JPH11176452A - 固体電池 - Google Patents
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- JPH11176452A JPH11176452A JP9338685A JP33868597A JPH11176452A JP H11176452 A JPH11176452 A JP H11176452A JP 9338685 A JP9338685 A JP 9338685A JP 33868597 A JP33868597 A JP 33868597A JP H11176452 A JPH11176452 A JP H11176452A
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- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/062—Polyethers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
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- C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高性能、高エネルギー密度を有すると共に、
電解質の固体化による液漏れ発火やガス噴出の防止、そ
して優れた機械的強度を備えた固体電池を提供する。 【解決手段】 本発明の固体電池は、下記一般式（Ｉ）
で称される高分子鎖を有する四官能末端アクリロイル変
性、アルキレンオキシド重合体と電解質塩を溶媒に溶解
し、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得
られる固体電解質を用いてなる。ただし、上記溶媒は上
記重合体に対し２２０〜１９００重量％の割合で使用す
る。 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、水素又は低級アルキル基、Ｒ３
は、水素又はメチル基を示す。ｍ及びｎは、０又は１以
上の整数を示し、かつ１個の高分子鎖においてｍ＋ｎ≧
３５である）
電解質の固体化による液漏れ発火やガス噴出の防止、そ
して優れた機械的強度を備えた固体電池を提供する。 【解決手段】 本発明の固体電池は、下記一般式（Ｉ）
で称される高分子鎖を有する四官能末端アクリロイル変
性、アルキレンオキシド重合体と電解質塩を溶媒に溶解
し、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋して得
られる固体電解質を用いてなる。ただし、上記溶媒は上
記重合体に対し２２０〜１９００重量％の割合で使用す
る。 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、水素又は低級アルキル基、Ｒ３
は、水素又はメチル基を示す。ｍ及びｎは、０又は１以
上の整数を示し、かつ１個の高分子鎖においてｍ＋ｎ≧
３５である）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性に優
れる高分子固体電解質を用いた固体電池に関するもので
ある。
れる高分子固体電解質を用いた固体電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】高分子固体電解質を用いた固体電池は、
一般的に従来の電解液を使用した電池に比べて液漏れ発
火やガス噴出等の可能性が低く、安全性についてより高
い信頼性を確保できるという利点があるため、近年脚光
を浴びている。しかし固体電解質は、従来の電解液に比
べて電気伝導度が相対的に低いため、内部抵抗が高くな
り、固体電池用の固体電解質として用いた場合には、極
めて小容量のものしか得られず、高容量電池の薄型化、
軽量化への道が閉ざされていた。
一般的に従来の電解液を使用した電池に比べて液漏れ発
火やガス噴出等の可能性が低く、安全性についてより高
い信頼性を確保できるという利点があるため、近年脚光
を浴びている。しかし固体電解質は、従来の電解液に比
べて電気伝導度が相対的に低いため、内部抵抗が高くな
り、固体電池用の固体電解質として用いた場合には、極
めて小容量のものしか得られず、高容量電池の薄型化、
軽量化への道が閉ざされていた。
【０００３】固体電解質を用いた高容量電池の開発を目
的として、アルキレンオキシド重合体鎖を有するアクリ
ロイル変性高分子化合物と電解質塩、又はさらに溶媒を
混合し、熱、光、又は電子線等による架橋にて得られる
固体電解質等が提案されている。従来の技術としては、
例えば、末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合
体鎖を有する三官能の高分子、低分子アルキレンオキシ
ド共重合体、ポリ塩化ビニル及び電解質塩等の組み合わ
せによる高分子固体電解質（特開平３−１７７４０９号
公報）や同じく末端アクリロイル変性アルキレンオキシ
ド共重合体と無機イオン塩及びプロピレンカーボネート
等の有機溶媒とを組み合わせた固体電解質（特開昭６３
−９４５０１号公報）、さらに、末端アクリロイル変性
アルキレンオキシド重合体鎖を有する二官能及び／又は
一官能高分子化合物と電解質塩とを組み合わせた固体電
解質（特開平５−１７８９４８号公報）等が挙げられ
る。しかしながら、これらは高容量、高機械的強度とい
う観点から、必ずしも満足できるものでなかった。
的として、アルキレンオキシド重合体鎖を有するアクリ
ロイル変性高分子化合物と電解質塩、又はさらに溶媒を
混合し、熱、光、又は電子線等による架橋にて得られる
固体電解質等が提案されている。従来の技術としては、
例えば、末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合
体鎖を有する三官能の高分子、低分子アルキレンオキシ
ド共重合体、ポリ塩化ビニル及び電解質塩等の組み合わ
せによる高分子固体電解質（特開平３−１７７４０９号
公報）や同じく末端アクリロイル変性アルキレンオキシ
ド共重合体と無機イオン塩及びプロピレンカーボネート
等の有機溶媒とを組み合わせた固体電解質（特開昭６３
−９４５０１号公報）、さらに、末端アクリロイル変性
アルキレンオキシド重合体鎖を有する二官能及び／又は
一官能高分子化合物と電解質塩とを組み合わせた固体電
解質（特開平５−１７８９４８号公報）等が挙げられ
る。しかしながら、これらは高容量、高機械的強度とい
う観点から、必ずしも満足できるものでなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な固体
電解質を用いることによって大容量を有し、性能安定性
が向上し、機械的強度にも優れた高性能固体電池を提供
することを目的とする。
電解質を用いることによって大容量を有し、性能安定性
が向上し、機械的強度にも優れた高性能固体電池を提供
することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、上
記のような従来の固体電池が持つ問題点を解決すること
を目的として鋭意研究を行った結果、固体電解質として
ある特定数の単量体単位以上からなるアルキレンオキシ
ド重合体鎖を有する四官能末端アクリロイル変性高分子
化合物を用い、かつ、これにある特定割合の範囲の溶媒
及び電解質塩を加えて光・電子などの活性放射線及び／
又は加熱によって架橋させることにより、溶媒を固定化
した固体電解質を用いることによって、機械的強度に優
れ、従来の液体電解液に匹敵する電気伝導度を有する優
れた性能を持つ固体電池が得られることを見出し、本発
明の完成に至った。
記のような従来の固体電池が持つ問題点を解決すること
を目的として鋭意研究を行った結果、固体電解質として
ある特定数の単量体単位以上からなるアルキレンオキシ
ド重合体鎖を有する四官能末端アクリロイル変性高分子
化合物を用い、かつ、これにある特定割合の範囲の溶媒
及び電解質塩を加えて光・電子などの活性放射線及び／
又は加熱によって架橋させることにより、溶媒を固定化
した固体電解質を用いることによって、機械的強度に優
れ、従来の液体電解液に匹敵する電気伝導度を有する優
れた性能を持つ固体電池が得られることを見出し、本発
明の完成に至った。
【０００６】すなわち、請求項１の固体電池は、溶媒に
四官能高分子化合物及び電解質塩を溶解し、活性放射線
の照射及び／又は加熱により架橋して得られる固体電解
質を用いてなる固体電池であって、前記四官能高分子化
合物として、下記一般式（Ｉ）で示される高分子鎖を有
する四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重
合体を用い、かつ前記溶媒を前記四官能高分子化合物に
対して２２０〜１９００重量％の割合で配合して得られ
る固体電解質を用いてなるものである。
四官能高分子化合物及び電解質塩を溶解し、活性放射線
の照射及び／又は加熱により架橋して得られる固体電解
質を用いてなる固体電池であって、前記四官能高分子化
合物として、下記一般式（Ｉ）で示される高分子鎖を有
する四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重
合体を用い、かつ前記溶媒を前記四官能高分子化合物に
対して２２０〜１９００重量％の割合で配合して得られ
る固体電解質を用いてなるものである。
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、水素又は低級アルキル基を示
し、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。ｍ及びｎは、０
又は１以上の整数を示し、かつ一個の高分子鎖において
ｍ＋ｎ≧３５である。４個の高分子鎖のＲ１，Ｒ２，Ｒ
３，ｍ及びｎは、それぞれ同じでも異なっていてもよ
い。） 請求項２のものは、請求項１の固体電池において、正極
活物質と前記固体電解質とを含む正極複合体からなる複
合正極を有し、この複合正極と負極との間に、前記固体
電解質をセパレータとして存在させる。
し、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。ｍ及びｎは、０
又は１以上の整数を示し、かつ一個の高分子鎖において
ｍ＋ｎ≧３５である。４個の高分子鎖のＲ１，Ｒ２，Ｒ
３，ｍ及びｎは、それぞれ同じでも異なっていてもよ
い。） 請求項２のものは、請求項１の固体電池において、正極
活物質と前記固体電解質とを含む正極複合体からなる複
合正極を有し、この複合正極と負極との間に、前記固体
電解質をセパレータとして存在させる。
【０００８】請求項３のものは、請求項２の固体電池に
おいて、前記負極が、負極活物質と前記固体電解質とを
含む負極複合体からなる複合負極である。
おいて、前記負極が、負極活物質と前記固体電解質とを
含む負極複合体からなる複合負極である。
【０００９】請求項４に記載のように、前記溶媒として
は、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エーテル、
ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、
鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラン誘導
体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群から
選ばれた１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
は、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エーテル、
ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、
鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラン誘導
体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンからなる群から
選ばれた１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００１０】以下、発明の構想及びそれに関する諸条件
等について説明する。
等について説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の電池を構成する固体電解
質に使用される四官能末端アクリロイル変性アルキレン
オキシド重合体は、例えば、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール等の活性水素化合物を出発物質として、以下
に記載するアルキレンオキシドをこれに付加させ、さら
にアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステ
ル化反応させるか、又はメタクリル酸クロリド等の酸ク
ロリド類を脱塩酸反応させることによって得られる化合
物であり、具体的には、例えば下記式（ＩＩ）で示され
る化合物が挙げられる。
質に使用される四官能末端アクリロイル変性アルキレン
オキシド重合体は、例えば、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトール等の活性水素化合物を出発物質として、以下
に記載するアルキレンオキシドをこれに付加させ、さら
にアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステ
ル化反応させるか、又はメタクリル酸クロリド等の酸ク
ロリド類を脱塩酸反応させることによって得られる化合
物であり、具体的には、例えば下記式（ＩＩ）で示され
る化合物が挙げられる。
【００１２】
【化３】 上記式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、式
（Ｉ）と同じである。１分子中にある４個のＲ１、
Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、それぞれ同じでも異なってい
てもよい。
（Ｉ）と同じである。１分子中にある４個のＲ１、
Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、それぞれ同じでも異なってい
