JPH0417417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略す。）の処理方法に関し、特に
漂白定着処理後の多量の水を使用する水洗工程に
代えて少量の水溶液を使用する水洗代替処理液で
処理する方法に関するものである。 〔従来の技術〕 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフオトフイニツシヤーにおいて、環境保
全と水資源の問題が重要視されており、漂白定着
処理に続く水洗工程において使用される少量の水
洗水を低減又はゼロにすることが望まれている。 このため多量に使用される水洗水を減少する方
法が提供されており、例えば水洗槽を多段構成し
て水を逆流させることにより水洗水を少量にする
技術として、西独特許第2920222号明細書及び技
術文献としてのS.R.Goldwasser，“Water flow
rate in immersion−washing of motionpicture
film“Jour.SMPTE，64 248〜253、May（1955）
が知られている。更に水洗工程を省略し実質的に
水洗を行わずに安定化処理（水洗代替処理）する
方法が特開昭57−8543、同58−14834号、同58−
134636号公報等に記載されている。 このような安定化処理の前浴はチオ硫酸塩を含
有しており、かかるチオ硫酸塩を含有する漂白定
着液の後に、多量の水洗水による水洗処理ではな
く、前記したような少量の水洗水による予備水洗
や、多段向流少量水洗等を行つた場合や、少量の
補充量により補充しながら処理する水洗代替処理
を行つた場合では、これらの処理に用いられる処
理液の滞留時間が非常に長くなる。そのために保
存経時により処理液中に微細な黒色沈澱物が生じ
やすくなる欠点がある。 このような欠点を除くため水洗工程における硫
化物の沈澱を防止する方法として、例えば米国特
許第4059446号明細書によれば水洗浴にポリアル
キレンオキサイド系非イオン性活性剤を添加する
技術がある。更に、特開昭57−8542号等に記載の
如く、水洗水にイソチアゾリンやベンツイソチア
ゾリン化合物を添加する技術がある。 しかしながら、防止効果は充分ではなく、更に
水洗水や安定化処理液に滞留に対して問題のない
技術が望まれている。 また、水洗代替処理の補充量をより減少させる
または処理時間を短くすると、水洗代替安定液の
量終槽の漂白定着成分濃度が増大し、感光材料の
未露光部分の長期保存によるイエローステインが
増加する欠点がある。 また、処理直後の未露光部についても汚染物質
が残留する欠点があり、またこのような場合、感
光材料が印画紙であると、印画紙は未露光部が白
地であり白地汚染は大きな問題となる。更に、処
理の迅速化については常にユーザーから求められ
ている。 〔発明の目的〕 従つて本発明の第１の目的は、水洗代替安定液
の経時保存によつて生じる黒色沈澱を防止するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。 本発明の第２の目的は、水洗代替安定液の補充
量を減少しても、感光材料の未露光部分の長期保
存によるイエローステインの増加を防止できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。 本発明の第３の目的は、上記のような未露光部
白地汚染の発生を防止できるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を提供することにある。 本発明の第４の目的は迅速化されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を発色現像後、漂白定着液で処理し、引き続
いて水洗代替安定液で処理する方法において、該
水洗代替安定液がキレート剤を含有し、該漂白定
着液が、遊離酸の分子量が280未満である有機第
２鉄錯塩、チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を主成分とし
て含有し、かつ該水洗代替安定液による処理時間
が２分以下であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法によつて達成され
る。以下、本発明について詳述する。 従来、漂白定着液に用いる漂白剤として有機酸
第２鉄塩が知られており、また、チオ硫酸塩を定
着剤として使用し、保恒剤として亜硫酸塩を使用
している通常の漂白定着液では有機酸第２鉄塩と
してエチレンジアミン四酢酸第２鉄が使用されて
いる。エチレンジアミン四酢酸第２鉄を用いる理
由は漂白定着液の脱銀性、復色性及び液保存性に
おいて好ましいからである。 従つて、漂白定着液による処理工程に続く多量
の水を使用する水洗工程を少量の水溶液で処理す
る水洗代替安定液による処理工程に置き替えた処
理はエチレンジアミン四酢酸第２鉄を漂白剤とし
て用いる漂白定着液による処理工程の次の浴とし
て用いられている。そしてこのような系におい
て、前記のような水洗代替安定液の経時保存性が
悪く、処理された感光材料の未露光部分に長期保
存でイエローステインが生じ、また未露光部白地
汚染を生じ易いという問題が発生している。 本発明者はこの問題について鋭意研究を重ねた
結果、驚くべきことに、漂白定着液の漂白剤とし
て遊離酸の分子量が280未満の有機酸第２鉄塩を
用い、かつ水洗代替安定液による処理時間を２分
以下とした場合に上記技術課題が解決されること
を見出し本発明に至つたものである。 即ち、本発明の効果は、本発明の漂白剤を使用
することで保存によつて生じるイエローステイン
を増加させる成分の溶出を促進し、水洗代替安定
液中に溶出する感光材料に製造時に添加されるま
たは発色現像工程で含有される白地汚染防止剤
（たとえば蛍光増白剤）、画像保存改良剤等の流出
が短時間処理のため少なく、結果として経時保存
によるイエローステイン増加及び未露光部白地汚
染が防止されるものと考えられる。 更に、該有機酸第２鉄塩が一般式〔〕で表さ
れる化合物であるとき本発明の効果が特に顕著で
あること、及びこのような系において感光材料に
一般式〔〕ないし〔〕で表される化合物を含
有させることが上記保存によるイエローステイン
及び白地汚染の防止に対して極めて好ましいこと
を見出したものである。 本発明に用いられる有機酸第２鉄錯塩の分子量
が280未満の遊離酸として、アミノポリカルボン
酸化合物及びポリホスホン酸化合物が好ましいも
のとして挙げられ、これらのうち前者がより好ま
しく、特に一般式〔〕で表される化合物が好ま
しい。 一般式〔〕 式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のカル
ボキシアルキル基を表わす。特に好ましいＡはメ
チル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル
