該支持体表面は、塗布層の接着性
を良くするために下引層を設けたり、コロナ放電や紫外
線照射などが施されてもよい。

【０１２１】本発明の現像処理には固体処理剤を用いる
方法が好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚液
又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練・
成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧して被覆層を形成する等、任意の手段が採用で
きる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、
同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５
５３４号、同４−１７２３４１号等を参照）。

【０１２２】固体処理剤は、粉末状、顆粒状、錠剤錠
等、様々な形態が採りうるが、これらの中でも錠剤状処
理剤が好ましい。

【０１２３】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法
である。単に固体処理剤成分を混合し、打錠工程により
形成された固体処理剤より、溶解性や保存性が改良さ
れ、結果として写真性能も安定になるという利点があ
る。

【０１２４】錠剤形成のための造粒方法には、転動造
粒、押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動
層造粒、噴霧乾燥造粒等、公知の方法を用いることがで
きる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径
は、造粒物を混合し加圧圧縮する際、成分の不均一化、
いわゆる偏析が起こり難いという点で、１００〜８００
μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２
００〜７５０μｍである。更に、粒度分布は、造粒物粒
子の６０％以上が±（１００〜１５０）μｍの偏差内に
あるものが好ましい。

【０１２５】得られた造粒物を加圧・圧縮する際には、
公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロ
ータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いること
ができる。加圧・圧縮されて得られる固体処理剤は任意
の形状を採ることが可能だが、生産性、取扱い性の観点
から、又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１２６】更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例え
ばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することに
よって更に上記効果が顕著になる。

【０１２７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理
剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７
２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。

【０１２８】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性と本発
明の目的の効果の点から、錠剤である場合、１．０〜
２．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、又、２．５ｇ／ｃｍ
³より小さいと固形物の溶解性の点でより好ましい。

【０１２９】固体処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩
密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好まし
い。

【０１３０】本発明に用いられる現像剤には、保恒剤と
して亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他、キレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を用いることができる。又、銀スラッジ防止剤を
添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の
添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合
物が特に好ましい。

【０１３１】現像剤にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。

【０１３２】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム、
燐酸三カリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼
酸カリウム、四硼酸ナトリウム（硼砂）、四硼酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、サリチル酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホサリチル酸カリウム等を挙げる
ことができる。

【０１３３】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
ミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

【０１３４】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリルベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素
環化合物（代表例として１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）等を挙げることができる。

【０１３５】現像剤組成物には、更に必要に応じて、メ
チルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、シクロデキストリン化合物等を現像主薬の溶
解度向上の溶剤として使用することができる。更に、そ
の他のステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進
剤等の各種添加剤を用いることができる。

【０１３６】本発明に使用される定着液は、定着剤とし
て公知の化合物を添加できる。又、定着主薬やキレート
剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これ
らは例えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平
５−１１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用でき
る。その他に、公知の定着促進剤も用いることができ
る。

【０１３７】処理に先立ちスターターを添加することも
好ましく、スターターを固形化して添加することも好ま
しい。スターターとしては、ポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他に臭化カリウムの如きアルカリ土類金属の
ハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤等が用いられ
る。

【０１３８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１３９】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１４０】 Ａ₁ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ 界面活性剤ＳＵ−１＊（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ₁ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ_１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で２８２５ｍｌに仕上げる Ｄ_１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ＊界面活性剤ＳＵ−１：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシジサクシ ネート・ナトリウム塩 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌
機を用いて、溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６
４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加
し、核形成を行った。

【０１４１】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
６０分を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に上昇させ、３
％水酸化カリウムでｐＨを６．０に合わせた後、再び溶
液Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により各々５５．４ｍｌ／
分の流量で４２分間添加した。

【０１４２】この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ
₁、溶液Ｃ₁による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶにな
るよう制御した。

【０１４３】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
この種乳剤−１はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０
％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子
より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、
平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを
電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０
％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。

【０１４４】（乳剤Ｅｍ−１の調製）上記種乳剤−１と
以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤
Ｅｍ−１を調製した。

【０１４５】 Ａ₂ オセインゼラチン ３４．０３ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１）の１０％エタノール水溶液 ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．７２２モル相当 水で３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ₂ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ₂ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ₂ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子 ０．０８０モル相当 （平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（＊） ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ リットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液 、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を 用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶 液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１４６】反応容器内で溶液Ａ₂を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、溶液Ｂ₂の一部と溶液Ｃ₂の一部及び溶
液Ｄ₂の半分量を５分かけて同時混合法にて添加し、そ
の後、引き続き溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の残量の半分量を３７
分かけて添加し、更に溶液Ｂ₂の一部と溶液Ｃ₂の一部及
び溶液Ｄ₂の残り全量を１５分かけて添加し、最後に溶
液Ｂ₂とＣ₂の残り全量を３３分かけて添加した。この
間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、８．８に終始保った。
ここで、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨界成長速度に
見合うように時間に対して関数様に変化させた。