てもよい。
【００１３】当該重合体の具体例としては、上記一般式
（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが
以下の通りである化合物が挙げられる。
（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが
以下の通りである化合物が挙げられる。
【００１４】
【化４】 Ｒ１：Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｒ２：Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２
Ｈ５ Ｒ３：Ｈ，ＣＨ３，ｍ：０〜１３０，ｎ：０〜１３０ 上記化合物の出発物質として用いられる活性水素化合物
は、官能基数が４であればよく、その種類は特に限定さ
れないが、アルキレンオキシドとの反応性が良いという
点からジグリセリン、ペンタエリスリトール等が好まし
く、これ以外のものとしてはメチルグルコシド、エチレ
ンジアミン、芳香族ジアミン等も使用できる。
Ｈ５ Ｒ３：Ｈ，ＣＨ３，ｍ：０〜１３０，ｎ：０〜１３０ 上記化合物の出発物質として用いられる活性水素化合物
は、官能基数が４であればよく、その種類は特に限定さ
れないが、アルキレンオキシドとの反応性が良いという
点からジグリセリン、ペンタエリスリトール等が好まし
く、これ以外のものとしてはメチルグルコシド、エチレ
ンジアミン、芳香族ジアミン等も使用できる。
【００１５】四官能アルキレンオキシド重合体の合成に
用いるアルキレンオキシド類は、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２
−エポキシオクタン等であり、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドが特に好ましく、ま
たその単量体数は、四官能アルキレンオキシド重合体の
各々の官能基高分子鎖、すなわち、ポリアルキレンオキ
シド鎖について３５以上であることが必要であり、好ま
しくは、４０〜１２０である。
用いるアルキレンオキシド類は、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２
−エポキシオクタン等であり、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドが特に好ましく、ま
たその単量体数は、四官能アルキレンオキシド重合体の
各々の官能基高分子鎖、すなわち、ポリアルキレンオキ
シド鎖について３５以上であることが必要であり、好ま
しくは、４０〜１２０である。
【００１６】単量体単位数が３５未満である場合には、
溶媒を該重合体に対して、２２０重量％以上混合して架
橋することが困難であったり、あるいは架橋物表面への
溶媒のブリードアウトが激しいという問題がある。な
お、二種の単量体を用いる場合の該重合体の単量体単位
の配列は、ブロック型、ランダム型のいずれであっても
よい。
溶媒を該重合体に対して、２２０重量％以上混合して架
橋することが困難であったり、あるいは架橋物表面への
溶媒のブリードアウトが激しいという問題がある。な
お、二種の単量体を用いる場合の該重合体の単量体単位
の配列は、ブロック型、ランダム型のいずれであっても
よい。
【００１７】上記固体電解質に用いる溶媒は、該重合体
に対し相溶性のあるものであれば、いずれも好適に用い
られるが、イオン性化合物が溶解可能で伝導性に優れて
いる点から、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エ
ーテル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エ
ステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラ
ン誘導体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンからなる
群から選ばれた一種又は二種以上のものを使用すること
が好ましく、中でも環状エステル、環状炭酸エステルが
好ましい。
に対し相溶性のあるものであれば、いずれも好適に用い
られるが、イオン性化合物が溶解可能で伝導性に優れて
いる点から、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エ
ーテル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エ
ステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラ
ン誘導体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾリジノンからなる
群から選ばれた一種又は二種以上のものを使用すること
が好ましく、中でも環状エステル、環状炭酸エステルが
好ましい。
【００１８】これらの溶媒の前記重合体に対する配合割
合は、通常２２０〜１，９００重量％であり、２２０〜
１，２００重量％であることが好ましく、２３０〜１，
０００重量％であることがより好ましい。２２０重量％
未満の場合には、得られる固体電解質の伝導度が低くな
り易い。また、１，９００重量％を越える場合には機械
的強度が著しく低下する傾向にある。
合は、通常２２０〜１，９００重量％であり、２２０〜
１，２００重量％であることが好ましく、２３０〜１，
０００重量％であることがより好ましい。２２０重量％
未満の場合には、得られる固体電解質の伝導度が低くな
り易い。また、１，９００重量％を越える場合には機械
的強度が著しく低下する傾向にある。
【００１９】上記固体電解質に用いる電解質塩は、フッ
化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチ
ウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸
リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホ
ウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイ
ミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチ
ドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリ
ウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウ
フッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カ
リウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウ
フッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸
マグネシウム及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシ
ウムからなる群から選ばれた一種又は二種以上であり、
該電解質塩の溶媒に対する割合は、通常０．２〜３．０
ｍｏｌ／ｌの範囲であり、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの
範囲が好ましい。
化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチ
ウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸
リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホ
ウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイ
ミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチ
ドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリ
ウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウ
フッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カ
リウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウ
フッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸
マグネシウム及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシ
ウムからなる群から選ばれた一種又は二種以上であり、
該電解質塩の溶媒に対する割合は、通常０．２〜３．０
ｍｏｌ／ｌの範囲であり、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌの
範囲が好ましい。
【００２０】本発明に係る電池における固体電解質の製
造方法は特に限定されないが、例えば四官能末端アクリ
ロイル変性アルキレンオキシド重合体に予め電解質塩を
溶解して、これと溶媒とを均一に混合するか、あるい
は、四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重
合体と溶媒とを均一に混合し、これに電解質塩を溶解す
る等の方法で均一液（固体電解質前駆体）を作成した
後、これをナイフコーター、バーコーター、グラビアコ
ーター、スピンコーター等により基材に均一に塗布した
上で、紫外線、可視光線、電子線などの高エネルギー電
磁波の照射又は加熱によって架橋させて得られる。
造方法は特に限定されないが、例えば四官能末端アクリ
ロイル変性アルキレンオキシド重合体に予め電解質塩を
溶解して、これと溶媒とを均一に混合するか、あるい
は、四官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重
合体と溶媒とを均一に混合し、これに電解質塩を溶解す
る等の方法で均一液（固体電解質前駆体）を作成した
後、これをナイフコーター、バーコーター、グラビアコ
ーター、スピンコーター等により基材に均一に塗布した
上で、紫外線、可視光線、電子線などの高エネルギー電
磁波の照射又は加熱によって架橋させて得られる。
【００２１】その際、必要に応じて、トリメチルシリル
ベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、
４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ルアントラキノン、ベンジルジメチルケタール等の光重
合開始剤や、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケ
トン、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル等の重合
開始剤を添加してもよい。
ベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、
４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ルアントラキノン、ベンジルジメチルケタール等の光重
合開始剤や、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケ
トン、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル等の重合
開始剤を添加してもよい。
【００２２】上記固体電解質組成物前駆体は、正極又は
負極上にコーティングして架橋し、電池のセパレータと
して使用しても良いが、正極活物質又は負極活物質と固
体電解質組成物前駆体とを均一に混合して架橋した、正
極複合体又は負極複合体からなる複合電極（複合正極、
複合負極）を作成することも可能であり、その場合、機
械的強度を向上させるために、この複合電極上にさらに
セパレータ部として固体電解質組成物前駆体をコーティ
ングし、架橋して、固体電池とすることも可能である。
負極上にコーティングして架橋し、電池のセパレータと
して使用しても良いが、正極活物質又は負極活物質と固
体電解質組成物前駆体とを均一に混合して架橋した、正
極複合体又は負極複合体からなる複合電極（複合正極、
複合負極）を作成することも可能であり、その場合、機
械的強度を向上させるために、この複合電極上にさらに
セパレータ部として固体電解質組成物前駆体をコーティ
ングし、架橋して、固体電池とすることも可能である。
【００２３】上記複合電極を作成する際には、グラファ
イト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボ
ン、金属粉末、伝導性金属酸化物等の電子伝導性物質
（導電剤）を含有させてもよい。
イト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボ
ン、金属粉末、伝導性金属酸化物等の電子伝導性物質
（導電剤）を含有させてもよい。
【００２４】本発明の電池で使用可能な正極材料として
は、例えば、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２等の金属硫化物Ｖ６Ｏ
１３，Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣ
ｏｘＮｉ１−ｘＯ２，ＬｉＣｏｘＮｉ１−（ｘ＋ｙ）Ａ
ｌｙＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭ２Ｏ４
等のリチウム複合酸化物、さらに、ポリアニリン、ポリ
チオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
は、例えば、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２等の金属硫化物Ｖ６Ｏ
１３，Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣ
ｏｘＮｉ１−ｘＯ２，ＬｉＣｏｘＮｉ１−（ｘ＋ｙ）Ａ
ｌｙＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭ２Ｏ４