基、ブチル基及び水素原子である。 ポリホスホン酸化合物には

【式】（ここで、Ｂ及びB₁は 各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はア
ミノ基を表す。）が包含される。 上記遊離酸の代表例を次にあげるがこれらに限
定されない。（括弧内は分子量） (1) ニトリロトリ酢酸（191.14） (2) ニトリロジ酢酸プロピオン酸（205.17） (3) イミノジ酢酸（133.10） (4) イミノジメチレンホスホン酸（204.98） (5) Ｎ−メチルイミノジ酢酸（147.063） (6) イミノジプロピオン酸（161.074） (7) Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢
酸（217.12） (8) ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酢酸
（205.10） (9) ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸（191.09） (10) メトキシエチルイミノジ酢酸（191.09） (11) Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸
（190.08） (12) アミノエチルイミノジ酢酸（179.08） (13) β−（Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチ
ルイミノジ酢酸陽イオン（219.12） (14) ホスホノメチルイミノジ酢酸（227.04） (15) ホスホノメチルイミノジ酢酸（225.04） (16) スルホエチルイミノジ酢酸（241.14） (17) ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（177.16） (18) ジヒドロキシエチルグリシン（163.17） (19) ニトリロトリプロピオン酸（233.22） (20) エチレンジアミンジ酢酸（176.17） (21) カルボキシエチルイミノジ酢酸（205.08） (22) Ｎ，N′−エチレンジアミンジ酢酸
（172.08） (23) Ｎ，N′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミンジ酢酸（264.13） (24) エチレンジアミンジプロピオン酸（277.15） (25) ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
酸（278.26） (26) １−ヒドロキシエチリンデン−１，１−ジ
ホスホン酸（205.97） (27) ヒドロキシメチリデンジホスホン酸
（191.96） (28) １−アミノエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（203.98） (29) １−アミノプロピリデン−１，１−ジホス
ホン酸（217.99） 本発明に用いられる有機酸第２鉄錯塩は１種
で、また２種以上を組合わせて用いることができ
る。その濃度は処理する感光材料の銀量及びハロ
ゲン化銀組成等によつて選択する必要があるが、
通常使用液１当たり２×10^-2〜２モルの範囲が
好ましく、より好ましくは５×10^-2〜1.0モルの
範囲である。 本発明における漂白定着液は、漂白剤として上
記有機酸第２鉄錯塩以外の化合物例えば遊離酸の
分子量が280以上の有機酸第２鉄錯塩を含有する
ことができるが、その量は漂白剤全量の50モル％
以下であり、1.0モル％以下であることが好まし
い。 本発明の漂白定着液に含有させるチオ硫酸塩は
好ましくはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩で
あり、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムが挙げられる。その
濃度は５ｇ／以上、溶解できる範囲でよいが好
ましくは70〜250ｇ／の範囲である。 本発明において漂白定着液に含有させる亜硫酸
塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリムウ、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重酸カリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、ハイドロサルフアイト、
グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コ
ハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等の化
合物が上げられるが亜硫酸イオンを放出する化合
物であればいかなるものでもよい。 上記亜硫酸塩は漂白定着液中に１×10^-3〜0.1
モル／含有させることが好ましい。 本発明における漂白定着液が上記有機酸第２鉄
錯塩、チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を主成分として含
有するとは、該漂白定着液に含まれる漂白剤全量
の50モル％以上が上記有機酸第２錯塩であるこ
と、及びこれらの３種の成分以外に漂白定着液に
通常用いられる添加剤を含有しても差支えないこ
とを意味する。すなわち、本発明の漂白定着液に
は硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種PH緩衝剤を単独
あるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもでき
る。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ア
ルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、ア
ミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤あるい
はニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。また、特開昭46−280号、特公昭45−8506
号、同46−556号、ベルギー特許第770910号、特
公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−
71634及び同49−42349号等に記載されている種々
の漂白促進剤を添加することができる。 本発明における漂白定着液のPHは4.0以上で用
いられるが、好ましくはPH5.0以上PH9.5以上であ
り、より好ましくはPH6.0以上PH8.5以下である。
処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温度
よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で
使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑
えて使用する。 本発明において漂白定着で処理し、引き続いて
水洗代替安定液で処理することは、安定化処理最
前槽に持ち込まれる定着液または漂白定着液の該
槽における濃度が1/200以下にならない程度であ
れば、単槽または複数槽向流方式による極く短時
間のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴など
の処理を行つてもよいということである。 本発明において水洗代替安定液による処理とは
漂白定着液による処理後直ちに安定化処理してし
まい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のた
めの処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を
水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴又は安定
槽という。 本発明において安定化処理は一槽または多槽で
問題なく使用することができるが好ましくは１槽
〜４槽である。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が
少ない場合に効果が大きく、該補充量が処理され
る感光材料の単位面積当たりの前浴からの持ち込
み量の１〜50倍の範囲が好ましく２〜20倍の範囲
において本発明の効果が特に顕著である。 水洗代替安定液はキレート剤を含有しており、
さらに種々の化合物を添加することができ、本発
明に好ましく使用できる化合物としては、防バイ
剤、アンモニウム塩及び金属塩がある。 本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる
防徴剤は、ヒドロキシ安息香酸系化合物、アルキ
ルフエノール系化合物、チアゾール系化合物、ピ
リジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメ
イト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホ
ニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノール
アミン系化合物、スルフアミド誘導体及びアミノ
酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキ
シ安息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化
合物としてメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル等があるが、好
ましくはヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステ
ル、イソブチルエステル、プロピルエステルであ
り、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香酸エス
テル３種の混合物である。 アルキルフエノール系化合物は、アルキル基が
C1〜６のアルキル基を置換基として持つ化合物
であり、好ましくはオルトフエニルフエノール、
オルトシクロヘキシフエノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び
イオウ原子を持つ化合物であり、好ましくは１，
２−ベンツイソチアゾリン３−オン、２−メチル
−４−イソチアゾリン３−オン、２−オクチル−
４−イソチアゾリン３−オン、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン３−オン、２−（４
−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。ピリ
ジン系化合物は具体的には２，６−ジユメチルビ
リジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ソジ
ウム−２−ビリジンチオール−１−オキサイド等
があるが、好ましくはソジウム−ピリジンチオー
ル−１−オキサイドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシ
ジン、ポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩、ド
デシルグアニジン塩酸塩があり、好ましくは、ド
デシルグアニジン及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１
−（ブチルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾー
ルカーバメイト、メチルイミダゾールカーバメイ
ト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニ
トロプチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチ
ル）モルホリン等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホ
スホニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩
等があるが、好ましくはテトラアルキルホスホニ
ウム塩であり更に具体的な好ましい化合物はトリ
−ｎ−ブチル−テトラデシルホスホニウムクロラ
イド、トリ−フエニル・ニトロフエニルホスホニ
ウムクロライドがある。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザル
コニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキル
アンモニウム塩、アルキルビリジニウム塩があ
り、具体的にはドデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウ
ムクロイド、ラウリルピリジニウムクロイド等が
ある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジク
ロロフエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿
素、Ｎ−（３−トリフルオロメチル−４−クロロ
フエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿素等
がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒド
ロキシ−５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−ブロパノ
ール類とイソブロパノール類があり、具体的には
DL−２−ベンジルアミノ−１−プロパノール、
３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジ
メチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、
３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、NN−ジ
メチル−イソプロパノールアミン等がある。 スルフアミド誘導体は具体的にはフツ素化スル
フアミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼ
ンスルフアミド、スルフアニルアミド、アセトス
ルフアミン、スルフアピリジン、スルフアグアニ
ジン、スルフアチアゾール、スルフアジアジン、
スルフアメラジン、スルフアメタジン、スルフア
イソオキサゾール、ホモスルフアミン、スルフイ
ソミジン、スルフアグアニジン、スルフアメチゾ
ール、スルフアピラジン、フタルイソスルフアチ
アゾール、スクシニルスルフアチアゾール等があ
る。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−
β−アラニンがある。 なお上記防徴剤のなかで本発明において好まし
く用いられる化合物はチアゾール系化合物、ピリ
ジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アンモ
ニウム系化合物である。更に、特に好ましくはチ
アゾール系化合物である。 水洗代替処理液への防徴剤の添加量は、水洗代
替処理１リツトル当たり0.002ｇ〜50ｇの範囲が
好ましく、より好ましくは0.005ｇ〜10ｇの範囲
である。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望
ましい化合物としては、アンモニウム化合物があ
げられる。 これらは各種の無機有機化合物のアンモニウム
塩によつて供給されるが、具体的には水酸化アン
モニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウ
ム、フツ化アンモニウム、酸性フツ化アンモニウ
ム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、フツ化水素アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五
ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジビ
ン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アン
モニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸
アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチル
ジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シユウ酸水素
アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石
酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜
硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アン
モニウム、１−ヒドロキシエチリデン−1.1−ジ
ホスホン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リ
ンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、
シユウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、
ビクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカル
バミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウ
ム、コハク酸アンモニウム、スルフアニル酸アン
モニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール
酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノ
ールアンモニウムなどである。これらは単用でも
２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液１当
たり0.001モル〜1.0モルの範囲であり、好ましく
は、0.002〜0.2モルの範囲である。 本発明においては水洗代替処理液は鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレー
ト剤を含有することが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、 Ｌ・Ｇ・Sill′en・Ａ・Ｅ・Martell著、
“Stability Constants of Metal−ion
Complexes”、The Chemical Socity，London
（1964）、S.Chaberek・A.E.Martell著、
“Organic Sequestering Agents”，Wiley（1959）
等により一般に知られた定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、
無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。尚上記鉄イオンとは第２鉄イオン
（Fe³⁺）を意味する。 本発明において第２鉄イオンとのキレート安定
度定数が６以上であるキレート剤の具体的化合物
例としては、下記化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフエニル酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンテトラキシメチレンホスホン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、1.1−ジ
ホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−ト
リカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙ら
れ、特に好ましくは、Ａ−PO₃M₂（式中、Ｍは水
素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモ
ニウム等のカチオンを表す。Ａは無機、有機物を
表す。）で表される化合物であり、例えば、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、
１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ピ
ロリン酸、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−
１，１ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。 本発明において用いられる上記キレート剤の使
用量は水洗代替処理１当たり、0.01〜50ｇ、好
ましくは0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が得られ
る。 本発明における水洗代替処理液は前記キレート
剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。
かかる金属塩としてはBa、Ca、Ce、Co、In、
La、Mn、Ni、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al
又はSrの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用
量としては安定液１当たり１×10^-4〜１×10^-1
モルの範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２×
10^-2モル更に好ましくは８×10^-4〜１×10^-2モル
の範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤として
は、例えば蛍光増白剤、界面活性剤、有機硫黄化
合物、オニウム塩、ホルマリン、クロム等の硬膜
剤、各種金属塩などがあるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のPHを維持するに必要
でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の
発生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのよう
な化合物をどのような組み合わせで使用してもさ
しつかえない。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。 処理時間は２分以下であり、この範囲でエツジ
汚染の発生が顕著に改善される。より好ましくは
処理時間は１分30以下である。一方、処理時間が
短か過ぎると安定化の効果が不十分になるので処
理時間は20以上であることが望ましい。 複数槽安定化処理の場合は前段槽ほど短時間で
処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好まし
い。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次
処理する事が望ましい。本発明による安定化処理
の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短
時間内での少量水洗によるリンス、ホルマリン、
界面活性剤などを含有する水切液による表面洗浄
などは必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定
液の供給方法は、多層カウンターカレント方式に
した場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロ
ーさせることが好ましい。 本発明における水洗代替安定液による処理は前
記一般式〔〕、〔〕、〔〕または〔〕で表わ
させる化合物の存在下に行うことが好ましい。 一般式〔〕 式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は各々水
素原子；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、フツ素原子）；ヒドロキシ基；アルキル基
（炭素数１〜４が好ましい。例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基）；アルコキシ基（炭素数
１〜４が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基）；−SO₃M；または−
NHR′SO₃M基を表わす。ここで、R′はアルキレ
ン基（例えばメチレン基、エチレン基）を表わ
し、Ｍはカチオンであり、水素原子；アルカリ金
属原子（例えば、ナトリウム原子、カリウム原
子）；アンモニウム、有機アンモニウム塩（例え
ば、ピリジニウム、ピペリジニウム、トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアミン等を表わ
す。 前記一般式〔〕で表わされる化合物の代表的
な具体例を次に示すが、該化合物がこれらによつ
て限定されるものではない。 式中、R₆およびR₆′は各々水素原子またはそれ
ぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール
基もしくは複素環基を表わし、このアルキル基は
直鎖、分岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭
素数１〜４であり、例えばエチル基、β−スルホ
エチル基等が挙げられる。 上記アリール基は、例えばフエニル基、ナフチ
ル基等で、スルホ基（２価の有機基、例えばフエ
ニレンオキシ基、アルキレン基、アルキレンアミ
ノ基、アルキレンオキシ基等を介してアリール基
と結合していてもよい。）、カルボキシ基、炭素数
１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基等）、フエノキシ基等を有す
ることができ、例えば４−スルホフエニル基、４
−（δ−スルホブチル）フエニル基、３−スルホ
フエニル基、２，５−ジスルホフエニル基、３，
５−ジスルホフエニル基、６，８−ジスルホ−２
−ナフチル基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル
基、３，５−ジカルボキシフエニル基、４−カル
ボキシフエニル基、４−（４−スルホフエノキシ）
フエニル基、４−（２−スルホエチル）フエニル
基、３−（スルホメチルアミノ）フエニル基、４
−（２−スルホエトキシ）フエニル基等を挙げる
ことができる。 上記複素環基としては、例えば、２−（６−ス
ルホ）ベンズチアゾリル基、２−（６−スルホ）
