JPH10339927A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤層の該支持体との反対側
に設けた親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣
接する親水性コロイド層は特定構造のピラゾリドン類、
レダクトン類又はアミノフェノール類を含有し、前記親
水性コロイド層は青色染料を与えることのできるロイコ
染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ということもある。）に対する高感度
化、高画質化のみならず、感光材料の現像処理の迅速
化、低補充化が進んでいる。

【０００３】高感度化のための厚みが薄い平板状粒子の
使用及び高感度化技術の使用に伴うハロゲン化銀粒子サ
イズの減少は、ハロゲン化銀粒子の現像銀の色調が黄色
みを帯びることになり、白黒写真画像、特にＸレイ感光
材料の画像観察時の印象を悪くしている。そのため、ハ
ロゲン化銀粒子の現像銀の色調を整えるために、例え
ば、メルカプト化合物等が用いられるが、このような色
調剤の使用は減感を伴うので実用的ではない。また、現
像銀の色調を改良するため、例えば、特開平３−１５３
２３４号には青色染料を与えるロイコ化合物を感光材料
の乳剤層中に含有させることが記載されている。

【０００４】しかし、これらロイコ化合物を乳剤層に含
有させた場合の青色発色効率はまだ充分ではなく、現像
処理後の現像銀の色調改良はまだ不十分であったり、ロ
イコ化合物の乳剤層への添加により感光材料の現像処理
前や処理後の保存時に青色染料が発生することによる低
濃度部の青色濃度アップ等の問題があり、それらの改良
が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層及
び該ハロゲン化銀乳剤層の該支持体との反対側に設けた
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣接する親
水性コロイド層は下記一般式（１）で表される化合物を
含有し、前記親水性コロイド層は青色染料を与えること
のできるロイコ染料を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料、

【０００７】

【化４】 一般式（１）中、Ｒは置換又は無置換のアリール基を表
し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一であっても
異なっていてもよく、それぞれ水素原子或いは置換又は
無置換のアルキル基、アラルキル基、もしくはアリール
基を表す。

【０００８】２．支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤層の該支持体との反
対側に設けた親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又
は隣接する親水性コロイド層は下記一般式（２）で表さ
れる化合物を含有し、前記親水性コロイド層は青色染料
を与えることのできるロイコ染料を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料、

【０００９】

【化５】 一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立にヒドロキシ
基、−ＯＭ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキル
チオ基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム
基を表し、ＸはＲ_１及びＲ_２が置換している２つのビニ
ル炭素とカルボニル炭素と共に５〜６員環を形成するの
に必要な原子群を表す。

【００１０】３．支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤層の該支持体との反
対側に設けた親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又
は親水性コロイド層は下記一般式（３）で表される化合
物を含有し、前記親水性コロイド層は青色染料を与える
ことのできるロイコ染料を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料、

【００１１】

【化６】 一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールカル
ボニル基又はカルバモイル基或いはＲ_１とＲ_２が互いに
結合してヘテロ環を形成してもよい。尚、Ｒ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ水素原子又は置換可能な基を表
し、互いに結合して環を形成してもよい。

【００１２】４．ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
にハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が塩化銀
含有率３０モル％以上の互いに平行な（１００）主平面
を有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
上記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料、

【００１３】５．上記１〜４のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像工程を含む写真処理工程で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法、

【００１４】６．上記１〜４のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像工程及び定着工程を含む写真
処理工程で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法、

【００１５】７．上記１〜４のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、固体処理剤を溶解して得られた
現像液及び定着液を用い、現像工程及び定着工程を含む
写真処理工程で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法、

【００１６】８．上記１〜４のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理槽に固体処理剤を供給する機
構を有する写真処理装置、特に自動現像機で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、
の各々により達成される。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。先ず、一般式（１）で表される化合物について説
明する。

【００１８】

【化７】 一般式（１）において、Ｒはアリ−ル基（例えば、フェ
ニル、ナフチル基）を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は
それぞれ水素原子、アルキル基、（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル等の低級アルキル基、更
に高級アルキル基）、アリ−ル基（例えば、フェニル、
ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基）を
表す。

【００１９】また、上記アルキル基及びアリ−ル基、ア
ラルキル基は各々置換基を有していてもよく、置換基と
しては例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキ
シアルキル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子を挙げることができる。

【００２０】上記の一般式のうちＲ_１は水素原子かアミ
ノ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシアルキル基が
好ましい。Ｒ_４は水素原子が好ましい。更に好ましくは
Ｒ_２がヒドロキシアルキル基であって、Ｒ_３がヒドロキ
シアルキル基、アルキル基、又は置換アルキル基であっ
て、Ｒがアリ−ル又は置換アリ−ル基である。これらの
アルキル基の炭素原子数としては４以下が好ましい。

【００２１】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 Ａ−１ １−フェニル−３−ピラゾリドン Ａ−２ １−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ａ−３ １−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン Ａ−４ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン Ａ−５ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン Ａ−６ １−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン Ａ−７ １−フェニル−２−モルホリノメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン Ａ−８ １−フェニル−２−モルホリノメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン Ａ−９ １−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン Ａ−１０ １−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン Ａ−１１ １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン Ａ−１２ １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン Ａ−１３ １−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン Ａ−１４ １−ｏ−トリル−４−メチル−４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン Ａ−１５ １−ｐ−メトキシフェニル−４−メチル−４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン Ａ−１６ １−（３，５−ジメチル）フェニル−４−メ
チル−４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン

【００２２】一般式（１）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロイド層に添
加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層に添加する
のが好ましい。一般式（１）で表される化合物をハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^−６〜５×１０^−１モルが好ましく、更に
好ましくは、３×１０^−６〜１×１０^−２モルが好まし
い。また、一般式（１）で表される化合物を隣接する親
水性コロイド層（非感光性ゼラチン層）に添加する場合
は、１×１０^−７〜５×１０^−２モル／ｍ^２が好まし
く、更に好ましくは、３×１０^−７〜１×１０^−３モル
／ｍ^２が好ましい。

【００２３】次に一般式（２）で表される化合物につい
て説明する。

【００２４】

【化８】 一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立にヒドロキシ
基、−ＯＭ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキル
チオ基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム
基を表し、ＸはＲ_１及びＲ_２が置換している２つのビニ
ル炭素とカルボニル炭素と共に５〜６員環を形成するの
に必要な原子群を表す。

【００２５】一般式（２）において、Ｒ_１及びＲ_２はそ
れぞれ独立に、ヒドロキシ基、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ
金属原子又はアンモニウム基を表す。）、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、ア
ルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基
など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホ
ニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表し、好ましく
は、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基である。Ｘは、−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ_３）（Ｒ_４）−、−Ｃ（Ｒ_５）＝、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ_６）−、−Ｎ＝等、好ましくは炭
素原子、酸素原子又は窒素原子であって、Ｒ_１及びＲ_２
が置換している２つのビニル炭素及びカルボニル炭素と
共同で５〜６員環を構成する。ここにＲ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６、は各々独立に水素原子、置換基（ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基等）を有してもよい炭素
数１〜１０のアルキル基、置換基（アルキル基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等）を
有してもよい炭素数６〜１５のアリール基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基を表す。構成する５〜６員環には飽和
あるいは不飽和の縮合環を形成してもよく、ジヒドロフ
ラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾ
リノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環などが挙げられ、好ましくはジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環等であ
る。以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】一般式（２）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロイド層に添
加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層に添加する
のが好ましい。一般式（２）で表される化合物をハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^−６〜５×１０^−１モルが好ましく、更に
好ましくは、３×１０^−６〜１×１０^−２モルが好まし
い。また、一般式（２）で表される化合物を隣接する親
水性コロイド層（非感光性ゼラチン層）に添加する場合
は、１×１０^−７〜５×１０^−２モル／ｍ^２が好まし
く、更に好ましくは、３×１０^−７〜１×１０^−３モル
／ｍ^２が好ましい。

【００３２】次に一般式（３）で表される化合物につい
て説明する。

【００３３】

【化１４】 一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールカル
ボニル基又はカルバモイル基或いはＲ_１とＲ_２が互いに
結合してヘテロ環を形成してもよい。尚、Ｒ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ水素原子又は置換可能な基を表
し、互いに結合して環を形成してもよい。

【００３４】一般式（３）において、Ｒ_１及びＲ_２が表
すアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、ア
リールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、カルボキシアルキル基又はカルバモイル
基は、いずれも置換又は非置換のＲ_１とＲ_２が結合して
形成してもよい複素環基としては、例えば、ピペリジ
ノ、ピロリジノ、ピペラジノ、イミダゾリル、モルホリ
ノ等の各基が挙げられる。

【００３５】Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６が表す置換基と
しては、ハロゲン原子、炭素数２０までのアルキル基、
単環又は２環のアリール基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アシルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルホンアミド基、アルキ
ルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、アルキル
ウレイド基、アルキル基又はアリール基で置換した２〜
３級のアミノ基、アルキル炭酸エステル基、アルキルス
ルホニル基、アルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０
のアリールオキシ基、アリールチオ基、ベンゾイルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホン
アミド基、スルファモイル基、アリールスルファモイル
基、カルバモイル基、アリールウレイド基、アミノ基、
アリール炭酸エステル基、アリールスルホニル基、アリ
ールスルフィニル基、炭素数２〜２０のアシル基等が挙
げられる。Ｒ_３〜Ｒ_６は同じでも異なっていてもよく、
隣接する二つが互いに連結して炭素環を形成してもよ
い。

【００３６】以下に一般式（３）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】一般式（３）で表される化合物が酸である
場合は、フリーの酸でも塩の形でもよい。また、その酸
化生成物を含有していてもよい。通常、一般式（３）の
化合物は、空気等により自然酸化のために適当量の酸化
生成物を含んでいる。上記化合物は、水又は親水性溶
媒、例えば、メタノール、アセトン、酢酸エチル等に溶
解してハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層
に添加される。化合物の添加位置は、親水性コロイド層
であればどの層でもよいが、複数の親水性コロイド層が
ある場合は、下塗層に近い親水性コロイド層に添加する
のが好ましい。

【００４０】一般式（３）の化合物をハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当たり２×１
０^−６〜５×１０^−１モルが好ましく、更に好ましくは
１×１０^−５〜５×１０^−２モルが好ましい。また、該
化合物を非感光性親水性コロイド層（非感光性ゼラチン
層）に添加する場合は、２×１０^−７〜５×１０^−２モ
ル／ｍ^２が好ましく、更に好ましくは１×１０^−６〜５
×１０^−３モル／ｍ^２である。

【００４１】次に青色染料を与えることのできるロイコ
染料について説明する。本発明に用いられる青色染料を
与えることのできるロイコ染料は、現像処理時に現像主
薬の酸化物に酸化されて青色染料を与える化合物であ
り、白黒現像主薬の酸化物に酸化されて青色染料を与え
るものが好ましく、一般式（４）で表される化合物を挙
げることができる。