等のリチウム複合酸化物、さらに、ポリアニリン、ポリ
チオフェン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】また、本発明の電池で使用可能な負極材料
としては、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニ
ウム合金、金属ナトリウムなどのアルカリ金属、又はそ
の合金、黒鉛やコークス等炭素材料、さらにポリアセチ
レン又はポリチオフェン等のカチオンドープが可能な伝
導性高分子が挙げられる。
としては、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニ
ウム合金、金属ナトリウムなどのアルカリ金属、又はそ
の合金、黒鉛やコークス等炭素材料、さらにポリアセチ
レン又はポリチオフェン等のカチオンドープが可能な伝
導性高分子が挙げられる。
【００２６】本発明の固体電池を構成するには、例えば
負極材料上に架橋前の電解質をキャストした後、前記の
方法にて架橋して薄膜状の固体電解質層を成形せしめ、
次いで正極材料を積層する方法、正極材料上に同様の薄
膜状の固体電解質層を形成させた後、更に負極材料を積
層する方法、又は正負いずれの極材料にも薄膜状の固体
電解質層を形成させた後、両層を積層するなどの方法が
採用されるが、勿論これらに限られるものではない。
負極材料上に架橋前の電解質をキャストした後、前記の
方法にて架橋して薄膜状の固体電解質層を成形せしめ、
次いで正極材料を積層する方法、正極材料上に同様の薄
膜状の固体電解質層を形成させた後、更に負極材料を積
層する方法、又は正負いずれの極材料にも薄膜状の固体
電解質層を形成させた後、両層を積層するなどの方法が
採用されるが、勿論これらに限られるものではない。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。
【００２８】（１）四官能末端アクリロイル変性アルキ
レンオキシド重合体の合成 ［合成例１（化合物Ｎｏ．Ａ−１）］１０Ｌ（Ｌは容量
リットルを意味する。以下同じ）オートクレーブに出発
物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カ
リウム１２．２ｇ、エチレンオキシド６，２８０ｇを仕
込み、１３０℃で５時間反応させた後、中和脱塩処理を
行って、四官能エチレンオキシド単独重合体６，１８０
ｇを得た。この重合体の重量平均分子量（以下、単に分
子量という）を水酸基価より算出したところ、６，３５
０であった。
レンオキシド重合体の合成 ［合成例１（化合物Ｎｏ．Ａ−１）］１０Ｌ（Ｌは容量
リットルを意味する。以下同じ）オートクレーブに出発
物質としてジグリセリン１６６ｇ、触媒として水酸化カ
リウム１２．２ｇ、エチレンオキシド６，２８０ｇを仕
込み、１３０℃で５時間反応させた後、中和脱塩処理を
行って、四官能エチレンオキシド単独重合体６，１８０
ｇを得た。この重合体の重量平均分子量（以下、単に分
子量という）を水酸基価より算出したところ、６，３５
０であった。
【００２９】３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，２７
０ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２モ
ル）、トルエン７００ｇ及び触媒として濃硫酸３ｇをそ
れぞれ仕込み、撹拌、還流下、水和除去しながら１０時
間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除
去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキ
シド単独重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、
ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
０ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２モ
ル）、トルエン７００ｇ及び触媒として濃硫酸３ｇをそ
れぞれ仕込み、撹拌、還流下、水和除去しながら１０時
間反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除
去して目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキ
シド単独重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、
ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００３０】
【化５】 Ｒ１：Ｈ，ｍ：３５，ｎ：０）を得た。
【００３１】この重合体の分子量をゲルパーミレーショ
ンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）の結果よ
り算出したところ、６，５７０であった。
ンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）の結果よ
り算出したところ、６，５７０であった。
【００３２】［合成例２（化合物Ｎｏ．Ａ−２）］１０
Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６
ｇ、触媒として水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオキシ
ド４，５９０ｇ及びプロピレンオキシド１，６５０ｇを
仕込み、１１５℃で７時間反応させた後、中和脱塩処理
を行って、四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ドランダム共重合体６，５４０ｇを得た。この重合体の
分子量は６，８２０（水酸基価より算出）であった。
Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６
ｇ、触媒として水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオキシ
ド４，５９０ｇ及びプロピレンオキシド１，６５０ｇを
仕込み、１１５℃で７時間反応させた後、中和脱塩処理
を行って、四官能エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ドランダム共重合体６，５４０ｇを得た。この重合体の
分子量は６，８２０（水酸基価より算出）であった。
【００３３】３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，３
４０ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２
モル）、トルエン７００ｇ、及び触媒として濃硫酸４ｇ
を仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反
応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去し
て目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下
の通りである化合物。
４０ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２
モル）、トルエン７００ｇ、及び触媒として濃硫酸４ｇ
を仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反
応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去し
て目的の四官能末端アクリロイル変性エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体（一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下
の通りである化合物。
【００３４】
【化６】 Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：ＣＨ３，Ｒ３：Ｈ，ｍ：２８，ｎ：
７）を得た。この重合体の分子量は７，０４０（ＧＰＣ
より算出）であった。
７）を得た。この重合体の分子量は７，０４０（ＧＰＣ
より算出）であった。
【００３５】［合成例３（化合物Ｎｏ．Ａ−３）］エチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドの量をそれぞれ
７，０４０ｇと２，３２０ｇとした以外は、合成例２と
同様にして、目的の四官能末端アクリロイル変性エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一
般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及び
ｎが以下の通りである化合物。
レンオキシド及びプロピレンオキシドの量をそれぞれ
７，０４０ｇと２，３２０ｇとした以外は、合成例２と
同様にして、目的の四官能末端アクリロイル変性エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（一
般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及び
ｎが以下の通りである化合物。
【００３６】
【化７】 Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：ＣＨ３，Ｒ３：Ｈ，ｍ：４０，ｎ：１
０）を得た。この重合体の分子量は９，７５０（ＧＰＣ
より算出）であった。
０）を得た。この重合体の分子量は９，７５０（ＧＰＣ
より算出）であった。
【００３７】［合成例４（化合物Ｎｏ．Ａ−４）］２０
Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６
ｇ、触媒として水酸化カリウム５３ｇ、エチレンオキシ
ド１０，６００ｇ及びプロピレンオキシド６，９７０ｇ
を仕込み、１１５℃で１０時間反応させた後、中和脱塩
処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体１７，１００ｇを得た。この重合
体の分子量は１７，７００（水酸基価より算出）であっ
た。
Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６
ｇ、触媒として水酸化カリウム５３ｇ、エチレンオキシ
ド１０，６００ｇ及びプロピレンオキシド６，９７０ｇ
を仕込み、１１５℃で１０時間反応させた後、中和脱塩
処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体１７，１００ｇを得た。この重合
体の分子量は１７，７００（水酸基価より算出）であっ
た。
【００３８】５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，７
７０ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸１０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル
変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共
重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
７０ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸１０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル
変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共
重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００３９】
【化８】 Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：ＣＨ３，Ｒ３：Ｈ，ｍ：６０，ｎ：３
０）を得た。この重合体の分子量は１７，９００（ＧＰ
Ｃより算出）であった。
０）を得た。この重合体の分子量は１７，９００（ＧＰ
Ｃより算出）であった。
【００４０】［合成例５（化合物Ｎｏ．Ａ−５）］２５
Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６
ｇ、触媒として水酸化カリウム５８ｇ、エチレンオキシ
ド５，３２０ｇ及びプロピレンオキシド１３，９９０ｇ
を仕込み、１１５℃で１２時間反応させた後、中和脱塩
処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体１９，３００ｇを得た。この重合
体の分子量は１９，３７０（水酸基価より算出）であっ
た。
Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６
ｇ、触媒として水酸化カリウム５８ｇ、エチレンオキシ
ド５，３２０ｇ及びプロピレンオキシド１３，９９０ｇ
を仕込み、１１５℃で１２時間反応させた後、中和脱塩
処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体１９，３００ｇを得た。この重合
体の分子量は１９，３７０（水酸基価より算出）であっ
た。
【００４１】５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，９
３７ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，２００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸１０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル
変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共
重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
