JPH11174644A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】処理時間を短縮した場合でも良好な画像保存性
を維持できる感光材料の処理方法を提供する。 【解決手段】少なくとも発色現像工程、脱銀工程及び安
定工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、前記安定工程に用いられる安定処理液中
にアンモニウムイオンを少なくとも０．０１ｍｏｌ／リ
ットル含有し、かつ前記安定工程の時間が３〜３０秒で
あり、かつ前記発色現像工程で用いられる発色現像液中
の発色現像主薬濃度が０．０１５ｍｏｌ／リットル以上
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料（以下、単に感光材料、あるいは感材と
称することもある。）の処理方法に関し、詳しくは処理
時間を短縮した場合でも良好な画像保存性を維持できる
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の処理は、発色現像工程、脱銀
工程、安定工程、水洗工程、乾燥工程等から成り立って
おり、乾燥工程を除く各工程は通常、処理液を満たされ
た処理タンク内に感材を次々に浸漬、通過させることに
より処理を行っている。

【０００３】近年、地球環境への関心の高まりから廃棄
物に対する規制の動きが全世界的に強くなっており、写
真業界においてもロンドン条約が締結され、日本では１
９９６年１月１日から写真処理廃液の海洋投棄が制限さ
れるに至っている。

【０００４】このため、写真メーカー各社は廃液量を低
減するために補充量の低減化に関する検討を行ってきて
おり、現在では大量に水洗水を使用する水洗工程を省略
して安定処理を行う方法が知られており、例えば特開昭
５９−１８４３４５号、同６０−２３９７５０号各公報
などにはアンモニウム化合物を含有した安定液で処理す
る技術が記載されている。

【０００５】一方で、近年ではミニラボ店と呼ばれる小
型の自動現像機を使用した小規模な現像所が急速に増加
し、現像処理の迅速化に対する要望はますます高まって
いるため、写真メーカー各社では処理の迅速化を行うた
めの種々の検討を行ってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】現像処理工程の迅速化
を行うための手段として、発色現像主薬を高濃度化させ
ることが知られている。高濃度化させることで、発色現
像主薬の感材中への拡散、浸透が促進され、迅速な現像
を行うことが可能となる。

【０００７】感材の未露光部分へ浸透した発色現像主薬
は、感材中に含有されているカプラーと反応して色素を
形成することなくそのまま感材中へ残留し、後に続く処
理工程において溶出されるものであるが、特に安定処理
時間の短い場合には溶出が完全に行われずに処理後の感
材中に残留することがある。

【０００８】この場合、高湿下で長期に保存すると感材
中の未反応カプラーと残留した発色現像主薬が徐々に反
応して色素を生じる。これはステインと呼ばれる色汚れ
の原因の一つとなるものであり、写真としての商品価値
を大きく損ねるものである。

【０００９】特開昭５９−１８４３４５号、同６０−２
３９７５０号各公報などにはアンモニウム化合物を含有
した安定液で処理する技術が記載されているが、前記公
報は本発明のような迅速処理用の処理液についての特性
に関する技術ではなく、特に残留した発色現像主薬によ
るステインの記述がないため、本発明とは技術的に異な
るものである。

【００１０】また、安定処理時間を短縮した場合の別の
問題点として、漂白剤であるキレート剤の鉄錯塩が処理
後の感材中に残留し、長期に保存した場合にイエロース
テインが生じる場合がある。

【００１１】本発明は上記の問題点に鑑みてなされたも
のであり、この目的は、短時間の処理を行った場合でも
良好な画像保存性を維持できるハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下に示す手段
によって上記の目的を達成できること見出した。即ち、
１．少なくとも発色現像工程、脱銀工程及び安定工程を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
いて、前記安定工程に用いられる安定処理液中にアンモ
ニウムイオンを少なくとも０．０１ｍｏｌ／リットル含
有し、かつ前記安定工程の時間が３〜３０秒であり、か
つ前記発色現像工程で用いられる発色現像液中の発色現
像主薬濃度が０．０１５ｍｏｌ／リットル以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

【００１３】２．前記発色現像工程で用いられる発色現
像液中に下記一般式（Ｄ）で表される化合物を少なくと
も１種類含有することを特徴とする前記１記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１４】