【０１４７】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
公知の方法で限外濾過脱塩を行った後、１０％ゼラチン
溶液を加え、５０℃で３０分間攪拌し、再分散した。再
分散後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６
に調整した。

【０１４８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９８４μｍ、平均厚さ０．
２２μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ
１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距
離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状粒子の９７％
（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の粒子が
１７％を占めていた。

【０１４９】（Ｅｍ−１の化学増感）得られた乳剤Ｅｍ
−１を６０℃にした後に、増感色素（Ａ）、（Ｂ）を下
記の量、固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセ
レナイドの分散液を加え、３０分後に沃化銀微粒子乳剤
を添加し、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安
定４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０１５０】尚上記の添加剤とその添加量（銀１モル当
たり）を下記に示す。

【０１５１】 増感色素（Ａ） ０．６ｍｏｌ 増感色素（Ｂ） ０．００６ｍｏｌ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水
に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって
得た。

【０１５２】増感色素（Ａ）：アンヒドロ−５，５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウ
ム塩 増感色素（Ｂ）：アンヒドロ−５，５′−ジ−（ブトキ
シカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−
（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ヒドロキシド・ナトリウム塩 上記のトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は次
のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセ
レナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添
加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇ
を添加した。次いで、これらの２液を混合して直径１０
ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５
０℃において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後、速やかに減圧下で酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になる迄攪拌を行いつつ、酢酸エチ
ルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。

【０１５３】このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１５４】第１層（クロスオーバーカット層）の作
製） 濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレ
フタレートフイルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面
に、グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート／
ブチルメタクリレート共重合体（５０／１０／４０ｗｔ
％）の１０ｗｔ％分散液を下引液として塗布した支持体
の両面に、片面１ｍ²当たりの塗布量が下記組成になる
ように、第１層（クロスオーバーカット層）を塗布し
た。

【０１５５】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ１，３，５−トリアジンナトリウム ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（ハロゲン化銀乳剤層塗布液の調製） 前記、第１層のクロスオーナーカット層が予め塗設され
た支持体の両面に支持体側から乳剤層と保護層を下記の
塗布量になるように同時重層塗布、乾燥し塗布試料Ｎ
ｏ．１〜２２を得た。添加量は感光材料片面１ｍ²当た
りの添加量で示す。

【０１５６】 第２層（ハロゲン化銀乳剤層） テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチルカテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１００００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．５ｇ デキストリン（分子量１０００） ０．２ｍｇ ロイコ化合物 表２記載量 但し、ゼラチン量を０．８ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１５７】第３層（保護層塗布液の調製）次に、保護
層用塗布液として下記の添加剤を加えて調製した。添加
量は感光材料片面１ｍ²当たりの添加量で示す。

【０１５８】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ１，３，５−トリアジンナトリウム １０ｍｇ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｏ(ＣＨ₂ＣＨＯ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−(Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−(Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ 硬膜剤（Ｂ） ６０ｍｇ

【０１５９】

【化２６】

【０１６０】

【化２７】

【０１６１】

【化２８】

【０１６２】なお、上記素材の付き量は片面当たりであ
り、乳剤層の塗布量は片面当たり１．３ｇ／ｍ²になる
よう調整して塗布した。

【０１６３】（感光材料試料の作製）これらの塗布液を
用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．３ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン付量が１．６ｇ／ｍ²となるように、２台のスラ
イドホッパー型コーターを用いて１２０ｍ／分のスピー
ドで前記支持体上に下記の層構成で両面同時塗布を行
い、２分２０秒で乾燥し感光材料試料１〜８を得た。

【０１６４】 層の位置 層の種類 ゼラチン量（片面当たり） ３ 層 保護層 ０．６ｇ／ｍ² ２間層 乳剤層 ０．８ｇ／ｍ² １ 層 フィルター層 ０．２ｇ／ｍ² （現像処理剤の調製）以下の操作（Ａ）〜（Ｄ）に従っ
て現像用錠剤、定着用錠剤を作製した。

【０１６５】操作（Ａ）現像用錠剤Ａ剤の作製 現像主薬としてエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇ
を市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、１
−フェニル−３−ピラゾリドン（フェニドン）を９７５
ｇ、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（ＤＴＰ
Ａ・５Ｎａ）１６３５ｇを加え、ミル中で３０分間混合
し、市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍ
ｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動
層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。

【０１６６】このようにして調製した造粒物にＤ−マン
ニトール２１６７ｇを２５℃４０％ＲＨに調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量
を８．７１５ｇにして圧縮打錠を行い２５００個の現像
用錠剤Ａ剤を調製した。

【０１６７】操作（Ｂ）現像用錠剤Ｂ剤の作製 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸ナトリウム３２５０
ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポリエ
チレングリコール♯６０００又は表１記載の多価アルコ
ールを１３５４ｇを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒す
る。水の添加量は３０．０ｍｌとし造粒後、５０℃で３
０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６８】このようにして得られた混合物を上記と同
様の打錠機により１錠当たりの充填量を９．９０ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の現像用錠剤Ｂ剤を調製
した。