３７ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，２００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸１０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル
変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共
重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００４２】
【化９】 Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：ＣＨ３，Ｒ３：Ｈ，ｍ: ３０，ｎ：
６）を得た。この共重合体の分子量は１９，５９０（Ｇ
ＰＣより算出）であった。
６）を得た。この共重合体の分子量は１９，５９０（Ｇ
ＰＣより算出）であった。
【００４３】［合成例６（化合物Ｎｏ．Ａ−６）］３０
Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリトー
ル１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム７８ｇ、エチレ
ンオキシド１４，１３０ｇを仕込み、１４０℃で１１時
間反応を行った。次いで、プロピレンオキシド１１，７
００ｇを仕込み、１１０℃で１６時間反応させた後、中
和脱塩処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドブロック共重合体２５，９００ｇを得た。こ
の重合体の分子量は２６，０００（水酸基価より算出）
であった。
Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリトー
ル１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム７８ｇ、エチレ
ンオキシド１４，１３０ｇを仕込み、１４０℃で１１時
間反応を行った。次いで、プロピレンオキシド１１，７
００ｇを仕込み、１１０℃で１６時間反応させた後、中
和脱塩処理を行って四官能エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドブロック共重合体２５，９００ｇを得た。こ
の重合体の分子量は２６，０００（水酸基価より算出）
であった。
【００４４】５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体２，６
００ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸３０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル
変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共
重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
００ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸３０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル
変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共
重合体（一般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、ｍ及びｎが以下の通りである化合物。
【００４５】
【化１０】 Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：ＣＨ３，Ｒ３：ＣＨ３，ｍ：８０，
ｎ：５０）を得た。この重合体の分子量は２６，２３０
（ＧＰＣより算出）であった。
ｎ：５０）を得た。この重合体の分子量は２６，２３０
（ＧＰＣより算出）であった。
【００４６】［合成例７（化合物Ｎｏ．Ａ−７）］３０
Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６
ｇ、触媒として水酸化カリウム４０ｇ、プロピレンオキ
シド１１，６００ｇを仕込み、１２０℃で１５時間反応
させた後、中和脱塩処理を行って四官能プロピレンオキ
シド単独重合体１１，６５０ｇを得た。この重合体の分
子量は１１，７６０（水酸基価より算出）であった。
Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６
ｇ、触媒として水酸化カリウム４０ｇ、プロピレンオキ
シド１１，６００ｇを仕込み、１２０℃で１５時間反応
させた後、中和脱塩処理を行って四官能プロピレンオキ
シド単独重合体１１，６５０ｇを得た。この重合体の分
子量は１１，７６０（水酸基価より算出）であった。
【００４７】５Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，１７
６ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，５００ｇ、及び、触媒としてパラト
ルエンスルホン酸１２ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を
除去しながら１５時間反応させた後、中和、脱塩精製を
行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイ
ル変性プロピレンオキシド単独重合体（一般式（ＩＩ）
において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通
りである化合物。
６ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，５００ｇ、及び、触媒としてパラト
ルエンスルホン酸１２ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を
除去しながら１５時間反応させた後、中和、脱塩精製を
行い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイ
ル変性プロピレンオキシド単独重合体（一般式（ＩＩ）
において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通
りである化合物。
【００４８】
【化１１】 Ｒ１：ＣＨ３，Ｒ３：Ｈ，ｍ：５０，ｎ：０）を得た。
この重合体の分子量は１１，９８０（ＧＰＣより算出）
であった。
この重合体の分子量は１１，９８０（ＧＰＣより算出）
であった。
【００４９】［合成例８（化合物Ｎｏ．Ａ−８）］２０
Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリトー
ル１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム４８ｇ、ブチレ
ンオキシド１５，８６０ｇを仕込み、１２０℃で１８時
間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製処理を行って
四官能ブチレンオキシド単独重合体１５，９３０ｇを得
た。この重合体の分子量は、１５，９９０（水酸基価よ
り算出）であった。
Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリトー
ル１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム４８ｇ、ブチレ
ンオキシド１５，８６０ｇを仕込み、１２０℃で１８時
間反応を行った。次いで、中和、脱塩精製処理を行って
四官能ブチレンオキシド単独重合体１５，９３０ｇを得
た。この重合体の分子量は、１５，９９０（水酸基価よ
り算出）であった。
【００５０】５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，５
９９ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，６００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸４０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル
変性ブチレンオキシド単独重合体（一般式（ＩＩ）にお
いて、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りで
ある化合物。
９９ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，６００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸４０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１２時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル
変性ブチレンオキシド単独重合体（一般式（ＩＩ）にお
いて、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが以下の通りで
ある化合物。
【００５１】
【化１２】 Ｒ１：Ｃ２Ｈ５，Ｒ３：Ｈ，ｍ：５５，ｎ：０）を得
た。この重合体の分子量は１６，２７０（ＧＰＣより算
出）であった。
た。この重合体の分子量は１６，２７０（ＧＰＣより算
出）であった。
【００５２】［合成例９（化合物Ｎｏ．Ａ−９）］２０
Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６
ｇ、触媒として水酸化カリウム３０ｇ、エチレンオキシ
ド７，０４０ｇ及びブチレンオキシド２，８８０ｇを仕
込み、１１０℃で１４時間反応を行った。次いで、中
和、脱塩精製処理を行って四官能エチレンオキシド−ブ
チレンオキシド単独重合体９，８００ｇを得た。この重
合体の分子量は１０，０９０（水酸基価より算出）であ
った。
Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１６６
ｇ、触媒として水酸化カリウム３０ｇ、エチレンオキシ
ド７，０４０ｇ及びブチレンオキシド２，８８０ｇを仕
込み、１１０℃で１４時間反応を行った。次いで、中
和、脱塩精製処理を行って四官能エチレンオキシド−ブ
チレンオキシド単独重合体９，８００ｇを得た。この重
合体の分子量は１０，０９０（水酸基価より算出）であ
った。
【００５３】５Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１，００
９ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン２，０００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸４０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１０時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル
変性エチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体（一
般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及び
ｎが以下の通りである化合物。
９ｇ（０．１モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン２，０００ｇ及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸４０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去
しながら１０時間反応させた後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の四官能末端アクリロイル
変性エチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体（一
般式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及び
ｎが以下の通りである化合物。
【００５４】
【化１３】 Ｒ１：Ｈ，Ｒ２：Ｃ２Ｈ５，Ｒ３：Ｈ，ｍ：４０，ｎ：
１０）を得た。この重合体の分子量は１０，３００（Ｇ
ＰＣより算出）であった。
１０）を得た。この重合体の分子量は１０，３００（Ｇ
ＰＣより算出）であった。
【００５５】［合成例１０（化合物Ｎｏ．Ａ−１０）］
１５Ｌのオートクレーブに出発物質としてジグリセリン
１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム３２ｇ、プロピレ
ンオキシド９，２９０ｇ及びブチレンオキシド１，４６
０ｇを仕込み、１１０℃で１６時間反応を行った。次い
で、中和、脱塩精製処理を行って四官能プロピレンオキ
シド−ブチレンオキシド共重合体９，９００ｇを得た。
この重合体の分子量は１０，９００（水酸基価より算
出）であった。
１５Ｌのオートクレーブに出発物質としてジグリセリン
１６６ｇ、触媒として水酸化カリウム３２ｇ、プロピレ
ンオキシド９，２９０ｇ及びブチレンオキシド１，４６
０ｇを仕込み、１１０℃で１６時間反応を行った。次い
で、中和、脱塩精製処理を行って四官能プロピレンオキ
シド−ブチレンオキシド共重合体９，９００ｇを得た。
この重合体の分子量は１０，９００（水酸基価より算
出）であった。
【００５６】３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，０
９０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，３００ｇ及び触媒として硫酸７．５
ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間
反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去
して目的の四官能末端メタクリロイル変性プロピレンオ
キシド−ブチレンオキシドランダム共重合体（一般式