【化６】 ［式中、Ｌはアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、又
はスルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル
基を表す。Ｌ、Ａ、Ｒはいずれも直鎖も分岐基も含み、
無置換でも置換されていてもよい。ＬとＲが連結して環
を形成してもよい。］ ３．少なくとも発色現像工程、漂白能を有する処理工程
及び安定工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法において、前記安定工程に用いられる安定処
理液中にアンモニウムイオンを少なくとも０．０１ｍｏ
ｌ／リットル含有し、かつ前記安定工程の時間が３〜３
０秒であり、かつ前記漂白能を有する処理工程が下記一
般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物を少なくとも１
種類含有した漂白工程あるいは漂白定着工程であること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。

【００１５】

【化７】 ［式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ−ＣＨ_２
ＯＨ、−ＰＯ_３（Ｍ）_２又は−ＣＯＯＭを表し、それぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子又
は塩を形成する原子を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキ
レン基又は−（Ｂ^１Ｏ）ｎ−Ｂ^２−を表す。ｎは１〜８
の整数を表し、Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ炭素数１〜５の
アルキレン基を表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。］

【００１６】

【化８】 ［式中、ｎ_１は１又は２を表し、Ａは−ＣＯＯＭ^３、−
ＯＨ、−ＮＨ_２又は−ＰＯ_３（Ｍ^３）_２を表す。Ｍ^１、
Ｍ^２、Ｍ^３はそれぞれ水素原子又は塩を形成する原子を
表す。］

【００１７】

【化９】 ［式中、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれ１又は２を表し、Ｂは水
素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍ^４、Ｍ
^５はそれぞれ水素原子又は塩を形成する原子を表す。］

【００１８】

【化１０】 ［式中、Ａ^５、Ａ^６はそれぞれ−ＣＯＯＭ^７、−ＰＯ_３
（Ｍ^７）_２、−ＳＯ_３Ｍ^７、ヒドロキシル基又はメルカ
プト基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。Ｍ^６、Ｍ^７はそれぞれ水素原子又は塩を形成する
原子を表す。Ｒは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
し、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香
族基又は脂肪族基及び芳香族基よりなる二価の連結基を
表す。］

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。 （発色現像工程）本発明において、発色現像工程の処理
時間は、３〜４０秒であることが好ましく、より好まし
くは４〜２７秒であり、４〜１６秒が特に好ましい。

【００２０】また、発色現像工程の処理温度は２０〜６
０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０
〜５０℃の範囲である。

【００２１】本発明においては、発色現像工程で用いら
れる発色現像液中に発色現像主薬を０．０１５ｍｏｌ／
リットル以上含有されているが、０．０１６ｍｏｌ／リ
ットル以上０．０２４ｍｏｌ／リットル以下であること
が本発明の効果をより顕著に奏すため好ましい。

【００２２】発色現像処理に用いられる発色現像主薬と
しては、アミノフェノール系化合物及びｐ−フェニレン
ジアミン系化合物があるが、発色現像主薬として水溶性
基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を用いるこ
とが好ましい。これらｐ−フェニレンジアミン系化合物
において水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ有してお
り、これら水溶性基としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２
ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ
Ｈ_３、−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−
ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍ及びｎはそれ
ぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ_３
Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。

【００２３】以下に、上記発色現像主薬の具体的例示化
合物を示す。

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】上記例示した発色現像主薬の中でも、本発
明の効果の点から好ましいものは、（Ｃ−１）、（Ｃ−
２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）、（Ｃ−
７）及び（Ｃ−１５）であり、特に好ましいのは（Ｃ−
１）である。

【００２９】本発明で用いられる発色現像液には、下記
一般式〔Ｄ〕で示される化合物が含有されることが特に
好ましい。

【００３０】

【化１６】

【００３１】（一般式〔Ｄ〕において、Ｌはアルキレン
基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アン
モニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表
し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ，Ａ，Ｒは
いずれも、直鎖も分岐鎖も含み、無置換でも置換されて
いてもよい。ＬとＲが連結して環を形成してもよい。）
一般式〔Ｄ〕で示される化合物についてさらに詳細に説
明する。式中、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の
置換してもよいアルキレン基を表し、炭素数１〜５が好
ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換し
てもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙
げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、アルキル
置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル
基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換して
もよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。
−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、
ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例と
して挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例とし
て挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０
の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表し、
炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシ
ル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロ
キシル基、又は、アルキル置換してもよいアミノ基、ア
ンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表
す。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原
子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボ
キシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル
基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げること
ができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノ
メチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙
げることができる。ＬとＲが連結して環を形成してもよ
い。