ベンズオキサゾリル基等を挙げることができ、ハ
ロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基など）、アリール基（例えばフエニル基
など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、ア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基など）等の
置換基を有していてもよい。 R₇およびR₇′は各々ヒドロキシ基；アルコキシ
基（炭素数１〜４が好ましい。例えばメトキシ
基、エトキシ基、イソプロボキシ基、ｎ−ブトキ
シ基）；置換アルコキシ基、たとえばハロゲン原
子又は炭素数２までのアルコキシ基で置換された
炭素数１〜４のアルコキシ基（たとえばβ−クロ
ロエトキシ基、β−メトキシエトキシ基）；シア
ノ基；トリフロロメチル基；−COOR₈；−
CONHR₈；−NHCOR₈（R₈は水素原子；炭素数
１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４で
ある。）；またはアリール基、例えばフエニル基、
ナフチル基を表わし、該アルキル基およびアリー
ル基は置換基としてスルホ基またはカルボキシ基
を有してもよい。）；ウレイド基；イミノ基；アミ
ノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換された置
換アミノ基（たとえば、エチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチル
アミノ基）；または

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで
実験を行つた。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を
支持体側から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均
分子量100000、密度0.95のポリエチレン200重量
部と平均分子量2000、密度0.80のポリエチレン20
重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化チタ
ンを6.8重量％添加し、押し出しコーテイング法
によつて重量170ｇ／m²の上質紙表面に厚み0.035
mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンの
みによつて厚み0.040mmの被覆層を設けたものを
用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上
にコロナ放電による前処理を施した後、各層を順
次塗布した。 第１層： 臭化銀80モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当たりゼラチン350ｇを含み、ハロゲン化
銀１モル当たり下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタ
レートに溶解して分散させた２，５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン200mg／m²及びイエローカプ
ラーとしてα−［４−（１−ベンジル−２−フエニ
ル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリ
ジル）］α−ビバリル−２−クロロ−５−［γ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド］アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当た
り２×10^-モルを含み、銀量330mg／m²になるよう
に塗布されている。 第２層； ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン300mg／m²、紫外線吸
収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾールおよび２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロ
ル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg／m²を含
有するゼラチン層でゼラチン2000mg／m²になるよ
うに塗布されている。 第３層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当たりゼラチン450ｇを含み、ハロゲン
化銀１モル当たり下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートとトリクレンジルホスフエートを２：１
に混合した溶剤に溶解し分散した２，５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン150mg／m²及びマゼンタ
カプラーとして１−（２，４，６−トリクロロフ
エニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
サクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハ
ロゲン化銀１モル当たり1.5×10^-1モル含有し、
銀量300mg／m²になるように塗布されている。な
お、前記一般式〔〕の例示化合物の（Ｂ−22）
を15mg／m²となるよう含有させた。 第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン30mg／m²及び紫外線
吸収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ
−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロルベ
ンドトリアゾールおよび２−（2′−ヒドロキシ−
3′，5′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾールの混合物（２：1.5：1.5：２）
を500mg／m²含有するゼラチン層でゼラチン量が
2000mg／m²になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当たりゼラチン500ｇを含み、ハロゲン
化銀１モル当たり下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートに溶解して分散された２，５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノンmg／m²及びシアンカプラー