（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが
以下の通りである化合物。
９０ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，３００ｇ及び触媒として硫酸７．５
ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１２時間
反応させた後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去
して目的の四官能末端メタクリロイル変性プロピレンオ
キシド−ブチレンオキシドランダム共重合体（一般式
（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎが
以下の通りである化合物。
【００５７】
【化１４】 Ｒ１：ＣＨ，Ｒ２：Ｃ２Ｈ５，Ｒ３：ＣＨ３，ｍ：４
０，ｎ：５）を得た。この重合体の分子量は１１，１７
０（ＧＰＣより算出）であった。
０，ｎ：５）を得た。この重合体の分子量は１１，１７
０（ＧＰＣより算出）であった。
【００５８】上記合成例１〜１０により得られた四官能
末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の構造
及び分子量を表１に示す。
末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の構造
及び分子量を表１に示す。
【００５９】
【表１】 。
【００６０】［比較合成例１（化合物Ｎｏ．Ｂ−１）］
５Ｌオートクレーブに出発物質としてグリセリン９２
ｇ、触媒として水酸化カリウム１１ｇ、エチレンオキシ
ド２，６４０ｇ及びプロピレンオキシド８７０ｇを仕込
み、１１５℃で８時間反応を行った。次いで、中和、脱
塩精製を行って三官能エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドランダム共重合体３，５８０ｇを得た。この重合
体の分子量は３，６００（水酸基価より算出）であっ
た。
５Ｌオートクレーブに出発物質としてグリセリン９２
ｇ、触媒として水酸化カリウム１１ｇ、エチレンオキシ
ド２，６４０ｇ及びプロピレンオキシド８７０ｇを仕込
み、１１５℃で８時間反応を行った。次いで、中和、脱
塩精製を行って三官能エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドランダム共重合体３，５８０ｇを得た。この重合
体の分子量は３，６００（水酸基価より算出）であっ
た。
【００６１】２Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体７２０
ｇ（０．２モル）、アクリル酸６５ｇ（０．９モル）、
トルエン１，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスル
ホン酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去して三官
能末端アクリロイル化エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子量は
３，７６０（ＧＰＣより算出）であった。
ｇ（０．２モル）、アクリル酸６５ｇ（０．９モル）、
トルエン１，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスル
ホン酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去して三官
能末端アクリロイル化エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子量は
３，７６０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６２】［比較合成例２（化合物Ｎｏ．Ｂ−２）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてジエチレングリ
コール１０６ｇ、触媒として水酸化カリウム２１ｇ、エ
チレンオキシド３，５３０ｇ及びプロピレンオキシド
３，５００ｇを仕込み、１２０℃で８時間反応を行っ
た。次いで、中和、脱塩精製を行って二官能エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム共重合体６，９０
０ｇを得た。この重合体の分子量は７，１００（水酸基
価より算出）であった。
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてジエチレングリ
コール１０６ｇ、触媒として水酸化カリウム２１ｇ、エ
チレンオキシド３，５３０ｇ及びプロピレンオキシド
３，５００ｇを仕込み、１２０℃で８時間反応を行っ
た。次いで、中和、脱塩精製を行って二官能エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム共重合体６，９０
０ｇを得た。この重合体の分子量は７，１００（水酸基
価より算出）であった。
【００６３】３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，４
２０ｇ（０．２モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，４２０ｇ及び触媒として、濃硫酸２
ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間
反応を行った後、脱塩精製を行った後、中和、脱塩精製
を行い、トルエンを除去して目的の二官能末端アクリロ
イル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダ
ム共重合体を得た。この重合体の分子量は７，２１０
（ＧＰＣより算出）であった。
２０ｇ（０．２モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，４２０ｇ及び触媒として、濃硫酸２
ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間
反応を行った後、脱塩精製を行った後、中和、脱塩精製
を行い、トルエンを除去して目的の二官能末端アクリロ
イル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダ
ム共重合体を得た。この重合体の分子量は７，２１０
（ＧＰＣより算出）であった。
【００６４】［比較合成例３（化合物Ｎｏ．Ｂ−３）］
５Ｌオートクレーブに出発物質としてトリメチロールプ
ロパン１３４ｇ、触媒として水酸化カリウム５．９ｇ、
エチレンオキシド１，３２０ｇ及びプロピレンオキシド
５２２ｇを仕込み、１１５℃で５時間反応を行った。次
いで、中和、脱塩精製を行って三官能エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体１，９２０ｇを
得た。この重合体の分子量は１，９７０（水酸基価より
算出）であった。
５Ｌオートクレーブに出発物質としてトリメチロールプ
ロパン１３４ｇ、触媒として水酸化カリウム５．９ｇ、
エチレンオキシド１，３２０ｇ及びプロピレンオキシド
５２２ｇを仕込み、１１５℃で５時間反応を行った。次
いで、中和、脱塩精製を行って三官能エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体１，９２０ｇを
得た。この重合体の分子量は１，９７０（水酸基価より
算出）であった。
【００６５】３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体９８５
ｇ（０．５モル）、アクリル酸１６２ｇ（２．２５モ
ル）、トルエン１，０００g 及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去し
ながら１０時間反応を行った後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の三官能末端アクリロイル
変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共
重合体を得た。この重合体の分子量は２，１３０（ＧＰ
Ｃより算出）であった。
ｇ（０．５モル）、アクリル酸１６２ｇ（２．２５モ
ル）、トルエン１，０００g 及び触媒としてパラトルエ
ンスルホン酸５ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除去し
ながら１０時間反応を行った後、中和、脱塩精製を行
い、トルエンを除去して目的の三官能末端アクリロイル
変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共
重合体を得た。この重合体の分子量は２，１３０（ＧＰ
Ｃより算出）であった。
【００６６】［比較合成例４（化合物Ｎｏ．Ｂ−４）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１
６６ｇ、触媒として水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオ
キシド１，７６０ｇ、ブチレンオキシド２，８８０ｇを
仕込み、１１５℃で１２時間反応を行った。次いで、中
和、脱塩精製を行って四官能エチレンオキシド−ブチレ
ンオキシドランダム共重合体４，７９０ｇを得た。この
重合体の分子量は４，８００（水酸基価より算出）であ
った。
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてジグリセリン１
６６ｇ、触媒として水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオ
キシド１，７６０ｇ、ブチレンオキシド２，８８０ｇを
仕込み、１１５℃で１２時間反応を行った。次いで、中
和、脱塩精製を行って四官能エチレンオキシド−ブチレ
ンオキシドランダム共重合体４，７９０ｇを得た。この
重合体の分子量は４，８００（水酸基価より算出）であ
った。
【００６７】３Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体４８０
ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒として硫酸５ｇを
仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応
を行った後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去し
て四官能末端アクリロイル化エチレンオキシド−ブチレ
ンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子
量は５，０１０（ＧＰＣより算出）であった。
ｇ（０．１モル）、メタクリル酸５２ｇ（０．６モ
ル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒として硫酸５ｇを
仕込み、撹拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応
を行った後、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去し
て四官能末端アクリロイル化エチレンオキシド−ブチレ
ンオキシドランダム共重合体を得た。この重合体の分子
量は５，０１０（ＧＰＣより算出）であった。
【００６８】［比較合成例５（化合物Ｎｏ．Ｂ−５）］
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリ
トール１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム１８ｇ、エ
チレンオキシド３，５２０ｇをそれぞれ仕込み、１００
℃で１０時間反応を行った。次いでプロピレンオキシド
２，３２０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応を行っ
た後、中和、脱塩精製を行って四官能エチレンオキシド
−プロピレンオキシドブロック共重合体５，８００ｇを
得た。この重合体の分子量は５，９７０（水酸基価より
算出）であった。
１０Ｌオートクレーブに出発物質としてペンタエリスリ
トール１３６ｇ、触媒として水酸化カリウム１８ｇ、エ
チレンオキシド３，５２０ｇをそれぞれ仕込み、１００
℃で１０時間反応を行った。次いでプロピレンオキシド
２，３２０ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応を行っ
た後、中和、脱塩精製を行って四官能エチレンオキシド
−プロピレンオキシドブロック共重合体５，８００ｇを
得た。この重合体の分子量は５，９７０（水酸基価より
算出）であった。
【００６９】５Ｌ四つ口フラスコに上記共重合体１，１
９４ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２
モル）、トルエン２，０００ｇ及び触媒としてパラトル
エンスルホン酸２０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除
去しながら１０時間反応を行った後、中和脱塩精製を行
い、トルエンを除去して四官能末端アクリロイル化エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体を
得た。この重合体の分子量は６，１８０（ＧＰＣより算
出）であった。
９４ｇ（０．２モル）、アクリル酸８６．５ｇ（１．２
モル）、トルエン２，０００ｇ及び触媒としてパラトル
エンスルホン酸２０ｇを仕込み、撹拌、還流下、水を除
去しながら１０時間反応を行った後、中和脱塩精製を行
い、トルエンを除去して四官能末端アクリロイル化エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体を
得た。この重合体の分子量は６，１８０（ＧＰＣより算
出）であった。
【００７０】これらの比較用重合体の構造及び分子量を
表２に示す。
表２に示す。
【００７１】
【表２】 。
【００７２】上記合成例及び比較合成例で製造した化合
物Ｎｏ．Ａ−１〜１０及びＮｏ．Ｂ−１〜５を用いて以
下の通り電池を作製し、その性質を調べた。
物Ｎｏ．Ａ−１〜１０及びＮｏ．Ｂ−１〜５を用いて以