【００３２】次に一般式〔Ｄ〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】これら一般式（Ｄ）で示される化合物は、
通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の形で用い
られる。

【００３９】発色現像液には他に、通常の発色現像液に
含有される成分を使用することができる。例えば、アル
カリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、メタほう酸ナトリウム、硼砂
等）、金属ハロゲン化物（臭化カリウム、塩化カリウム
等）、現像調整剤（シトラジン酸等）、保恒剤（亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体、
ヒドラジン誘導体等）、キレート剤（エチレンジアミン
４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸、グルコル酸等のオキシカルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタ
リン酸等のポリリン酸等）、蛍光増白剤（トリアジニル
スチルベン系化合物等）、界面活性剤（シロキサン類、
アルキルフェニルアルキレンオキサイド誘導体等）等を
適宜用いることができる。

【００４０】発色現像補充液を補充して発色現像を行う
場合、発色現像補充液の補充量は、処理されるハロゲン
化銀写真感光材料がカラーペーパーである場合は、感光
材料１ｍ^２当たり２０〜３００ｍｌが好ましく、より好
ましくは３０〜１６０ｍｌである。カラーネガフィルム
の処理の場合は１５００ｍｌ以下が好ましく、より好ま
しくは２５０〜９００ｍｌであり、さらに好ましくは３
００〜７００ｍｌである。

【００４１】（脱銀工程）本発明における脱銀工程と
は、定着工程、漂白定着工程、酸性硬膜定着工程など、
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀や金属銀を感
材中から取り除く工程を表し、定着工程、漂白定着工程
が好ましく用いられる。

【００４２】次に、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物に
ついて説明する。

【００４３】一般式（Ｉ）において、Ｘで表される炭素
数２〜６ののアルキレン基、Ｂ^１及びＢ^２で表される炭
素数１〜５のアルキレン基は、直鎖のアルキレン基でも
分岐のアルキレン基でもよく、又、置換基を有するもの
も含まれ、置換基としては、例えば、ＯＨ基等が挙げら
れる。又、一般式（ＩＶ）において、Ｘ_１及びＸ_２で表
される二価の脂肪族基、二価の芳香族基又は脂肪族基及
び芳香族基よりなる二価の連結基には、置換基を有する
ものも含まれ、置換基としては、例えば、カルボキシル
基、ピリジル基等が挙げられる。

【００４４】本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真
感光材料の処理工程に用いられる前記一般式（Ｉ）で示
される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発
明で用いることができる一般式（Ｉ）で示される化合物
はこれらに限定されるものではない。

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】上記化合物において、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。

【００４９】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−５）、（Ｉ−１５）で
あり、より好ましい化合物は（Ｉ−１）、（Ｉ−３）で
ある。

【００５０】前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、Ｚ
ｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，４９，６５９（１９７
９）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏ
ｌ．７，２４０５（１９６８）、Ｃｈｅｍ．Ｚｒｅｓｔ
ｉ，３２，３７（１９７８）、米国特許第３，１５８，
６３５号、特開平５−３０３１８６号等に記載の一般に
知られる方法で合成することができる。

【００５１】以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン
化銀写真感光材料の処理工程に用いられる前記一般式
（ＩＩ）で示される化合物の好ましい具体例を挙げる
が、本発明で用いることができる一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物はこれらに限定されるものではない。

【００５２】

【化２５】

【００５３】上記化合物において、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。

【００５４】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）である。

【００５５】以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン
化銀写真感光材料の処理工程に用いられる前記一般式
（ＩＩＩ）で示される化合物の好ましい具体例を挙げる
が、本発明で用いることができる一般式（ＩＩＩ）で示
される化合物はこれらに限定されるものではない。

