JPH11174676A

JPH11174676A - プリント配線板用レジスト組成物およびプリント配線板の製造方法

Info

Publication number: JPH11174676A
Application number: JP33670397A
Authority: JP
Inventors: Junya Yoshitake; 淳也吉武; Tetsuo Ogawa; 哲夫小川; Kenji Seko; 健治瀬古
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 1999-07-02
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: JP3971002B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水で希釈が可能で、形成されるレジスト膜は
水または希アルカリ水溶液で現像ができ、優れた耐薬品
性、耐熱性を付与するプリント配線板用レジスト組成物
およびそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供す
る。【解決手段】（ａ）重合性不飽和基とカルボキシル基
を有する樹脂をアミン化合物で中和してなる光重合性樹
脂、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）オキサゾリン化合
物を含有するプリント配線板用レジスト組成物およびそ
れを用いたプリント配線板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板用
レジスト組成物およびそれを用いたプリント配線板の製
造方法に関する。本発明のレジスト組成物は、ソルダー
レジスト、エッチングレジスト、耐メッキレジスト、層
間絶縁材料などに利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
からプリント配線板の製造は、写真法でパターンを形成
する方法が広く用いられている。この方法の中で、希ア
ルカリ現像型や水現像型のフォトレジストを用いる方法
は、有機溶剤現像型フォトレジストを用いるものに比べ
て人体に対する毒性、環境汚染性、火災の危険性などの
問題が少ないという利点がある。そのため、例えばカル
ボキシル基を有する樹脂を用いて、希アルカリ現像でき
るフォトレジストが提案されている。例えば、特開昭６
１−２４３８６９号公報にノボラック型エポキシ化合物
を不飽和モノカルボン酸と反応させ、生じた水酸基に酸
無水物を付加して得られる活性エネルギー線硬化性樹
脂、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物からなる光
硬化性および熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開
示されている。また、特開平６−３２４４９０号公報に
は多価エポキシ化合物に不飽和モノカルボン酸と多価水
酸基含有モノカルボン酸化合物を反応させ、水酸基に酸
無水物を付加して得られる不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂、光重合開始剤、希釈剤、硬化成分からなるレジス
トインキ組成物が開示されている。これらの組成物は、
ソルダーレジストとしての性能は満足できるが、二液型
が主流であり、混合後のポットライフも数時間から１日
と短いという問題、さらに、静電スプレー塗装やカーテ
ン塗装する場合、水希釈できないために多量の有機溶剤
で希釈しなければならず塗装作業性、環境汚染性、火災
の危険性などがあるという問題が存在する。

【０００３】また、水希釈可能なフォトソルダーレジス
トとしては特開平５−２０２３３０号公報に、１分子中
に不飽和基およびアミン化合物で中和したカルボキシル
基を併せ持つ感光性樹脂、光重合性モノマー、光重合開
始剤、アミノ樹脂および希釈剤からなる光硬化性・熱硬
化性ソルダーレジストインキ組成物が開示されている。
この場合、補助架橋剤としてアミノ樹脂を用いているた
めにその製造過程で使用される触媒がイオン汚染物とし
てレジストインキ組成物内に混入し、電蝕性に悪影響を
及ぼすという懸念がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題点のない、プリント配線板用レジスト組成物を得る
ために、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基をアミ
ン化合物で中和した光重合性樹脂とオキサゾリン基含有
化合物を用いることにより、１液安定性に優れ水で希釈
でき、かつ水または希アルカリ水で現像可能となり、さ
らに現像後、加熱することによって、カルボキシル基と
オキサゾリン基が反応して架橋塗膜が得られ、この架橋
塗膜が耐薬品性、耐熱性、電蝕性などの性能に優れてい
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】かくして、本発明に従えば、（ａ）重合性
不飽和基とカルボキシル基を含有し、カルボキシル基の
一部または全部をアミン化合物で中和してなる光重合性
樹脂、（ｂ）光重合開始剤および（ｃ）オキサゾリン基
含有化合物を含有することを特徴とするプリント配線板
用レジスト組成物およびそれを用いたプリント配線板の
製造方法が提供される。