下の通り電池を作製し、その性質を調べた。
【００７３】＜実施例１＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１ １ｇと過塩素酸リ
チウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカー
ボネート４ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤
としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合
した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム
板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を
用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電
子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍ
の正極を得た。
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１ １ｇと過塩素酸リ
チウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカー
ボネート４ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤
としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合
した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム
板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置を
用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電
子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍ
の正極を得た。
【００７４】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行い、厚さ５０μｍの固体電解質
を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行い、厚さ５０μｍの固体電解質
を形成させた。
【００７５】また、負極活物質としてのカーボン粉末７
ｇに対して、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦとす
る）０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
ｇに対して、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦとす
る）０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
【００７６】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【００７７】＜実施例２＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−２ １ｇと過塩素酸リ
チウムを０．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレン
カーボネート６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導
電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で
混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニ
ウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装
置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋ
Ｖ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１０
０μｍの正極を得た。
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−２ １ｇと過塩素酸リ
チウムを０．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレン
カーボネート６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導
電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で
混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニ
ウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装
置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋ
Ｖ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１０
０μｍの正極を得た。
【００７８】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
【００７９】また、負極活物質としてのカーボン粉末７
ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロ
リドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布し
て、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧
着して、１００μｍの負極を得た。
ｇに対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロ
リドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布し
て、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧
着して、１００μｍの負極を得た。
【００８０】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【００８１】＜実施例３＞正極活物質として、ＬｉＣｏ
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リ
チウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロ
ラクトン６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤
としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合
した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム
板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロ
カーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気
中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件
で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リ
チウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロ
ラクトン６ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤
としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合
した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム
板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロ
カーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気
中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件
で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００８２】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
【００８３】また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤ
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
【００８４】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム電池を得た。
【００８５】＜実施例４＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
０．８Ｎｉ０．２Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３
１ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆
体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加
え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／
ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧
着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてア
ルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１
０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を
得た。
０．８Ｎｉ０．２Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３
１ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆
体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加
え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／
ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧
着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてア
ルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１
０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を
得た。
【００８６】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
【００８７】また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤ
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
【００８８】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム電池を得た。
【００８９】＜実施例５＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
０．２Ｎｉ０．８Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３
１ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆
体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加
え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／
ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧
着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてア
ルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１
０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を
得た。
０．２Ｎｉ０．８Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−３
１ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体電解質前駆
体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加
え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／
ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧
着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてア
ルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量１
０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を
得た。