【００５６】

【化２６】

【００５７】上記化合物において、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。

【００５８】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−４）であ
る。

【００５９】以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン
化銀写真感光材料の処理工程に用いられる前記一般式
（ＩＶ）で示される化合物の好ましい具体例を挙げる
が、本発明で用いることができる一般式（ＩＶ）で示さ
れる化合物はこれらに限定されるものではない。

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】上記化合物において、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。

【００６３】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−３）、（ＩＶ−
４）、（ＩＶ−８）、（ＩＶ−１２）であり、より好ま
しくは（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−４）であ
る。

【００６４】前記一般式（ＩＶ）で示される化合物は、
Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，４９，６５９（１９
７９）、特開平６−９５３１９号等に記載の一般に知ら
れる方法で合成することができる。

【００６５】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示
される化合物の第２鉄錯塩及び前記一般式（ＩＩ）〜
（ＩＶ）で示される化合物の第２鉄錯塩をともに用いる
ことにより本発明の効果を奏することができる。

【００６６】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物に
は、光学異性体「Ｒ、Ｒ」、「Ｒ、Ｌ」、「Ｌ、Ｒ」、
「Ｌ、Ｌ」体が存在する。これらの異性体は、個々に合
成したり、混合物として合成することもできる。

【００６７】これら異性体の中で、本発明の効果をより
発揮するには「Ｌ、Ｌ」体を用いることが好ましい。

【００６８】（漂白能を有する処理工程）本発明におけ
る漂白能を有する処理工程とは、漂白工程、漂白定着工
程など、ハロゲン化銀写真感光材料中の金属銀像を漂白
する能力を有する処理工程を表す。

【００６９】漂白能を有する処理工程が漂白工程あるい
は漂白定着工程である場合、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で
表される化合物の含有量は処理液１リットル当たり０．
０５〜２．０モルの範囲であることが好ましく、より好
ましくは０．１〜１．０モルである。

【００７０】漂白工程あるいは漂白定着工程で用いられ
る漂白液あるいは漂白定着液は、通常２０〜５０℃で使
用することが好ましいが、より好ましくは２５〜４５℃
で使用することである。

【００７１】漂白液のｐＨは６．０以下とすることが好
ましく、より好ましくは１．０〜５．５の範囲とするこ
とである。又、漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０の範
囲とすることが好ましく、より好ましくは５．５〜８．
５である。

【００７２】（安定処理工程）本発明の安定処理工程の
処理時間は、３〜３０秒であるが、５〜２２秒が好まし
く、より好ましくは６〜１６秒である。

【００７３】本発明で用いられるアンモニウムイオン
は、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アン
モニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸
アンモニウム、酢酸アンモニウム等各種の無機あるいは
有機化合物のアンモニウム塩によって供給されるもので
あり、その添加量は０．０１ｍｏｌ／リットル以上であ
り、０．０３ｍｏｌ／リットル以上であることが好まし
い。

【００７４】又、本発明における安定液には、アンモニ
ウムイオンの他に安定液に通常含有されている成分を用
いることができる。例えば、キレート剤（エチレンジア
ミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤
（炭酸カリウム、ほう酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、防
黴剤｛ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製）、
３−メチル−４−クロロフェノール、ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン等｝、蛍光増白剤（トリアジニルスチル
ベン系化合物等）、酸化防止剤（亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩
等）、ホルマリン及びホルマリン代替物（ＥＰ５０４６
０９やＥＰ５１９１９０明細書記載のアゾアリルメチル
アミン類、特開平４−３６２９４３号明細書記載のＮ−
メチロールアゾール類等）、界面活性剤（シロキサン
類、アルキルフェニルアルキレンオキサイド誘導体等）
を適宜用いることができる。

【００７５】本発明において、安定液の補充量は感光材
料１ｍ^２当たり１０〜３００ｍｌが好ましく、より好ま
しくは２０〜１５０ｍｌである。

【００７６】安定液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲
とすることが好ましい。

【００７７】安定処理工程の処理温度は１５〜７０℃の
範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５５
℃の範囲である。

【００７８】安定処理を行う安定処理槽は１槽でもよい
が、２〜６槽にすることが好ましく、より好ましくは２
〜３槽としてカウンターカレント方式（後浴に供給して
前浴へオーバーフローさせる方式）にすることである。