【０００６】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【０００７】本発明のプリント配線板用レジスト組成物
において使用される光重合性樹脂は、下記（１）〜
（６）の群から選ばれる樹脂をアミン化合物で中和した
ものである。

【０００８】（１）一分子中に重合性不飽和基およびグ
リシジル基または脂環式エポキシ基を有する化合物を高
酸価アクリル樹脂に付加させてなる重合性不飽和樹脂；
この重合性不飽和樹脂としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸などと他の共重合性モノマーとを共重合させた高酸
価アクリル樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートなどの一分子中に重合性不飽和基およびグリシジ
ル基を有する化合物を付加させてなるものを挙げること
ができる。

【０００９】（２）一分子中に重合性不飽和基およびカ
ルボキシル基を有する化合物をグリシジル基を有するア
クリル樹脂に付加させた後、生じた水酸基に無水二塩基
酸を付加させてなる樹脂；この重合性不飽和樹脂として
は、グリシジル（メタ）アクリレートなどと他の共重合
性モノマーとを共重合させたアクリル樹脂に、（メタ）
アクリル酸などの一分子中に重合性不飽和基およびカル
ボキシル基を有する化合物を付加させた後、生じた水酸
基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸などの無水二塩基酸
をハーフエステル化させてなる樹脂を挙げることができ
る。

【００１０】（３）一分子中に重合性不飽和基およびカ
ルボキシル基を有する化合物をエポキシ樹脂に付加させ
た後、生じた水酸基に無水二塩基酸を付加させてなる樹
脂；この重合性不飽和樹脂としては、ビスフェノールＡ
（またはＦ）型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ基
含有樹脂などに、（メタ）アクリル酸などの一分子中に
重合性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物を付加
させた後、生じた水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク
酸などの無水二塩基酸をハーフエステル化させてなる樹
脂を挙げることができる。

【００１１】（４）一分子中に重合性不飽和基およびグ
リシジル基または脂環式エポキシ基を有する化合物を高
酸価ポリエステルに付加させてなる重合性不飽和樹脂；
この重合性不飽和樹脂としては、無水マレイン酸、フマ
ル酸、無水イタコン酸などの重合性不飽和基を有する二
塩基酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、
トリメリット酸などの多塩基酸とエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコールとを縮合させ
てなる高酸価ポリエステルに、グリシジル（メタ）アク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートなどのグリシジル基含有不飽和化合物
を付加した樹脂を挙げることができる。

【００１２】（５）一分子中に重合性不飽和基および水
酸基を有する化合物を、酸含有ポリイミドの酸の一部に
付加または縮合させてなる樹脂；この重合性不飽和樹脂
としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン無水テトラ
カルボン酸などの無水テトラカルボン酸と、４，４′ジ
アミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
アミノ安息香酸などのジアミンとの反応により得られる
酸含有ポリイミドの無水カルボン酸またはカルボキシル
基の一部を、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加また
は縮合させてなる樹脂を挙げることができる。

【００１３】（６）一分子中に重合性不飽和基および水
酸基を有する化合物を、酸およびイソシアネート基を有
するポリウレタンのイソシアネート基に付加させてなる
樹脂；この重合性不飽和樹脂としては、ジメチロールプ
ロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの水酸基と酸を
有する化合物とトリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どのイソシアネート化合物との水酸基とイソシアネート
基により付加させた酸およびイソシアネート基を有する
ポリウレタンに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートをイソシアネート
基と付加してなる樹脂を挙げることができる。

【００１４】これら（１）〜（６）の樹脂の不飽和当量
は１００〜５，０００、好ましくは２００〜２，０００
である。不飽和当量が１００以下では、酸基を有する不
飽和樹脂の合成が困難であり、他方５，０００より多く
なると光硬化性が低下する。また、これら樹脂の酸価は
２０〜３００、好ましくは３０〜２００である。酸価が
２０より少ないと水希釈や現像することができなくな
り、他方３００より多いと光硬化膜の水溶性が高くな
り、耐現像性が劣ってくる。