として２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔γ
−（２，４−ジアミルフエノキシ）ブチルアミド〕
フエノールをハロゲン化銀１モル当たり3.5×
10^-1モル含有し、銀量300mg／m²になるように塗
布されている。 なお、前記一般式〔〕の例示化合物の（Ａ−
１）を15mg／m²となるように含有させた。 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が1000mg／m²となるよ
うに塗布されている。 各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物を用いて化学増感し、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、
次の処理工程と処理液により、連続処理を行つ
た。 基準処理工程 [1] 発色現像 38℃ ３分 [2] 漂白定着 33℃ １分 [3] 安定化処理 25℃〜35℃ １分 [4] 乾燥 75℃〜100℃ 約１分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジンアルコール 15ml エチレングリコール 〃 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 蛍光増白剤（４，４−ジアミノスチルベン誘導
体） 1.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸 0.4ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0ｇ 塩化マグネシウム、６水塩 0.7ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジス
ルホン酸−ニナトリウム塩 0.2ｇ 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でPH10.20
とする。 ＜発色現像補充液＞ ベンジンアルコール 20.0ml エチレングリコール 20.0ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.5ｇ 蛍光増白剤（４，４−ジアミノスチルベン誘導
体） 2.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホ
ン酸 0.5ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.8ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジス
ルホン酸−二ナトリウム塩 0.3ｇ 水を加えて１とし、KOHでPH10.70とする。 ＜漂白定着タンク液＞ 表−１のキレート剤の第２鉄錯塩 80ｇ 表−１のキレート剤 20ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶解） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶解） 27.5ml アンモニウム水または氷酢酸でPH7.1に調整す
ると共に水を加えて全量を１とする。 ＜漂白定着補充液＞ 表−１のキレート剤の第２鉄錯塩 300ｇ 表−１のキレート剤 50ｇ 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH6.7に調整する
と共に水を加えて全量を１とする。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶解） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶解） 250ml 表−１のキレート剤 15ｇ アンモニア水または氷酢酸でPH5.3に調整する
と共に水を加えて全量を１とする。 ＜水洗代替安定タンク液および補充液＞ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 0.02ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.02ｇ エチレンジコール 1.0ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン酸
（60％水溶液） 3.0ｇ BiCl₃（45％水溶液） 0.65ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液）
3.0ｇ ニトリロトリメチレンホスホン酸 1.5ｇ 水で１とし、H₂SO₄とKOHでPH8.0とする。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定タンク液を満たし、カラー
ペーパーを処理しながら３分間隔毎に上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充
液を定量カツプを通じて補充しながらランニング
テストを行つた。補充液はカラーペーパー１m²当
たりそれぞれ発色現像タンクへの補充量として
190ml、漂白定着タンクへの補充量として漂白定
着補充液Ａ、Ｂ各々50ml、安定化処理浴槽への補
充量として水洗代替安定補充液を230ml補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料
の流れの方向に第１槽〜第３槽となる安定槽と
し、１槽20秒であり最終槽から補充を行い、最終
槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入さ
せ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方向とした。 水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の
２倍となるまでの連続処理を表−１に示したキレ
ート剤を使用したNo.１〜No.10の各々の漂白定着液
について行い、連続処理の終了時に処理した前記
感光材料を試料として取り、また安定化処理第２
槽から安定液を採取した。また、比較として、連
続処理後、安定化処理を流水水洗として感光材料
を処理した。 得られた処理後の感光材料を80℃、70％RHの
インキユーベーターで３日間保存し、保存後のイ
エローステインを光学濃度計PDA−65（小西六写
真工業株製）のブルー光で測定した。結果を表−
１に示す。 また、採取した第１槽目の水洗代替安定処理液
を１ビーカーで室温放置し、黒色沈澱が発生す
るまでの日数を観察し、結果を表−１示した。

【表】 表−１の結果から明らかなように、分子量の大
きいキレート剤の第２鉄錯塩を漂白剤として使用
したもの（No.１〜No.４）に比較して、本発明のNo.