【００７９】本発明に係わる処理方法の好ましい具体的
処理工程を以下に示す。

【００８０】（１）発色現像→漂白→定着→安定 （２）発色現像→漂白→漂白定着→安定 （３）発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 （４）発色現像→→漂白定着→定着→安定 （５）発色現像→漂白定着→安定 とりわけ、（１）、（５）が特に好ましい。

【００８１】（ハロゲン化銀写真感光材料）本発明で用
いられる感光材料としては、少なくとも塩化銀を８０モ
ル％含有する実質的な塩化銀乳剤層を含むハロゲン化銀
カラー写真感光材料や、少なくともヨウ化銀を５モル％
以上含有するヨウ化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感
光材料が挙げられる。とりわけ、ハロゲン化銀乳剤とし
てアスペクト比が３以上の平板状粒子を用いたものが、
迅速処理適性を有しており、好ましく用いられる。

【００８２】

【実施例】以下に本発明の実施例を記すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 実施例１ コニカ社製カラーペーパータイプＱＡ−Ａ６を常法に従
って露光した後、以下に示す処理条件の自動現像機によ
り、１日当たり８ｍ^２ずつ、２週間のランニング処理を
行った。 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 タンク容量 発色現像 ４１±０．５℃ １５秒 ８０ｍｌ／ｍ^２ ２リットル 漂白定着 ３８．０±１℃ １５秒 ６０ｍｌ／ｍ^２ ２リットル 安定 ３５．０±３℃ 表１記載の時間 １２０ｍｌ／ｍ^２ ２リットル 乾燥 ６８ ±５℃ ２５秒 各処理工程における処理液は、以下の処方により調整し
たものを使用した。

【００８３】 （発色現像液） ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム ４ｇ／リットル ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １３ｇ／リットル チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） １ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ／リットル 水酸化リチウム１水和物 ３．５ｇ／リットル 炭酸カリウム ３３ｇ／リットル ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ６ｇ／リットル 塩化カリウム ３．０ｇ／リットル ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩（ＣＤ−３） 表１記載の濃度 硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨを１０．００±０．０５に調整する。

【００８４】 （発色現像補充液） ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム ４ｇ／リットル ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １３ｇ／リットル チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） １ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ／リットル 水酸化リチウム１水和物 ３．５ｇ／リットル 炭酸カリウム ３３ｇ／リットル ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ９ｇ／リットル 塩化カリウム ０．３ｇ／リットル ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩（ＣＤ−３） ※ 硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨを１０．４０±０．０５に調整する。 ※発色現像補充液中のＣＤ−３濃度は、処理タンク内の発色現像液のＣＤ−３濃 度が表１記載の値になるよう適宜調整した。

【００８５】 （漂白定着液、漂白定着補充液） ジエチレントリアミン５酢酸第２鉄ナトリウム ７５ｇ／リットル ジエチレントリアミン５酢酸 ７．５ｇ／リットル チオ硫酸アンモニウム ７６．５ｇ／リットル チオ硫酸ナトリウム ８．５ｇ／リットル メタ重亜硫酸ナトリウム １５ｇ／リットル 炭酸カリウム又はマレイン酸を用いてｐＨを６．０±０．５に調整した。

【００８６】 （安定処理液、安定補充液） １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム ４ｇ／リットル ジエチレントリアミン５酢酸 １．５ｇ／リットル メタ重亜硫酸ナトリウム ０．８ｇ／リットル ３−メチル−４−クロロフェノール ０．０７ｇ／リットル チノパールＳＦＰ（チバガイギー社 製） １ｇ／リットル 硫酸アンモニウム ※ 硫酸あるいは炭酸ナトリウムを用い、ｐＨを６に調整した。 ※硫酸アンモニウムの添加量は、アンモニウムイオン濃度［ＮＨ _４ ^＋］が表１記 載の濃度になるよう換算した量を添加した。