【００４２】

【化１７】 一般式（４）中、Ｗは−ＮＲ_１Ｒ_２、−ＯＨ又は−ＯＺ
を表し、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれアルキル基又はアリ
ール基を表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第四級アン
モニウムイオンを表す。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子
又は１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ
_１およびＺ_２はそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ_３）−を
表す。ＸはＺ_１、Ｚ_２およびそれに隣接する炭素原子と
共に５〜６員の芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｒ_４は水素原子、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
を表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２
の整数を表す。ＣＰは以下の基を表す。

【００４３】

【化１８】 式中、Ｒ_５〜Ｒ_８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子及
びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ_５とＲ
_６及びＲ_７とＲ_８は互いに結合して５〜７員の環を形成
してもよい。Ｒ_９はＲ_４と同義である。Ｒ_１０およびＲ
_１１はそれぞれアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表す。Ｒ_１２はＲ_４と同義である。Ｒ_１３およびＲ
_１４はＲ_１０およびＲ_１１と同義である。Ｒ_１５はＲ
_１２と同義である。Ｒ_１６はアルキル基、アリール基、
スルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。Ｒ_１７はＲ_４
と同義である。Ｒ_１８はＲ_３と同義であり、ｍは１〜３
の整数を表す。Ｙ１は二つの窒素原子と共に５及び６員
の単環又は縮合環の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。Ｒ_１９およびＲ_２０はアルキル基又は
アリール基を表す。Ｒ_２１はＲ_４と同義である。Ｒ_２２
およびＲ_２３はＲ_１９およびＲ_２０と同義である。Ｒ
_２４はＲ_２１と同義である。Ｒ_２５、Ｒ_２７およびＲ
_２８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ_２６はＲ_４と同義
である。Ｒ_２９、Ｒ_３１およびＲ_３２はＲ_２５、Ｒ_２７
およびＲ_２８と同義である。Ｒ_３０はＲ_２６と同義であ
る。Ｒ_３４、Ｒ_３５およびＲ_３６はＲ_２５、Ｒ_２７およ
びＲ_２８と同義である。Ｒ_３３はＲ_２６と同義である。
Ｒ_３８、Ｒ_３９およびＲ_４０はＲ_２５、Ｒ_２７およびＲ
_２８と同義である。Ｒ_３７はＲ_２６と同義である。Ｒ
_４１、Ｒ_４２およびＲ_４３はＲ_２５、Ｒ_２７およびＲ
_２８と同義である。Ｒ_４４はＲ_２６と同義である。※印
は一般式（４）におけるＣＰ１と他の部分構造との結合
点を表す。

【００４４】前記一般式（４）で表される化合物は、下
記一般式（５）で表される化合物であってもよい。

【００４５】

【化１９】 一般式（５）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＣＰ１、
ｎ、Ｒ及びｐは一般式（４）におけるＲ_１、Ｒ_２、
Ｒ_３、Ｒ_４、ＣＰ１、ｎ、Ｒ及びｐと同義である。

【００４６】本発明において、下記一般式（６）で表さ
れる化合物の少なくとも一種とＲＳＯ_３Ｈの少なくとも
一種を含有していてもよい。

【００４７】

【化２０】 一般式（６）中、Ｒ_３、ｎ、Ｒ_４、Ｗ、Ｘ、Ｚ_１、Ｚ_２
およびＣＰ１は一般式（４）におけるＲ_３、ｎ、Ｒ_４、
Ｗ、Ｘ、Ｚ_１、Ｚ_２およびＣＰ１と同義である。

【００４８】前記一般式（６）で表される化合物は、下
記一般式（７）で表される化合物であってもよい。

【００４９】

【化２１】 一般式（７）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＣＰ１およ
びｎは一般式（４）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、
ＣＰ１およびｎと同義である。

【００５０】前記一般式（４）〜（７）で表される化合
物において、Ｒ_４、Ｒ_９、Ｒ_１２、Ｒ_１５、Ｒ_１７、Ｒ
_２１、Ｒ_２４、Ｒ_２６、Ｒ_３０、Ｒ_３３、Ｒ_３７および
Ｒ_４４で表される基の少なくとも一つが、−ＣＯＯＭ^１
及び−ＳＯ_３Ｍ^２（Ｍ^１及びＭ^２はそれぞれ水素原子又
はアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一つ
で置換されている化合物であってもよい。

【００５１】前記一般式（４）〜（７）において、Ｒ_１
およびＲ_２で表されるアルキル基としては、好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら
れる。これらは更に置換されていてもよく、好ましい置
換基としてはヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げら
れる。Ｒ_１およびＲ_２で表されるアリール基として好ま
しくはフェニル基が挙げられる。

【００５２】Ｒ_３で挙げられる１価の置換基としてはア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基
（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ
ル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、
３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイ
ド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルス
ルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、ア
セチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ
基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミド基（例えば、
フタルイミド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル
基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベン
ズオキサゾリル基等）が挙げられる。

【００５３】Ｒ_４で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基などが挙げられる。スルホニル基として好ましくは、
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基などが挙げ
られる。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられ
る。スルファモイル基として好ましくは、ジエチルスル
ファモイル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル
基として好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エ
トキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキ
シカルボニル基として好ましくは、フェノキシカルボニ
ルオキシ基などが挙げられる。

【００５４】Ｚで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウム
としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素
総数が８以上のアンモニウムが挙げられる。