【００１５】上記した（１）〜（６）の樹脂のカルボキ
シル基をアミン化合物で中和することにより、水で希釈
することができる光重合性樹脂（ａ）が得られる。

【００１６】使用されるアミン化合物としては、従来か
ら公知のものを使用できるが、第１級アミンおよび第２
級アミンは、不飽和基とマイケル付加反応を起こしやす
いため使用が難しい。このため本発明では、第３級アミ
ンを用いるのが好ましい。第３級アミン化合物として
は、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００１７】中和剤の使用量は、光重合性樹脂（ａ）の
骨格中に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．１
〜１．２当量の範囲、さらに好ましくは０．７〜１．０
当量の範囲である。中和剤の使用量が０．１当量より少
ないと光重合性樹脂（ａ）を水希釈できなくなり、他方
１．２当量より多いとオキサゾリン基含有化合物のオキ
サゾリン基との熱硬化が阻害されるという問題がある。

【００１８】本発明に用いることができる光重合開始剤
（ｂ）は、従来から公知のものであり、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メ
チル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロ
パン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオ
キサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサ
ントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ
−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロ
ロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
などが挙げられる。

【００１９】これらの光重合開始剤は、単独もしくは２
種類以上を混合して使用でき、その配合量は前記した光
重合性樹脂（ａ）を基準にして０．１〜１０重量％の範
囲が好ましい。

【００２０】また、これらの光重合開始剤による光重合
反応を促進させるため、光増感促進剤を光重合開始剤と
併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例
えばトリフェニルホスフィンなどのアルキルホスフィン
系、β−チオジグリコールなどのチオエーテル系などが
挙げられる。これらの光増感促進剤はそれぞれ単独もし
くは２種類以上を混合して使用でき、その配合量は前記
した光重合性樹脂（ａ）を基準にして０．１〜３０重量
％の範囲が好ましい。

【００２１】本発明で用いられるオキサゾリン基含有化
合物（ｃ）としては、例えば２，２′−ビス（２−オキ
サゾリン）、２，２′−メチレン−ビス（２−オキサゾ
リン）、２，２′−エチレン−ビス（２−オキサゾリ
ン）、２，２′−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリ
ン）、２，２′−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾ
リン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサ
ゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス（２−オキ
サゾリン）、２，２′−デカメチレン−ビス（２−オキ
サゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オ
キサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（２−
オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレン−ビス（２
−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレン−ビス
（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレン−ビス
（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメ
チル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチ
ル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−
ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−
プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−
ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フ
ェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シ
クロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス
（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−
フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、
２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４，４′−ジメチル
−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシ
クロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニ
ルノルボルナン）スルフィドなどを挙げることができ
る。

【００２２】また、２−ビニル−２−オキサゾリン、２
−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル
−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル
−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル
−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル
−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有不飽和
単量体の単独重合体および共重合体などもオキサゾリン
基含有化合物として挙げることができる。

【００２３】さらに、日本触媒社製のエポクロスＷＳ−
５００、Ｋ２０２０Ｅ、ＲＡＳ−１００５などのオキサ
ゾリン基を含有するポリマーも挙げることができる。

【００２４】これらオキサゾリン基含有化合物は、単独
もしくは２種類以上を混合して使用でき、その配合量は
光重合性樹脂（ａ）のカルボキシル基１当量に対してオ
キサゾリン基０．３〜２．０当量の範囲が好ましく、こ
れ以外の範囲では耐薬品性、耐熱性が低下する。

【００２５】本発明の水溶化または水分散化したレジス
ト組成物には、その流動性をさらに向上させるために、
必要に応じて、親水性溶剤（例えば、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど）を加えることができる。親水性溶
剤の使用量は光重合性樹脂（ａ）成分１００重量部に対
し３００重量部以下の範囲内が望ましい。

【００２６】上記した（ａ）〜（ｃ）成分からなる本発
明のレジスト組成物に、光硬化性や硬化膜の機械強度な
どの性能を向上させるため、光重合性樹脂（ａ）以外の
重合性不飽和基含有樹脂、重合性不飽和モノマーなどを
光重合性樹脂（ａ）１００重量部に対して１００重量部
以下の範囲で配合して塗膜性能を適宜調整することも可
能である。