【００８７】ランニング処理終了後、未露光部分と曝射
露光部分を有するカラーペーパーを処理した。

【００８８】この処理済み試料の曝射露光部の反射イエ
ロー濃度（Ｄｍａｘ（Ｙ））をＸ−ｒｉｔｅ濃度計（日
本平板機社製）にて測定した。

【００８９】次に、未露光部分の反射マゼンタ濃度をＸ
−ｒｉｔｅ濃度計にて測定した。測定後、この試料を４
０℃３０％ＲＨの環境下７００００Ｌｕｘ／ｈの条件で
２週間明室保存し、再度反射マゼンタ濃度を測定し、保
存によるマゼンタ濃度の変化をΔＤｍｉｎ（Ｍ）とし
た。

【００９０】Ｄｍａｘ（Ｙ）は２．０以上であれば実用
上問題ない。

【００９１】ΔＤｍｉｎ（Ｍ）は０に近い方が好ましい
が、０．０３以下であれば実用上問題ない。

【００９２】また、ランニング処理終了後の安定処理液
を３５±３℃に保ったまま安定処理槽中に２週間装置し
た。放置後の安定処理液の外観を観察し、以下のように
評価した。

【００９３】（安定液の外観） ○：特に変化は見られず、良好な状態を保っていた。 △：表面にわずかに浮遊物が生じていた。 ×：大きな浮遊物が生じていた。

【００９４】Ｄｍａｘ（Ｙ）及びＤｍｉｎ（Ｍ）、ΔＤ
ｍｉｎ（Ｍ）、安定液の様子の結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１から明らかなように、ＣＤ−３濃度が
０．０１５ｍｏｌ／リットルに満たない場合は、本実施
例の如く短時間の処理を行った場合に曝射露光部のイエ
ロー発色が十分でない。０．０１５ｍｏｌ／リットル以
上の場合は曝射露光部は十分発色しているものの、短時
間の安定処理を行った場合、安定液にアンモニウムイオ
ンを含有しない場合はΔＤｍｉｎ（Ｍ）の増加がみられ
る。一方、アンモニウムイオンを０．０１ｍｏｌ／リッ
トル以上含有した場合はΔＤｍｉｎ（Ｍ）の増加はみら
れず、保存によるステイン防止に有効であることがわか
る。さらに、安定処理時間が３０秒以上の場合は、アン
モニウムイオンを含有しない場合でもΔＤｍｉｎ（Ｍ）
の増加は見られず、３０秒以下の場合に本発明の効果が
顕著に現れていることがわかる。

【００９７】さらに、安定処理時間が３０秒以下の場合
には、安定処理液が補充されることなく長時間放置され
た場合でも液の状態は良好に保たれていることが分か
る。

【００９８】実施例２ 実施例１において、発色現像液中のＣＤ−３濃度を０．
０２０ｍｏｌ／リットルに、また安定処理時間を１５秒
に固定し、安定処理液に添加する硫酸アンモニウム濃度
を表２に記載の濃度に変化させて同様の実験を行った。

【００９９】結果を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２から明らかなように、安定液中にアン
モニウムイオンを０．０１ｍｏｌ／リットル以上含有す
るときにΔＤｍｉｎ（Ｍ）の増加抑制に有効であり、
０．０３ｍｏｌ／リットル以上含有する場合に特に有効
であることがわかる。

【０１０２】 実施例３ 以下の処方の発色現像液を調整した。 表３中に記載の化合物 ４ｇ／リットル ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １３ｇ／リットル チンパールＳＦＰ（チバガイギー社製） １ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ／リットル 水酸化リチウム１水和物 ３．５ｇ／リットル 炭酸カリウム ３３ｇ／リットル ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ６ｇ／リットル 塩化カリウム ３．０ｇ／リットル ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩（ＣＤ−３） ９ｇ／リットル 硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨを１０．００±０．０５に調整する。

【０１０３】これらの発色現像液を自動現像機の処理槽
に入れて２週間保存した。保存後の発色現像液を用い
て、未露光部分と曝射露光部を有するカラーペーパーを
以下の処理条件のもとで処理した。