【００５５】Ｘ、Ｚ_１、Ｚ_２及びそれに隣接する炭素原
子で構築される５〜６員の芳香族ヘテロ環としては、ピ
リジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、
トリアジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、
チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダ
ゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が
挙げられる。好ましくは、ピリジン環である。

【００５６】Ｒ_５〜Ｒ_８で表されるベンゼン環に置換可
能な置換基としては上述のＲ_３で挙げられる１価の置換
基と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキ
ル基、アシルアミノ基である。Ｒ_５とＲ_６およびＲ_７と
Ｒ_８が互いに結合して形成する５〜７員の環としては、
芳香族炭素環及び複素環が挙げられるが、好ましくはベ
ンゼン環を挙げることができる。

【００５７】Ｒ_１０及びＲ_１１で表されるアルキル基と
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙
げられ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ及びＮ原子の少なく
とも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ_１０及
びＲ_１１として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、
ピリジル基等が挙げられる。

【００５８】Ｒ_１６で表されるアルキル基としてはメチ
ル基、イソプロピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が
挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。スルホニル基としてはメチンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリー
ルオキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基
等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエト
キシカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基とし
てはジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。

【００５９】Ｙ１で表される含窒素ヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。Ｒ_１９及びＲ
_２０で表されるアルキル基としてはメチル基、ペンチル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ_２５、Ｒ
_２７およびＲ_２８で表される置換基としては、フェニル
基、メチル基、ベンゾイル基、フェノキシ基、エトキシ
基等が挙げられる。Ｒで表される脂肪族基としては、ヘ
キシル基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基として
は、ｐ−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。

【００６０】以下、一般式（４）〜（７）で表される化
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】

【化２４】

【００６４】

【化２５】

【００６５】

【化２６】

【００６６】

【化２７】

【００６７】

【化２８】

【００６８】

【化２９】

【００６９】

【化３０】

【００７０】

【化３１】

【００７１】

【化３２】

【００７２】

【化３３】

【００７３】合成例１（例示化合物８の合成） 反応経路

【００７４】

【化３４】

【００７５】上記（１）３．９ｇを酢酸エチル５０ｍｌ
に溶解し、５％Ｐｄ／Ｃを０．５ｇ加え常圧接触水素添
加を行った。反応液の青色が消失し、（２）が生成し
た。次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ及びアセチ
ルクロリド１．５ｇを加え室温で２時間攪拌した。触媒
及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから再結晶して
目的の例示化合物８を３．８ｇ（収率８９％）得た。構
造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確
認した。

【００７６】合成例２（例示化合物９の合成） 反応経路

【００７７】

【化３５】

【００７８】合成例１の（１）３．９ｇを酢酸エチル５
０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃを０．５ｇ加え常圧接触
水素添加を行った。反応液の青色が消失し、（２）が生
成した。次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ及び無
水トリフルオロ酢酸４．０ｇを加え室温で２時間攪拌し
た。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから再
結晶して目的の例示化合物９を４．０ｇ（収率８５％）
得た。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトル
により確認した。

【００７９】合成例３（例示化合物５８の合成） 反応経路

【００８０】

【化３６】

【００８１】メタノール３０ｍｌに例示化合物８を３．
５ｇ溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．６
ｇを加え攪拌する。次にこの反応液を水３００ｍｌにあ
け、濾取して目的の例示化合物５８を４．１ｇ（収率８
７％）得た。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。これ以外の化合物についても上
記合成例と同様の方法で容易に合成することができた。

【００８２】一般式（６）、（７）で表される化合物と
ＲＳＯ_３Ｈのモル比は一般式（６）、（７）で表される
化合物１モルに対してＲＳＯ_３Ｈ１〜３モルであること
が好ましい。

【００８３】一般式（４）〜（７）で表される化合物
は、代表される現像主薬の酸化体と反応して青色染料又
は青色色素を形成する化合物であって、使用量は本発明
の感光材料の銀１モル当たり１×１０^−６〜５×１０
^−１モルを含有することが本発明の効果の発現には好ま
しく、これ未満では銀色調の改良効果が小さく、また、
これを超えると画像全体が暗く感じられ好ましくない。

【００８４】本発明に用いられるロイコ染料は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^−６〜５×１０^−１モル添
加されるのが好ましく、片面当たりの添加量は５×１０
^−７〜５×１０^−３モル／ｍ^２が好ましく、更に好まし
くは５×１０^−６〜５×１０^−４モル／ｍ^２である。

【００８５】本発明に用いられるロイコ染料の添加方法
は、ボールミル、コロイドミル、或いは超音波によって
分散し、固体微粒子分散体として添加する方法、従来か
ら知られている高沸点溶媒及び酢酸エチル、シクロヘキ
サン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散し
た乳化分散物を添加する方法、水混和性有機溶媒（例え
ば、メタノール、エタノール、アセトン等）に溶解し添
加する方法等が挙げられる。

【００８６】本発明において、青色染料を与えるロイコ
染料を含有する親水性コロイド層は複数であってもよ
く、該親水性コロイド層には、非感光性ハロゲン化銀乳
剤層又はハロゲン化銀乳剤層があってもよい。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、沃化銀のいずれであ
ってもよいが、好ましくは塩化銀の含有率が３０モル％
以上であり、更に好ましくは５０モル％以上である。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
立方体、１４面体、８面体のような正常晶粒子でもよ
く、球状の粒子、板状の粒子、或いはアスペクト比が２
未満の双晶粒子から成ってもよく、じゃがいも状等の変
則的な結晶形を有するものでもよいが、２つの平行する
（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子が
好ましい。