【０１６９】操作（Ｃ）定着用錠剤Ｃ剤の作製 チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム２．３２ｇを操作（Ａ）と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし造粒
後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。

【０１７０】このようにして得られた混合物を上記の打
錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして圧
縮打錠を行い、２５００個の定着用錠剤Ｃ剤を調製し
た。

【０１７１】操作（Ｄ）定着用錠剤Ｄ剤の作製 硼酸１８６ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇを硫酸（５０％重量％）９２５ｇ
を操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７２】このようにして得られた混合物を上記の打
錠機により１錠当たりの充填量を４．４５９ｇにして圧
縮打錠を行い、２５００個の定着用錠剤Ｄ剤を調製し
た。

【０１７３】（現像液の調製）調製した上記の現像錠剤
Ａ剤１２７個、Ｂ剤２５４個を用いて下記組成の現像液
１６．５リットルを調製した。得られたｐＨは１０．７
０の現像液１６．５リットルに対して下記組成のスター
ター３３０ｍｌを添加してｐＨ１０．４５として現像開
始液とした。

【０１７４】 現像開始液組成（１リットル当たりの量） 炭酸カリウム １２０．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ ５．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ フェニドン ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ Ｄ−マンニトール １５．０ｇ グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 ４．０ｇ （現像液スターターの調製）氷酢酸２１０ｇ及びＫＢｒ
５３０ｇに水を加えて１リットルとしたもの。

【０１７５】（定着開始液の調製）調製した上記定着用
錠剤Ｃ剤２３７個、Ｄ剤１４９個を用いて、下記組成の
定着液１１リットルを調製し定着開始液とした。得られ
た定着開始液のｐＨは４８０であった。

【０１７６】 定着開始液組成（１リットル当たりの量） チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ 硼酸 １．０ｇ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ （補充液の調製）現像液、定着液ともに補充液は、各々
の前記の現像錠剤、定着錠剤を補充錠剤投入口にそれぞ
れの包装袋を開封してセットし、各々の内蔵ケミカルミ
キサーに錠剤を前記現像開始剤処理投入すると同時に２
５〜３０℃の温水の必要量を注入し、攪拌溶解しながら
溶解時間２５分で３．０リットルに調液し、現像、定着
の補充液として用いた。

【０１７７】（ハイドロキノン含有現像処理剤の調製）
前記現像処理剤の調製における、操作（Ａ）現像用錠剤
Ａ剤の作製のエルソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを
ハイドロキノン１４００ｇに代えた以外は全く同様にし
てハイドロキノンを現像主薬とする現像用錠剤を作製し
た。

【０１７８】（銀色調の評価）得られた試料フイルムを
２枚の蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０〔コニカ（株）製〕で
挟み、処理後の濃度が１．２±０．５になるようにＸ線
照射後、自動現像機ＳＲＸ−５０２〔コニカ（株）製〕
を固体処理剤用、以下の処理時間になるように改造し、
上記処理剤を用いて処理を行い、下記の評価基準で銀色
調を目視で評価した。

【０１７９】このとき、処理剤の補充量は、現像液、定
着液ともに９０ｍｌ／ｍ²とした。

【０１８０】処理条件 現 像 ３５℃ ６．６秒 定 着 ３３℃ ４．０秒 水 洗 常 温 ３．６秒 スクイズ １．３秒 乾 燥 ４０℃ ４．５秒 計 ２０．０秒 評価基準 Ａ：純黒調 Ｂ：僅かに黄色みが感じられる Ｃ：黄色みが感じられる （カブリの評価）得られた試料をそれぞれ未露光のま
ま、上記自動現像機及び固体処理剤を用いて処理し、処
理後の各試料の分光吸収スペクトルを測定し、６００ｎ
ｍでの吸光度を読み取り、試料１の値との差（ΔＡｂ
ｓ）とした比較値として表した。従って、ΔＡｂｓの値
が小さいほど未露光部での青色発色がすくないことを示
す。

【０１８１】以上の結果をまとめて表２に示す。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】表２より、本発明の現像主薬の酸化体と反
応して青色に発色する色素を生成するロイコ化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を多価アルコールを含
有する現像液を用いて処理した試料は、比較試料に比し
て未露光部の青色発色が少なく、かつ銀色調が良好なこ
とが分かる。

【０１８４】

【発明の効果】本発明により、銀色調に優れ、カブリの
改良された感光材料の迅速処理方法が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性コロイド層の少なくとも１層に、
   現像主薬の酸化体と反応して青色に発色する色素を生成
   するロイコ化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
   を多価アルコールを含有する現像液を用いて処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 現像液がレダクトン類を含有することを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
3. 【請求項３】 前記ロイコ化合物が乳剤層に含まれるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。