【００２７】重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば
ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合させた樹脂、
不飽和基含有ポリウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ
樹脂、不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、不飽和基含有
アクリル樹脂、不飽和基含有シリコーン樹脂、不飽和基
含有メラミン樹脂などが挙げられる。

【００２８】重合性不飽和モノマーとしては、１官能重
合性モノマーとして、例えばスチレン、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１
０（東亜合成社製）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

【００２９】２官能重合性モノマーとして、例えばエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、カヤラッドＨＸ−２２０，６２０，Ｒ−６０
４，ＭＡＮＤＡ（以上日本化薬社製）などが挙げられ
る。

【００３０】３官能以上の重合性モノマーとして、例え
ばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピ
レンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキ
サイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００３１】その他の添加物としては、着色顔料、体質
顔料、防錆顔料、染料、熱可塑性樹脂、メラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、キシ
レン・ホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート基含有化
合物などの反応性樹脂、各種添加剤（レベリング剤、消
泡剤、タレ止剤など）などが挙げられる。着色顔料、体
質顔料、防錆顔料、染料としては、インキ、塗料の分野
で通常用いられるものが使用でき、組成物の固形分中３
００重量部以下、好ましくは２００重量部以下の範囲で
配合することができる。

【００３２】また、本発明樹脂組成物をソルダレジスト
などに使用する場合は必要に応じて熱硬化時の触媒やそ
の他の添加剤を配合してもよい。熱硬化時の触媒として
は、アルカリ金属（ナトリウム、リチウムなど）、アル
カリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およ
び、ニッケル、銅、モリブデン、鉛、鉄、クロム、マン
ガン、スズ、コバルトから選ばれる金属の水酸化物、有
機酸塩、キレート化合物、およびアルコキシドなどが挙
げられる。また、オキサゾリン基とカルボン酸の架橋反
応促進のためにアンモニウム塩、スルホニウム塩、オキ
ソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロ
ニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩などのオ
ニウム塩を触媒として用いることもできる。これら硬化
触媒の添加量は光重合性樹脂（ａ）成分の１００重量部
に対して１０重量部以下、さらには０．０１〜５重量部
の範囲が好ましい。

【００３３】かくして得られる本発明のレジスト組成物
は基材上にスプレー塗装、ロール塗装、浸漬塗装、シル
クスクリーン印刷などの通常の方法に従い塗布される。
また、塗布された未硬化塗膜は５０〜１００℃の温度で
溶剤を除去した後、該塗膜にパターンを描いたフィルム
（フォトマスク）を介して紫外線などの活性光線を１０
〜２，０００mJ/cm²、好ましくは５０〜１，０００mJ/c
m²照射することによって硬化せしめられる。

【００３４】露光機としては、従来から紫外線などの活
性光線用に使用されているものを用いることができ、例
えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンラン
プ、メタルハライドランプなどが挙げられる。

【００３５】現像処理は、レジスト塗膜面上に水または
希アルカリ水を吹きつけて、塗膜の未硬化部分を洗い流
すことによって行うことができる。希アルカリ水は、通
常、炭酸ソーダ、カセイソーダ、カセイカリ水など塗膜
中に存在する遊離のカルボキシル基を中和して、水溶性
にすることのできるものが使用可能である。例えば炭酸
ソーダ水溶液の場合は、０．１〜５重量％の濃度が適当
である。０．１重量％以下では現像が困難であり、５重
量％以上では画像部を侵す恐れがあるので好ましくな
い。

【００３６】光硬化の後、現像処理した塗板を１２０〜
１８０℃で１０〜６０分熱処理を行うことで、塗膜中の
アミンが脱離して疎水化が起こり、同時に、樹脂中のカ
ルボキシル基とオキサゾリン基の反応、残存する不飽和
基の重合、不飽和基と水酸基の付加反応などが起こり、
高い架橋密度の塗膜が形成されるために耐熱性、耐薬品
性が向上する。