【００８９】前記（１００）面を主平面とする平板状ハ
ロゲン化銀粒子の主平面の形状は、直角平行四辺形又は
直角平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行
四辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。又、角が丸みを帯び
ている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、
隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距
離で表される。

【００９０】平板状ハロゲン化銀乳剤を得る方法として
は、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法を用いて
もよく、平板状ハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存
在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、 （イ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平
板状の核形成を行う工程 （ロ）核形成に引き続き、平板状粒子の主面を維持する
条件でオストワルド熟成を行う工程 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大さ
せ、所望の粒径、ハロゲン組成になるように粒子成長を
行う工程（粒子形成工程） を設ける方法を用いてもよい。

【００９１】例えば、２つの平行する（１００）面を主
平面とする平板状ハロゲン化銀粒子は米国特許５，３２
０，９３８号記載の方法、即ち、（１００）面を形成し
やすい条件下で沃度イオンの存在下、低Ｃｌで核形成
後、オストワルド熟成及び／又は成長を行って得ること
ができる。

【００９２】平板状ハロゲン化銀粒子とは、２つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、アスペクト比は
粒子厚さに対する粒径の比で表される。ここで粒径とは
平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状
ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン
化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、
厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行
な主平面間の距離をいう。平板状ハロゲン化銀粒子のア
スペクト比の平均値は２以上であり、２以上１５未満が
好ましく、３以上１０未満が更に好ましい。

【００９３】平板状ハロゲン化銀粒子の乳剤層中に含ま
れる割合は、全投影面積の５０％以上であり、７０％以
上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。

【００９４】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
３〜２．０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子の平均
厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは０．０２〜０．４μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３μｍである。

【００９５】粒径は、例えば、該粒子を電子顕微鏡で１
万倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒
子直径又は撮影時の面積を実測することによって得るこ
とができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あ
るとする。）。

【００９６】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００９７】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小
さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００９８】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及
び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用い
ることにより求めることができる。この方法は乳剤粒子
を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製
し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を
行うもので極微小な部分の元素分析を行える。この方法
により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭ
Ａ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から
平均沃化銀含有率が求められる。

【００９９】ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成
比率がより均一になっていることが好ましい。例えば、
ＥＰＭＡ法により粒子間のハロゲン含有量の分布を測定
したとき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下
であることが好ましい。

【０１００】ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布
は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電
子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具
体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹
脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削するこ
とにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液
体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、
定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真
学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。

【０１０１】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【０１０２】ハロゲン化銀写真乳剤は、特開平３ー１６
８７３４号に記載されているアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素、チオシアネート等の公知のハロゲン化銀
溶剤を存在させ、前述の定義の如く実質的に丸みを有す
るようにすることができる。また、ハロゲン化銀粒子形
成工程において、少なくともハロゲン化銀乳剤の粒子形
成に用いる水溶性銀塩の７０％が添加された以降のｐＡ
ｇを水溶性銀塩の７０％添加される以前のｐＡｇより１
以上大きくすることにより、前述の定義の如く実質的に
丸みを有するようにしてもよい。

【０１０３】また、このようにして調整された乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子が形成されたときから化学熟成
開始時までの任意の時点で乳剤にハロゲン化溶剤の適量
を適宜の時間に添加して均一に混合し、実質的に丸みを
有するようにしてもよい。尚、ハロゲン化銀乳剤が形成
された後、溶剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩処
理（水洗も含む）してもよい。

【０１０４】ハロゲン化銀粒子を得るために、製造され
た種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１−３９
０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９
２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８
号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を
粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド
熟成が起こらない範囲で徐々に変化させるが挙げられ
る。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会
昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハ
ロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥
大させる方法も用い得る。

【０１０５】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速
度を粒子の成長に応じて、新しい核が発生しないような
速度で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広が
りがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１
００％の範囲で添加することにより所望の粒径、分布を
有する粒子を得ることができる。

【０１０６】また、乳剤の調整に当たって、種粒子形成
工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエ−テル、
チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させること
ができる。

【０１０７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液また
はハロゲン化銀微粒子を添加する。このときの微粒子サ
イズとしては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましく
は０．０２〜０．１μｍである。

【０１０８】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀を含有
させる場合、その方法としては、基盤となるハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含
有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭化銀また
は塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、
沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合
物等の添加法などが適用できる。これらのうち好ましい
のはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好
ましいのは沃化銀微粒子の添加である。

【０１０９】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【０１１０】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【０１１１】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率
とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）
によって分析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有
率を言い、以下のようにして求めることができる。

【０１１２】試料を１×１０^−８ｔｏｒｒ以下の超高真
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ_３ｄ_５／２、Ｂｒ_３ｄ、Ｉ_３ｄ_３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【０１１３】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【０１１４】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^−３モル以上、３×１
０^−２モル以下加えることが好ましい。

【０１１５】本発明に用いられる単分散性コア／シェル
型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上
の層から構成されている粒子構造のハロゲン化銀粒子か
ら成るものであり、コア（内部層）と該コアを被覆する
シェルとから構成される粒子であり、シェルは一層或い
はそれ以上の層によって形成される。コアとシェルとの
ヨ−ド含有率は、それぞれ異なることが好ましく、特に
コア部のヨ−ド含有率を最高にして形成されるのが好ま
しい。上記コアのヨ−ド含有率は５モル％以上固溶限界
以下であることが好ましいが、７モル％以上固溶限界以
下のものがより好ましい。また、コアのヨ−ド含有率が
シェルのヨ−ド含有率より少なくとも３モル％以上多い
ことが好ましい。コアのヨ−ド分布は通常は均一である
が、分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部
に向かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極
大又は極小濃度を有していてもよい。