【０１０４】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 発色現像 ４１±０．５℃ １５秒 ８０ｍｌ／ｍ^２ 漂白定着 ３８．０±１℃ １５秒 ６０ｍｌ／ｍ^２ 安定 ３５．０±３℃ １５秒 １２０ｍｌ／ｍ^２ 乾燥 ６８ ±５℃ ２５秒 漂白定着液、安定処理液は実施例１と同じものを用いた 処理後のカラーペーパーの未露光部分の反射イエロー濃
度（Ｄｍｉｎ（Ｙ））及び反射マゼンタ濃度（Ｄｍｉｎ
（Ｍ））を測定した。測定後、この試料を４０℃３０％
ＲＨの環境下７００００Ｌｕｘ／ｈの条件で２週間明室
保存し、再度反射マゼンタ濃度を測定し、保存によるマ
ゼンタ濃度の変化をΔＤｍｉｎ（Ｍ）とした。

【０１０５】結果を表３に示す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表３からわかるように、本発明では発色現
像液に一般式（Ｄ）で表される化合物を含有した場合に
Ｄｍｉｎ（Ｙ）イエローステインが抑制され、好ましく
使われることがわかる。

【０１０８】実施例４ コニカ社製カラーペーパータイプＱＡ−Ａ６を常法に従
って露光した後、以下に示す処理条件の自動現像機によ
り、１日当たり８ｍ^２ずつ、２週間のランニング処理を
行った。

【０１０９】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 タンク容量 発色現像 ３８±０．５℃ ２０秒 ８０ｍｌ／ｍ^２ ２リットル 漂白定着 ３５．０±１℃ １５秒 ６０ｍｌ／ｍ^２ ２リットル 安定 ３５．０±３℃ 表４中に記載 １２０ｍｌ／ｍ^２ ２リットル 乾燥 ６８ ±５℃ ２５秒 各処理工程における処理液は、以下の処方により調整し
たものを使用した。

【０１１０】 （発色現像液） ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム ４ｇ／リットル ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １３ｇ／リットル チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） １ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ／リットル 水酸化リチウム１水和物 ３．５ｇ／リットル 炭酸カリウム ３３ｇ／リットル ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ６ｇ／リットル 塩化カリウム ３．０ｇ／リットル ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩（ＣＤ−３） ７．５ｇ／リットル 硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨ＝１０．００±
０．０５に調整する。

【０１１１】 （発色現像補充液） ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム ４ｇ／リットル ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １３ｇ／リット チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） １ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ／リットル 水酸化リチウム１水和物 ３．５ｇ／リットル 炭酸カリウム ３３ｇ／リットル ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ９ｇ／リットル 塩化カリウム ０．３ｇ／リットル ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩（ＣＤ−３） １０ｇ／リットル 硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨ＝１０．４０±
０．０５に調整する。

【０１１２】 （漂白定着液、漂白定着補充液） 表４記載の化合物Ａ ０．３ｍｏｌ／リットル チオ硫酸アンモニウム ７６．５ｇ／リットル チオ硫酸ナトリウム ８．５ｇ／リットル メタ重亜硫酸ナトリウム １５ｇ／リットル 炭酸カリウム又はマレイン酸を用いてｐＨ＝６．０±
０．５に調整した。

【０１１３】 （安定処理液、安定補充液） １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム ４ｇ／リットル ジエチレントリアミン５酢酸 １．５ｇ／リットル メタ重亜硫酸ナトリウム ０．８ｇ／リットル ３−メチル−４−クロロフェノール ０．０７ｇ／リットル チノパールＳＦＰ（チバガイギー（株）製） １ｇ／リットル 硫酸アンモニウム ※ 硫酸あるいは炭酸ナトリウムを用い、ｐＨを６に調整した。 ※硫酸アンモニウムは、安定処理液中のアンモニウムイオン濃度が表４に記載の 濃度になるよう換算した量を添加した。

【０１１４】ランニング処理終了後、未露光部分を有す
るカラーペーパーの処理を行った。処理後の感材の未露
光部分の反射イエロー濃度（Ｄｍｉｎ（Ｙ））を測定し
た。測定後、感材を８０℃６０％ＲＨの環境下で２週間
保存し、再び反射イエロー濃度を測定した。保存による
反射イエロー濃度の変化をΔＤｍｉｎ（Ｙ）とした。