【００３７】本発明のレジスト組成物は、エッチングレ
ジストなどのパターンを有するレジスト膜を形成する場
合には未硬化塗膜は無害な水または希アルカリ水溶液で
現像可能であるために安全衛生上の問題が解決できるも
のである。また本発明の方法によって得られるレジスト
膜は基材に対する付着性ならびに耐熱性、耐薬品性、耐
衝撃性に優れているためにソルダレジストやメッキレジ
スト、層間絶縁材料などとしても使用できる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。以下、「部」および「％」は、それぞれ「重量
部」および「重量％」を意味する。

【００３９】光重合性樹脂の製造製造例１ノルマルブチルメタクリレート１１０部、メチルメタク
リレート３００部、スチレン１５８部、アクリル酸４３
２部およびα，α′アゾビスイソブチロニトリル３０部
からなる混合液を窒素ガス雰囲気下で１１５℃に保持し
たプロピレングリコールモノメチルエーテル７００部に
３時間を要し滴下した。滴下後、１１５℃で３時間撹拌
した（樹脂酸価３２７）。次にこの樹脂液に、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド４部、グリシジルメタクリ
レート４９７部、ハイドロキノン１部を加え、空気を吹
き込みながら５時間反応させた（不飽和当量４３６、樹
脂酸価９２）。この樹脂液を室温まで冷却し、トリエチ
ルアミン２５３部を添加して撹拌し、樹脂液Ａを得た。
なお、この樹脂液は水で任意の濃度に希釈できた。製造例２ノルマルブチルメタクリレート１５０部、メチルメタク
リレート１５０部、スチレン１８８部、グリシジルアク
リレート５１２部およびα，α′アゾビスイソブチロニ
トリル３０部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下で１１
５℃に保持したカルビトールアセテート７００部に３時
間を要し滴下した。滴下後、１１５℃で３時間撹拌し
た。次にテトラメチルアンモニウムブロマイド４部、ア
クリル酸２８８部、ハイドロキノン１部を加え、空気を
吹き込みながら５時間反応させた。この反応溶液をさら
にテトラヒドロ無水フタル酸６０８部を加え、５時間反
応させた（不飽和当量４８２、樹脂酸価１１７）。この
樹脂液を室温まで冷却し、Ｎ−メチルモルホリン４０４
部を添加して撹拌し、樹脂液Ｂを得た。なお、この樹脂
液は水で任意の濃度に希釈できた。

【００４０】製造例３水分離器付き還流冷却管を取り付けたフラスコ中で、無
水トリメリット酸１９２部、無水フタル酸８８８部、ア
ジピン酸７３０部、ネオペンチルグリコール４１６部、
エチレングリコール２４８部およびジブチルチンオキシ
ド０．５部からなる混合液を４時間かけて室温から２４
０℃まで昇温した。次にキシレン１５０部を加え、キシ
レン還流下で２４０℃に保持したまま縮合反応を３時間
行いポリエステルを得た（樹脂酸価２３１）。室温まで
冷却してからプロピレングリコールモノメチルエーテル
１，０００部、グリシジルメタクリレート４２６部、ハ
イドロキノン１部を加え、空気を吹き込みながら６０℃
で５時間反応させた（不飽和当量９６７、樹脂酸価１２
９）。この樹脂液を室温まで冷却し、ジメチルエタノー
ルアミン５３４部を添加して撹拌し、樹脂液Ｃを得た。
なお、この樹脂液は水で任意の濃度に希釈できた。

【００４１】製造例４エピコート１９０ｓ８０（クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂；エポキシ当量２００）１，０００部、ハイド
ロキノン２．５部およびテトラエチルアンモニウムブロ
マイド１０部をカルビトールアセテート１，０００部に
溶解させ、１００℃に加熱して空気を吹き込みながらア
クリル酸３６０部を３時間を要し滴下した。滴下後、１
００℃で５時間撹拌した。この反応溶液にヘキサヒドロ
無水フタル酸７７０部を加え、５時間反応させた（不飽
和当量４２６、樹脂酸価１３２）。この樹脂液を室温ま
で冷却し、ジメチルアミノエチルアクリレート７１５部
を添加して撹拌し、樹脂液Ｄを得た。なお、この樹脂液
は水で任意の濃度に希釈できた。