【０１１６】単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒
子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオ
ン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を結晶
成長させて得るものが好ましい。この場合、粒子中心部
には、コアとは異なるハロゲン組成領域をもつことがで
きる。前記種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化
銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【０１１７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が１０００〜５
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【０１１８】ハロゲン化銀粒子の作成において、ハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１１９】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面
に還元増感核を付与できる。

【０１２０】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ_２等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒
子形成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用い
ない場合には、化学増感剤）添加前までならば任意であ
る。

【０１２１】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、ＲＤ−１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に
基づいて行うことができ、本発明のハロゲン化銀粒子は
化学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の
工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等につい
ては特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件
で行うことができる。化学増感のためには銀イオンと反
応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化
合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独
または組み合わせて用いることができる。

【０１２２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０
^−４モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合
物の性質に応じて水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されてい
る方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【０１２３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。テルル増感剤の使用技術
は、セレン増感剤の使用技術に準じる。また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増
感を行うことも好ましい。

【０１２４】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１２５】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。還元増感の条件としては温度が約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡ
ｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【０１２６】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１２７】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。

【０１２８】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１２９】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１３０】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分
光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中
に含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置
換されたアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載の
もの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば、米国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１３１】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号等に記載の組み合わせは特に有用である。
尚、増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各工程
中又は工程の間、或いは化学増感後のいずれに添加して
もよい。

【０１３２】本発明の感光材料は迅速処理に適するよう
に、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤を添
加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を調整
することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少なくし
ておくことが好ましい。

【０１３３】尚、本発明の感光材料は現像処理中の膨潤
率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７０
μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％を越えると乾
燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理に
おいて搬送不良も併発する。

【０１３４】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０１３５】本発明において粉末処理剤や錠剤、丸薬、
顆粒の如き固形処理剤などを使用しても良く、更に必要
に応じ防湿加工を施したものを使用しても良い。本発明
でいう粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいう。本発
明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。本発明で
いう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型し
たもののことを言う。

【０１３６】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ^２／ｌ以下が好ましい。すなわ
ち、開口係数が８０ｃｍ^２／ｌを超えると未溶解の固形
処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易く
その結果、不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処
理される感材を汚染する等の問題を発生するが、開口係
数が８０ｍ^２／ｌ以下でこれらの問題が解決される。こ
こで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空気との
接触面積で表され、単位は（ｃｍ^２／ｌ）である。この
発明においては開口係数が８０ｃｍ^２／ｌ以下が好まし
く、より好ましくは５０〜３ｃｍ^２／ｌであり、さらに
好ましくは３５〜１０ｃｍ^２／ｌである。

【０１３７】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
き蓋とすることで小さくしたり、また、特開昭６３−１
３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２３
５９４０号に記載のスリット型現像装置によって小さく
できる。

【０１３８】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１３９】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化しても良いが、好ましくは該
処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分
は別々の固形処理剤として成型され、同一個装されてい
ることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり
返し投入される順番に包装されていることも望ましい。

【０１４０】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固形処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１４１】本発明において固形処理剤を投入する場所
は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を
処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流
通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理
液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が
好ましい。固形処理剤は温調されている処理液中に投入
されることが好ましい。

【０１４２】また、現像剤中には、現像主薬として特開
平６−１３８５９１号（１９〜２０頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平５−１６５１６１記載のレダクトン類も好
ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特
に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は
水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特に
好ましい。

【０１４３】保恒剤として亜硫酸塩の他、有機還元剤を
保恒剤として用いることができる。その他にキレート剤
や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を添加することができる。
また、銀スラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５
号、特開平６−３０８６８０号（一般式［４−ａ］［４
−ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。シク
ロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開平１−１
２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。現像剤にア
ミン化合物を添加することもでき、米国特許４２６９９
２９号記載の化合物が特に好ましい。

【０１４４】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１４５】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同
３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号
及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１
４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３
２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１４６】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１ーフェニルー５ーメ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１４７】さらに、現像剤組成物には、必要に応じ
て、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特
公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。さらにまた、その他ステ
イン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添
加剤を用いることができる。

【０１４８】定着剤は定着剤として公知の化合物を添加
できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、
保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平４−２４
２２４６号（４頁）や特開平５−１１３６３２号（２〜
４頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤の重亜
硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も添加することができ
る。

【０１４９】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１５０】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により好ましく適用する
ことできる。

【０１５１】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、例えば米国特許第５，２３６，８１
６号に記載されているアスコルビン酸を用いた現像液を
使用しても良い。本発明の黒白写真感光材料の現像時間
は３〜９０秒で、より好ましくは５〜６０秒であり、処
理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１５〜２１０秒で、よ
り好ましは１５〜９０秒である。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０１５３】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８ 右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶＡ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９ 右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０ 右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０ 右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【０１５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面
は塗布層の接着をよくするために下塗り層を設けてあ
り、この支持体はコロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。

【０１５５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ （種乳剤Ａの調製） Ａ１液 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌ Ｂ１液 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌ Ｃ１液 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌ Ｄ１液 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌ

【０１５６】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号明細書に示されている混合撹拌機中のＡ１液に、Ｂ１
液の６８４ｍｌとＣ１液の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後にＢ１液の残り全量とＤ５液の全量を４０
分かけて添加した。その間、ＥＡｇを１４９ｍＶに制御
した。