５〜No.10はイエローステイン、液保存性共に極め
て優れており、更に、No.５〜No.８とそれ以上との
比較から、一般式〔〕で表されるキレート剤を
使用することが極めて好ましいことがわかる。 実施例 ２ 実施例１のNo.１とNo.８について連続処理後、水
洗替安定化処理工程の処理時間を45秒（１槽15
秒）１分（１槽20秒）、１分30秒（１槽30秒）、２
分（１槽40秒）、２分30秒（１槽50秒）及び３分
（１槽１分）と変化させて実施例１のカラーペー
パーを処理した。得られた処理済みカラーペーパ
ーの未露光部分の白地をカラーアナライザー（日
立製作所社製）で分光反射濃度（440nｍ）を測
定した。結果を表−２に示す。

【表】 表−２の結果から明らかなように水洗代替安定
化処理時間が２分以内のとき、本発明の漂白定着
液を用いたものは白地の反射濃度が低く極めて優
れていることが判る。 実施例 ３ 実施例１のNo.１とNo.５の漂白定着液を使用し
て、それぞれについて水洗代替補充液の補充量を
表−２に示したごとく30ml／m²、60ml／m²、100
ml／m²、250ml／m²、500ml／m²、800ml／m²及び
２／m²に変化させて連続処理を行い、実施例１
と同様の実験を行い、イエローステイン濃度を求
めた。結果を表−３に示す。 なお、感光材料によつて漂白定着タンクから水
洗代替安定タンク液に持ち込まれる液量は30ml／
m²であつた。

〔発明の効果〕

本発明の処理方法により、チオ硫酸塩を含む漂
白定着液による処理に引き続いて水洗代替安定液
で処理する処理方法における水洗代替安定液の滞
留時間が長くなるときに該液に発生する微細な黒
色沈澱の発生が防止され、また、水洗代替安定液
の補充量を減少させた処理がなされた写真画像を
長期に保存したときのイエローステインの発生、
及びエツジ汚染の発生が改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   後、漂白定着液で処理し、引き続いて水洗代替安
   定液で処理する方法において、該水洗代替安定液
   がキレート剤を含有し、該漂白定着液が、遊離酸
   の分子量が280未満である有機酸第２鉄錯塩、チ
   オ硫酸塩及び亜硫酸塩を主成分として含有し、か
   つ該水洗第代安定液による処理時間が２分以下で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 ２ 上記有機酸第２鉄錯塩が上記漂白定着液１
   当たり２×10^-2〜２モルの範囲で含有されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ３ 上記有機酸第２鉄錯塩の遊離酸が下記一般式
   〔〕で表わされる化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔〕 （式中、Ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素
   数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜４のカ
   ルボキシアルキル基を表わす。） ４ 上記水洗代替安定液の補充量が処理する感光
   材料の単位面積当たりの前浴からの持ち込み量の
   ２〜20倍であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 ５ 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記
   一般式〔〕、〔〕、〔〕又は〔〕で表わされ
   る化合物の少なくとも１つを含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又
   は第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 一般式〔〕 （式中、Ｒ、R₁、R₃、R₄およびR₅は各々水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基、スルホ基または−NHR′SO₃Mを
   表わす。ここでR′はアルキレン基をＭはカチオ
   ン基を表わす。） 一般式〔〕 （式中、R₆、およびR₆′は各々水素原子、アルキ
   ル基、アリール基または複素環基を表わす。R₇
   およびR₇′は各々ヒドロキシ基、アルコキシ基、
   シアノ基、トリフロロメチル基、−COOR₈、−
   CONHR₈、−NHCOR₈、ウレイド基、イミノ基、
   アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換され
   た置換アミノ基または【式】（ここ でｐおよびｑは１または２を表し、Ｘ酸素原子、
   イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で表さ
   れる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子、ア
   ルキル基またはアリール基を表わす。Ｌはメチン
   基を表わす。ｎは０、１または２を表わす。ｍお
   よびm′は各々０または１を表わす。） 一般式〔〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｗは酸素原子
   または硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わ
   し、R₉〜R₁₂は各々水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基または複素環基を表わし、
   R₉〜R₁₂のうち少なくとも１つは水素原子以外の
   置換基である。） 一般式〔〕 （式中、ｌは１または２の整数を表し、Ｌはメチ
   ン基を表し、R₁₃はアルキル基、アリール基また
   は複素環基を表わす。R₁₄およびR₁₅は各々ヒド
   ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ
   基、トリフロロメチル基、−COOR₈、−
   CONHR₈、−NHCOR₈、ウレイド基、イミノ基、
   アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換され
   た置換アミノ基、または【式】（こ こでｐおよびｑは１または２を表し、Ｘは酸素原
   子、イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で
   表わされる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原
   子、アルキル基またはアリール基を表わす。R₁₆
   は水素原子、アルキル基、塩素原子またはアルコ
   キシ基を表わす。）