【００４２】製造例５水分離器付き還流冷却管を取り付けたフラスコ中で、Ｎ
−メチルピロリドン６４６部およびトリメチルヘキサメ
チレンジアミン１４２部を混合し、続いてピロメリット
酸２３０部を加え、１６０℃まで３時間を要し昇温し
た。トルエンを７０ｇ加え、１６０℃で還流させ脱水反
応を５時間行った。その後、２００℃に昇温してトルエ
ンを脱溶剤した。

【００４３】６０℃まで冷却し、ハイドロキノン１部、
グリシジルメタクリレート４２部を加え、空気を吹き込
みながら５時間反応させた（不飽和当量１，４００、樹
脂酸価４１）。この樹脂液を室温まで冷却し、トリエタ
ノールアミン４５部を添加して撹拌し、樹脂液Ｅを得
た。なお、この樹脂液は水で任意の濃度に希釈できた。実施例１製造例１の光重合性不飽和樹脂液Ａ（固形分）１００部光重合開始剤 Irgacur 907（チバガイギー社製）５部２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）３０部上記組成物を脱イオン水で希釈し、３０％溶液にした。
このものを静電スプレー塗装機を用いて、銅厚３５μm
の銅張積層板（３００×２５０×１．６mm）上に塗装
し、８０℃の温風乾燥機で１０分間乾燥し、１５μm 厚
の平滑な感光膜を得た。次に室温２２℃でライン／スペ
ース＝１００／１００μm のパターンのネガフィルムを
真空装置でこの塗板と密着させ、３kwの超高圧水銀灯を
用いて１００mJ/cm²露光した後、２５℃、１％の炭酸ソ
ーダ水溶液で現像した。この塗板をさらに１４０℃の温
風乾燥機で１０分間焼き付けた。次いで、５５℃、pH
８．７の塩化アンモニウム・アンモニア水溶液を圧力２
kg/cm²のスプレーで銅をエッチング処理した。次いで水
洗した後、５０℃、３％カセイソーダ水溶液で硬化膜を
除去し、プリント配線板を得た。

【００４４】実施例２実施例１における樹脂液Ａの代わりに製造例３の樹脂液
Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の処理を行ってプリ
ント配線板を得た。

【００４５】比較例１実施例１において、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス
（２−オキサゾリン）の代わりにエピコート８２８（油
化シェル社製ポキシ樹脂）２０部を配合した組成物を用
いる以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【００４６】比較例２実施例２において、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス
（２−オキサゾリン）の代わりにエピコート８２８（油
化シェル社製ポキシ樹脂）２０部を配合した組成物を用
いる以外は、実施例２と同様の処理を行った。

【００４７】実施例１〜２および比較例１〜２で得られ
たレジスト膜について現像性、耐エッチング性、剥離に
ついて試験を行い、その結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】試験方法水希釈安定性：常温で１日放置した後の性状変化につい
て評価した。

【００５０】 ○：性状変化なし ×：二相分離した現像性：露光後のレジスト膜上に現像液として１％の炭
酸ソーダ水溶液を用いて、２５℃でスプレー圧２５kg/c
m²の条件で６０秒間スプレーして行った。

【００５１】○：膜残りなし、△：若干の膜残りあり、
×：現像されない耐エッチング性：５５℃、pH８．７の塩化アンモニウム
・アンモニア水溶液を圧力２kg/cm²のスプレーで銅をエ
ッチングしたときのレジスト膜の状態について評価し
た。

【００５２】○：良好 △：部分的に溶解 ×：全溶解剥離性：エッチング後のテストピースを５０℃、３％の
カセイソーダ水溶液にディップしたときのレジスト膜の
剥離性について評価した。