【０１５７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ａとした。このように作成した種乳剤Ａは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）
面を主平面とするアスペクト比２以上の平板状粒子から
なり、平均厚さ０．０７μｍ、平均直径０．５μｍ、変
動係数が２５％であることが電子顕微鏡観察により判明
した。

【０１５８】（乳剤Ｂの調製）以下の４種類の溶液を用
いて平板状沃塩化銀乳剤を調製した。 Ａ２液 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ−（ＣＨ（ＣＨ_２）ＣＨ_２Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ _２ Ｏ）ｎ−Ｈ（ｍ＋ｎ≒５．７ 分子量１７００）（１０％メタノール溶液） １．２５ｍｌ 種乳剤Ａ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌ Ｂ２液 ３．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ２液 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌ Ｄ２液 １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量

【０１５９】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号明細書に示されている混合撹拌機を用いて、Ａ２液
に、Ｂ２液及びＣ２液の全量を同時混合法（ダブルジェ
ット法）により添加終了後の流速が添加開始時の流速の
３倍になるようにし、１１０分間の時間を要して添加成
長を行った。この間のＥＡｇは、Ｄ２液を用いて１２０
ｍＶに制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去するた
め、直ちに沈澱脱塩、水洗を行った。

【０１６０】得られた乳剤Ｂの約３０００個を電子顕微
鏡観察により観察・測定し、形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とするア
スペクト比２以上の平均直径１．１７μｍ、平均厚さ
０．１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２５％で
あった。

【０１６１】 （沃化銀微粒子の調製） Ａ３液 オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌ Ｂ３液 硝酸銀 ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌ Ｃ３液 ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌ

【０１６２】反応器にＡ３液を加え、４０℃に保ち撹拌
しながら、Ｂ３液とＣ３液を同時混合法により３０分間
かけて低速で添加した。添加中のＰＡｇは常法のＰＡｇ
制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒
径０．０６μｍであった。この乳剤を沃化銀微粒子と呼
ぶ。

【０１６３】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩無水物
（増感色素Ａ）及び５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダロカルボシアニン−ナトリウム
塩無水物（増感色素Ｂ）を１００：１の比率で予め２７
℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバ−）で
３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分間にわたって
撹拌することによって、分光増感色素の固体微粒子状の
分散物を得た。このとき増感色素Ａの濃度が２重量％に
なるように調製した。

【０１６４】（化学増感）乳剤Ｂに以下の方法で分光増
感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤を得
た。乳剤を６０℃にした後、増感色素Ａが４６０ｍｇ／
ＡｇＸ１モルになるように、上記固体微粒子分散物を加
えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を７×１０^−４
モル／ＡｇＸ１モルを加え、塩化金酸カリウムとチオ硫
酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフィンセレナイド
を３×１０^−６モル／ＡｇＸ１モル添加して最適に化学
増感を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０^−３モル
／ＡｇＸ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１×１０^−２モル
／ＡｇＸ１モルで安定化した。次にこの様にして増感を
施した乳剤に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とし
た。また、同時に保護層塗布液も調製した。

【０１６５】（支持体の作成）次に、濃度Ｏ．１７０に
青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース（厚み１７５μｍ）の両側に、０．５ｋＶ・
Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、下記
（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス液を乾燥後の膜厚が
０．２μｍになるように、下記（Ｌ−１）を乾燥後の膜
厚が０．０５３μｍになるように順次塗布して１２３℃
で２分間乾燥して支持体を作成した。

【０１６６】

【化３７】

【０１６７】（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。

【０１６８】（感光材料の作製）次に、上記支持体の両
面に表１で示されるようにロイコ染料及び一般式（１）
で表される化合物を添加し、かつ下記のクロスオーバー
カット層塗布液と乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の
所定の塗布量になるように同時重層塗布、乾燥し、試料
１〜１１を作製した。

【０１６９】 第１層（クロスオーバーカット層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ 固体微粒子分散体染料（ＡＨ）（下記参照） ２０ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ）（下記参照） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４ージクロロー６ーヒドロキシー１，３，５ートリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２

【０１７０】

【化３８】

【０１７１】第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１７２】 一般式（１）で表される化合物 表１の添加量 化合物（Ｇ）（下記参照） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ）（下記参照） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ）（下記参照） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ）（下記参照） ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ）（下記参照） ０．５ｇ／ｍ^２ スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ^２ 但し、ゼラチンとしては片面当たり１．０ｇ／ｍ^２にな
るように調整した。

【０１７３】

【化３９】

【０１７４】 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ ジオクチルフタレート １９５ｍｇ／ｍ^２ スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ^２

【０１７５】 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロー６ーヒドロキシー１，３，５ートリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ）（前記参照） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ）（下記参照） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ）（前記参照） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１）（下記参照） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２）（下記参照） ５ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ^２

【０１７６】

【化７】 Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１３ＯＨ １０ｍｇ／ｍ^２ 尚、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分とし
て１．５ｇ／ｍ^２になるように調整した。

【０１７７】

【化４０】

【０１７８】（現像補充用錠剤の作製）以下の操作
（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成した。 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダン
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この粉
砕に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え、ミル中で３０
分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した
造粒物にポリエチレングリコ−ル６０００ １００ｇを
２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用
いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水
製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
製した。