【０１１５】また、感材を目視により観察し、エッジ部
の汚れの様子を下記の評価基準により評価した。

【０１１６】 ○：エッジ部に汚れは全く認められない。 △：エッジ部に僅かに汚れが認められる。 ×：エッジ部に汚れが認められ、実用上問題となるレベ
ルである。

【０１１７】さらに、実施例１と同様に安定処理液を放
置したのち、安定液の様子を観察した。

【０１１８】結果を表４に示す。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】ＥＤＴＡ−Ｆｅ；エチレンジアミン４酢酸
の第２鉄錯塩 ＤＴＰＡ−Ｆｅ；ジエチレントリアミン５酢酸の第２鉄
錯塩 （Ｉ−１）−Ｆｅ；化合物（Ｉ−１）の第２鉄錯塩 （ＩＶ−１）−Ｆｅ；化合物（ＩＶ−１）の第２鉄錯塩 （ＩＩ−１）−Ｆｅ；化合物（ＩＩ−１）の第２鉄錯塩

【０１２１】表４からわかるように、漂白剤に一般式
（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物を用い、さらに安定
液中にアンモニウムイオン０．０１ｍｏｌ／リットル以
上含有させることにより、安定処理時間を短縮した場合
においても感材を高湿下で保存した後のイエローステイ
ンを抑制することができ、かつエッジ汚れの生じない良
好な処理を行うことが可能となる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば、処理時間を短縮した場
合でも良好な画像保存性を維持できる感光材料の処理方
法を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも発色現像工程、脱銀工程及び安
   定工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法において、前記安定工程に用いられる安定処理液中
   にアンモニウムイオンを少なくとも０．０１ｍｏｌ／リ
   ットル含有し、かつ前記安定工程の時間が３〜３０秒で
   あり、かつ前記発色現像工程で用いられる発色現像液中
   の発色現像主薬濃度が０．０１５ｍｏｌ／リットル以上
   であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
2. 【請求項２】前記発色現像工程で用いられる発色現像液
   中に下記一般式（Ｄ）で表される化合物を少なくとも１
   種類含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 ［式中、Ｌはアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル
   基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキ
   シル基、アミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基、又
   はスルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル
   基を表す。Ｌ、Ａ、Ｒはいずれも直鎖も分岐基も含み、
   無置換でも置換されていてもよい。ＬとＲが連結して環
   を形成してもよい。］
3. 【請求項３】少なくとも発色現像工程、漂白能を有する
   処理工程及び安定工程を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法において、前記安定工程に用いられ
   る安定処理液中にアンモニウムイオンを少なくとも０．
   ０１ｍｏｌ／リットル含有し、かつ前記安定工程の時間
   が３〜３０秒であり、かつ前記漂白能を有する処理工程
   が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物を少な
   くとも１種類含有した漂白工程あるいは漂白定着工程で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 【化２】 ［式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ−ＣＨ_２
   ＯＨ、−ＰＯ_３（Ｍ）_２又は−ＣＯＯＭを表し、それぞ
   れ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子又
   は塩を形成する原子を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキ
   レン基又は−（Ｂ^１Ｏ）ｎ−Ｂ^２−を表す。ｎは１〜８
   の整数を表し、Ｂ^１及びＢ^２はそれぞれ炭素数１〜５の
   アルキレン基を表し、それぞれ同一であっても異なって
   いてもよい。］ 【化３】 ［式中、ｎ_１は１又は２を表し、Ａは−ＣＯＯＭ^３、−
   ＯＨ、−ＮＨ_２又は−ＰＯ_３（Ｍ^３）_２を表す。Ｍ^１、
   Ｍ^２、Ｍ^３はそれぞれ水素原子又は塩を形成する原子を
   表す。］ 【化４】 ［式中、ｎ_２、ｎ_３はそれぞれ１又は２を表し、Ｂは水
   素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍ^４、Ｍ
   ^５はそれぞれ水素原子又は塩を形成する原子を表す。］ 【化５】 ［式中、Ａ^５、Ａ^６はそれぞれ−ＣＯＯＭ^７、−ＰＯ_３
   （Ｍ^７）_２、−ＳＯ_３Ｍ^７、ヒドロキシル基又はメルカ
   プト基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても
   よい。Ｍ^６、Ｍ^７はそれぞれ水素原子又は塩を形成する
   原子を表す。Ｒは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
   し、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香
   族基又は脂肪族基及び芳香族基よりなる二価の連結基を
   表す。］