【００５３】○：１０秒以内に剥離 △：１０〜３０秒
で剥離 ×：３０秒以上実施例３光重合性不飽和樹脂液Ｂ（固形分）１００部光重合開始剤 Irgacur 907（チバガイギー社製）５部２−イソプロペニル−２−オキサゾリン単独重合体（分子量約１万）３０部フタロシアニングリーン０．５部タルク５０部オクチル酸鉛０．１部モダフロー（モンサント社製）０．５部上記組成物を脱イオン水で希釈し、４０％溶液にした。
このものを静電スプレー塗装機を用いて、銅厚３５μm
のプリント配線されたガラスエポキシ基板（１．６mm
厚）上に塗装し、８０℃の温風乾燥機で１５分間乾燥
し、３０μm 厚の平滑な感光膜を得た。次にネガ型フォ
トマスクフィルムを真空装置でこの塗板に密着させ、１
０kwの超高圧水銀灯を用いて３００mJ/cm²露光した後、
２５℃、１％の炭酸ソーダ水溶液で現像した塗板を１５
０℃の温風乾燥機で３０分間焼き付け、ソルダーレジス
ト膜を得た。

【００５４】実施例４樹脂液Ｂの代わりに製造例４の樹脂液Ｄを用いる以外
は、実施例３と同様にしてソルダーレジスト膜を得た。

【００５５】比較例３実施例３において２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン単独重合体（分子量約１万）の代わりにエピコート１
００９（油化シェル社製エポキシ樹脂）２０部を配合し
た組成物を用いる以外は、実施例３と同様にしてソルダ
ーレジスト膜を得た。

【００５６】比較例４実施例４において２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン単独重合体（分子量約１万）の代わりにニカラックＭ
Ｗ−３０（三和ケミカル社製アミノ樹脂）２０部を配合
した組成物を用いる以外は、実施例３と同様にしてソル
ダーレジスト膜を得た。

【００５７】実施例３および実施例４、ならびに比較例
３および比較例４で得られたソルダーレジスト膜につい
て試験した結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】試験方法ハンダ耐熱性：サンプルを水性フラックスＣＦ３３０Ｖ
Ｈ（タムラ化研（株）製）で処理し、８０℃で５分間熱
風乾燥し、次いで２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬さ
れる。（フラックス処理−乾燥−浸漬）工程を１サイク
ルとして、これを３サイクル行い、付着性によって評価
した。付着性はＪＩＳＫ５４００８．５．２（１９
９０）の試験法に従い、テストピースに１mm間隔で１０
０個の碁盤目状のカットを入れ、この部分にセロハン粘
着テープを密着させ瞬時に剥がした際に剥離していない
桝目の数によって評価した。

【００６０】◎：１００個 ○：９９〜９５個 △：９
４〜５０個 ×：５０個未満耐酸性：テストピースを１０％硫酸中に２０℃で１時間
浸漬させた後、碁盤目状にクロスカットを入れ、セロハ
ン粘着テープを密着させ瞬時に剥がし、レジストの剥が
れについて評価した。

【００６１】○：剥がれなし △：わずかに剥がれあり
×：剥がれあり密着性：ＪＩＳＤ−０２０２の試験法に従い、碁盤目
状にクロスカットを入れ、セロハン粘着テープを密着さ
せ瞬時に剥がし、レジストの剥がれについて評価した。

【００６２】○：剥がれなし △：わずかに剥がれあり
×：剥がれあり絶縁抵抗：ＪＩＳＺ３１９７、２型のＧ−１０型櫛
形テストパターンを用いて評価基板を作成し、１００
Ｖ、１分間印加後の絶縁抵抗を測定した。

【００６３】電蝕性：ＪＩＳＺ３１９７、２型のＧ−
１０型櫛形テストパターンを用いて評価基板を作成し、
ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％
Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて５００時間後のデントライト
の有無を確認した。

【００６４】○：デントライトの発生が全くなし △：
わずかに発生 ×：デントライトが発生実施例５光重合性不飽和樹脂液Ｅ（固形分）１００部光重合開始剤 Irgacur 907（チバガイギー社製）５部２，２′−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）３０部トリメチロールプロパントリアクリレート３０部バリタ１００部上記組成物を脱イオン水で希釈し、５０％溶液にした。
静電スプレー塗装機を用いて、銅厚３５μm のプリント
配線されたガラスエポキシ基板（０．２mm厚）上に塗装
し、８０℃の温風乾燥機で１５分間乾燥し、５０μm 厚
の平滑な感光膜を得た。次にネガ型フォトマスクフィル
ムを真空装置でこの塗板に密着させ、１０kwの超高圧水
銀灯を用いて３００mJ/cm²露光した後、２５℃、１％の
炭酸ソーダ水溶液で現像した塗板を１６０℃の温風乾燥
機で４０分間焼き付け、層間絶縁膜を得た。この層間絶
縁膜の表面を公知の方法で粗化し、銅メッキを行い、パ
ターンを形成させ、さらにその上に層間絶縁膜を形成さ
せた。この操作を繰り返して多層基板を得ることができ
た。