【０１７９】操作（Ｂ） ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）１００ｇ、炭
酸カリウム４０００ｇ、５−メチルベンゾトリアゾ−ル
１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル７
ｇ、２ーメルカプトヒポキサンチン５ｇ、ＫＯＨ２００
ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は、３０ｍ
ｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合
物を上記打錠機により１錠当たりの充填量を１．７３ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ
剤を作製した。

【０１８０】（定着用補充用錠剤の作製）以下の操作で
定着用補充用錠剤を作製した。 操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を
５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の定着用補充用錠剤Ｃ剤を作製した。

【０１８１】操作（Ｄ） ホウ酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量を
１００ｍｌとし、造粒後、造粒物を５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナトリ
ウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合物
を上記打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇ
にして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着用補充用錠剤
Ｄ剤を作製した。

【０１８２】 （感光材料の現像処理） 現像液 スタ−タ− 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１８３】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対しスタ−タ−３３０ｍｌを添加した液をスタ
−ト液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、ス
タ−タ−を添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。また、定着開始液は、定着補充用錠剤のＣ剤２９８
ｇ相当、Ｄ剤１４９ｇ相当を希釈水で希釈調製した定着
液１１．０リットルをスタート液として定着槽を満たし
た。試料の現像処理後の光学濃度が１．０となるように
露光を施し、ランニングを行った。ランニングにはコニ
カ社製自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入部
材をつけ、処理速度が計２５秒で処理できるように改造
したものを用いた。

【０１８４】ランニング中、現像液には感光材料０．６
２ｍ^２当たり上記Ａ，Ｂ剤が各々２個と水を７６ｍｌを
添加して行った。Ａ，Ｂ剤を各３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ^２当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌを添加した。各処理剤１個に対して水の添加
速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解
速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１８５】 処理条件 現像 ３５゜Ｃ ８．２秒 定着 ３３゜Ｃ ５秒 水洗 常温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾燥 ４０゜Ｃ ５．７秒 計 ２５秒

【０１８６】＜低濃度部での青色濃度上昇の評価＞試料
を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件（Ａ）と、温度４
０℃、湿度８０％ＲＨの条件（Ｂ）の下で各試料を５日
間保存した後に、未露光のまま前記処理条件で現像処理
を行った。各試料の分光吸収スペクトルを測定し、条件
（Ｂ）保存の試料の６００ｎｍの値から条件（Ａ）保存
の試料の６００ｎｍの値を差し引いてΔＡｂｓとした。
得られた結果を表１に示す。

【０１８７】＜銀色調の評価＞試料を半切サイズに裁断
し、現像後の濃度が１．２になる光量で一様に露光して
から前記の処理方法で処理し、得られた試料をシャーカ
ステン（光源台）上で透過光にて以下の基準で評価し
た。得られた結果を表１に示す。 Ａ：純黒色 Ｂ：注視すると極僅かに黄色みを感じる黒色 Ｃ：やや黄色みを帯びた黒色 Ｄ：黄色みを帯びた黒色

【０１８８】

【表１】 表１から明らかなように、本発明の試料は、保存性がよ
く銀色調にも優れていることがわかる。

【０１８９】実施例２ 実施例１の一般式（１）に表される化合物の代わりに一
般式（２）に表される化合物を表２のように添加した以
外は、実施例１と同様に試料１２〜１９を作製し、実施
例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。

【０１９０】

【表２】

【０１９１】実施例３ 実施例１の一般式（１）に表される化合物の代わりに一
般式（３）に表される化合物を表３のように添加した以
外は、実施例１と同様に試料２０〜２９を作製し、実施
例１と同様に評価した。得られた結果を表３に示す。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】

【発明の効果】本発明によれば、保存性がよく、銀色調
に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤層の該支持体との反対側
   に設けた親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣
   接する親水性コロイド層は下記一般式（１）で表される
   化合物を含有し、前記親水性コロイド層は青色染料を与
   えることのできるロイコ染料を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（１）中、Ｒは置換又は無置換のアリール基を表
   し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一であっても
   異なっていてもよく、それぞれ水素原子或いは置換又は
   無置換のアルキル基、アラルキル基、もしくはアリール
   基を表す。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤層の該支持体との反対側
   に設けた親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣
   接する親水性コロイド層は下記一般式（２）で表される
   化合物を含有し、前記親水性コロイド層は青色染料を与
   えることのできるロイコ染料を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立にヒドロキシ
   基、−ＯＭ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
   ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アル
   コキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキル
   チオ基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム
   基を表し、ＸはＲ_１及びＲ_２が置換している２つのビニ
   ル炭素とカルボニル炭素と共に５〜６員環を形成するの
   に必要な原子群を表す。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層及び該ハロゲン化銀乳剤層の該支持体との反対側
   に設けた親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は親
   水性コロイド層は下記一般式（３）で表される化合物を
   含有し、前記親水性コロイド層は青色染料を与えること
   のできるロイコ染料を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化３】 一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アルキ
   ルカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールカル
   ボニル基又はカルバモイル基或いはＲ_１とＲ_２が互いに
   結合してヘテロ環を形成してもよい。尚、Ｒ_３、Ｒ_４、
   Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ水素原子又は置換可能な基を表
   し、互いに結合して環を形成してもよい。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層にハ
   ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が塩化銀含有
   率３０モル％以上の互いに平行な（１００）主平面を有
   するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を現像工程を含む写真処理工程で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を現像工程及び定着工程を含む写真処
   理工程で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
7. 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を、固体処理剤を溶解して得られた現
   像液及び定着液を用い、現像工程及び定着工程を含む写
   真処理工程で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を処理槽に固体処理剤を供給する機構
   を有する写真処理装置で処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。