【００６５】比較例５実施例５において、２，２′−テトラメチレン−ビス
（２−オキサゾリン）の代わりにＥＰＰＮ−２０１（日
本化薬製ノボラック型エポキシ樹脂）２０部を配合した
組成物を用い、実施例５と同様の処理を行った。

【００６６】実施例５および比較例５で得られた基板に
ついて試験した結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】試験方法耐アルカリ性：テストピースを１０％水酸化ナトリウム
水溶液中に２０℃で１時間浸漬させた後、碁盤目状にク
ロスカットを入れ、セロハン粘着テープを密着させ瞬時
に剥がし、レジストの剥がれについて評価した。

【００６９】○：剥がれなし △：わずかに剥がれあり
×：剥がれあり銅メッキ密着性：層間絶縁膜上に形成した銅メッキの密
着性を９０°ピール試験で評価した。

【００７０】実施例６光重合性不飽和樹脂液Ｄ（固形分）１００部光重合開始剤 Irgacur 907（チバガイギー社製）５部２，２′−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）３０部上記組成物を脱イオン水で希釈し、５０％溶液にした。
静電スプレー塗装機を用いて、ガラスエポキシ基板上に
塗装し、８０℃の温風乾燥機で１５分間乾燥し、３５μ
m 厚の平滑な感光膜を得た。次にネガ型フォトマスクフ
ィルムを真空装置でこの塗板に密着させ、１０kwの超高
圧水銀灯を用いて３００mJ/cm²露光した後、２５℃、１
％の炭酸ソーダ水溶液で現像した塗板を１６０℃の温風
乾燥機で４０分間焼き付け、メッキレジストパターンを
得た。この後、公知の方法で無電解銅メッキを施し、銅
パターンを形成させた。

【００７１】比較例６実施例６において２，２′−ヘキサメチレン−ビス（２
−オキサゾリン）の代わりにＹＤＦ−２００４（東都化
成社製エポキシ樹脂）２０部を配合した組成物を用い、
実施例５と同様の処理を行った。

【００７２】実施例６および比較例６で得られた銅パタ
ーンについて試験した結果を表４に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】試験方法耐アルカリ性：テストピースを１０％水酸化ナトリウム
水溶液中に７０℃で１時間浸漬させた後、碁盤目状にク
ロスカットを入れ、セロハン粘着テープを密着させ瞬時
に剥がし、レジストの剥がれについて評価した。

【００７５】○：剥がれなし、△：わずかに剥がれあ
り、×：剥がれあり

【００７６】

【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、水で容易に
希釈することができ、形成されるレジスト膜は水または
希アルカリ水溶液を現像液として用いることができ、し
かも現像後加熱処理することによって優れた耐薬品性、
耐熱性を有するレジスト膜を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）重合性不飽和基とカルボキシル基
を含有し、カルボキシル基の一部または全部をアミン化
合物で中和してなる光重合性樹脂、（ｂ）光重合開始剤
および（ｃ）オキサゾリン基含有化合物を含有すること
を特徴とするプリント配線板用レジスト組成物。
【請求項２】光重合性樹脂（ａ）は、１００〜５，０
００の不飽和当量および２０〜３００の酸価を有するも
のである請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】オキサゾリン基含有化合物（ｃ）は、光
重合性樹脂（ａ）のカルボキシル基１当量に対してオキ
サゾリン基０．３〜２．０当量の範囲で配合される請求
項１記載のレジスト組成物。
【請求項４】請求項１記載のレジスト組成物を基板に
塗布する工程、該基板を乾燥する工程、フォトマスクを
介して活性光線を照射する工程、水または希アルカリ水
で現像する工程、および現像後基板を加熱する工程を順
次行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法。