【００９０】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
【００９１】また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤ
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
【００９２】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム電池を得た。
【００９３】＜実施例６＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
０．１Ｎｉ０．８Ａｌ０．１Ｏ２ ８ｇに対して、化合
物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体
電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラッ
ク２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直
径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／
ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置
を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、
電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μ
ｍの正極を得た。
０．１Ｎｉ０．８Ａｌ０．１Ｏ２ ８ｇに対して、化合
物Ａ−３ １ｇと過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解したγ−ブチロラクトン６ｇからなる固体
電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラッ
ク２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ、直
径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／
ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置
を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、
電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μ
ｍの正極を得た。
【００９４】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
【００９５】また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤ
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
【００９６】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム電池を得た。
【００９７】＜実施例７＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−４ １ｇと四ホウフッ
化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピ
レンカーボネート２ｇと四ホウフッ化リチウムを１．０
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した１，２−ジメトキシエタン
４ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としての
アセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、
厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流
延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン
式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速
電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋さ
せ、厚さ１００μｍの正極を得た。
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−４ １ｇと四ホウフッ
化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピ
レンカーボネート２ｇと四ホウフッ化リチウムを１．０
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した１，２−ジメトキシエタン
４ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としての
アセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、
厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流
延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン
式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速
電圧２５０ｋＶ、電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋さ
せ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【００９８】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ１００μｍの固体電
解質を形成させた。
【００９９】また、負極活物質としてカーボン粉末７ｇ
に対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布し
て、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧
着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
に対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１０ｇを加え、ペースト状にし、銅箔上に塗布し
て、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧
着して、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１００】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【０１０１】＜実施例８＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−５ １ｇとチオシアン
酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレ
ンカーボネート１ｇとチオシアン酸リチウムを１．５ｍ
ｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン１ｇから
なる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレ
ンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０
μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上に流延し、１
ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線
照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５
０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ
１００μｍの正極を得た。
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−５ １ｇとチオシアン
酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレ
ンカーボネート１ｇとチオシアン酸リチウムを１．５ｍ
ｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラクトン１ｇから
なる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレ
ンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０
μｍ、直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上に流延し、１
ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線
照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５
０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ
１００μｍの正極を得た。
【０１０２】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
【０１０３】また、負極活物質としてのカーボン粉末７
ｇに対して、化合物Ａ−５ １ｇとチオシアン酸リチウ
ムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラク
トン１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇを加え、乳鉢上
で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍの銅箔板
上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカ
ーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気
中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件
で架橋させ、厚さ１００μｍの負極を得た。
ｇに対して、化合物Ａ−５ １ｇとチオシアン酸リチウ
ムを１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したγ−ブチロラク
トン１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇを加え、乳鉢上
で混合した後、厚さ２０μｍ、直径１２ｍ／ｍの銅箔板
上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカ
ーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気
中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件
で架橋させ、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１０４】上記の固体電解質と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【０１０５】＜実施例９＞正極活物質としてのＬｉＭｎ
２Ｏ４ ８ｇに対して、化合物Ａ−６ １ｇとトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムを２ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解したプロピレンカーボネート１５ｇからなる固体電
解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック
２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径
１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃ
ｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を
用いて架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
２Ｏ４ ８ｇに対して、化合物Ａ−６ １ｇとトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムを２ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解したプロピレンカーボネート１５ｇからなる固体電
解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラック
２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径
１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃ
ｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を
用いて架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１０６】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
【０１０７】また、負極活物質としてカーボン粉末７ｇ
に対して、化合物Ａ−６ １ｇとトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムを２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチ
レンカーボネート１５ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ
を加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２
ｍ／ｍの銅箔板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着
後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアル
ゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０
Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの負極を得
た。
に対して、化合物Ａ−６ １ｇとトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムを２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチ
レンカーボネート１５ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ
を加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２
ｍ／ｍの銅箔板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着
後、エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアル
ゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０
Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの負極を得
た。
【０１０８】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【０１０９】＜実施例１０＞正極活物質としてのＬｉＭ
ｎ２Ｏ４ ８ｇに対して、化合物Ａ−７ １ｇと四ホウ
化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレンカ
ーボネート２．５ｇと四ホウ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解したジエチルカーボネート４ｇからなる固
体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラ
ック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，
直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ
／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装
置を用いて架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
ｎ２Ｏ４ ８ｇに対して、化合物Ａ−７ １ｇと四ホウ
化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したエチレンカ
ーボネート２．５ｇと四ホウ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ
の割合で溶解したジエチルカーボネート４ｇからなる固
体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチレンブラ
ック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２０μｍ，
直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、１ｔｏｎ
／ｃｍ２で圧着後、エレクトロカーテン式電子線照射装
置を用いて架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１１０】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
【０１１１】また、負極活物質としてカーボン粉末７ｇ
に対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１０ｇを加え、ペースト状にし、厚さ２０μｍ，直
径１２ｍ／ｍの銅箔板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で
圧着後、厚さ１００μｍの負極を得た。
に対して、ＰＶＤＦ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１０ｇを加え、ペースト状にし、厚さ２０μｍ，直
径１２ｍ／ｍの銅箔板上へ流延し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で
圧着後、厚さ１００μｍの負極を得た。
【０１１２】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【０１１３】＜実施例１１＞正極活物質としてのＶ２Ｏ
５ ８ｇに対して、アセチレンブラック３ｇとＰＶＤＦ
０．２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、
ペースト状にし、厚さ２０μｍ直径１２ｍ／ｍのステン
レス板上に塗布し、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏ
ｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの正極を得た。
５ ８ｇに対して、アセチレンブラック３ｇとＰＶＤＦ
０．２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、
ペースト状にし、厚さ２０μｍ直径１２ｍ／ｍのステン
レス板上に塗布し、２００℃で真空乾燥した後、１ｔｏ
ｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１１４】この正極上にさらに化合物Ａ−８ １ｇに
対して、過塩素酸リチウムを０．８ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解したスルフォラン２．５ｇからなる固体電解質前駆
体をワイヤーコーターにて塗布後、エレクトロカーテン
式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速
電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋さ
せ、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
対して、過塩素酸リチウムを０．８ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解したスルフォラン２．５ｇからなる固体電解質前駆
体をワイヤーコーターにて塗布後、エレクトロカーテン
式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速
電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋さ
せ、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１１５】上記の固体電解質層と負極層としての厚さ
５０μｍ，直径１２ｍ／ｍの金属リチウムとを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
５０μｍ，直径１２ｍ／ｍの金属リチウムとを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【０１１６】＜実施例１２＞正極活物質としてのＶ２Ｏ
５ ８ｇに対して、アセチレンブラック３ｇとＰＶＤＦ
０．２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、
ペースト状にし、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのステ
ンレス板上に塗布し、２００℃で真空乾燥した後、１ｔ
ｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの正極を得
た。
５ ８ｇに対して、アセチレンブラック３ｇとＰＶＤＦ
０．２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加え、
ペースト状にし、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのステ
ンレス板上に塗布し、２００℃で真空乾燥した後、１ｔ
ｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１００μｍの正極を得
た。
【０１１７】この正極上にさらに化合物Ａ−９ １ｇに
対して、過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解したプロピレンカーボネート４ｇからなる固体電解
質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、エレクトロカ
ーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気
中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件
で架橋させ、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
対して、過塩素酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で
溶解したプロピレンカーボネート４ｇからなる固体電解
質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、エレクトロカ
ーテン式電子線照射装置を用いてアルゴンガス雰囲気
中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件
で架橋させ、厚さ５０μｍの固体電解質を形成させた。
【０１１８】上記の固体電解質層と負極層としての厚さ
５０μｍ，直径１２ｍ／ｍの金属リチウムとを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
５０μｍ，直径１２ｍ／ｍの金属リチウムとを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【０１１９】＜実施例１３＞正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１０ １ｇとビスト
リフロロメチルスルホニルイミドリチウムを１．５ｍｏ
ｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート８ｇか
らなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチ
レンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２
０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、
エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴン
ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒ
ａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
ｏＯ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１０ １ｇとビスト
リフロロメチルスルホニルイミドリチウムを１．５ｍｏ
ｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート８ｇか
らなる固体電解質前駆体３ｇ及び導電剤としてのアセチ
レンブラック２ｇを加え、乳鉢上で混合した後、厚さ２
０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニウム板上へ流延し、
エレクトロカーテン式電子線照射装置を用いてアルゴン
ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ，電子線量１０Ｍｒ
ａｄの条件で架橋させ、厚さ１００μｍの正極を得た。
【０１２０】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
【０１２１】また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤ
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
【０１２２】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【０１２３】＜比較例１＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１ １ｇと過塩素酸リ
チウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレン
カーボネート１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導
電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で
混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニ
ウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装
置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋ
Ｖ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１０
０μｍの正極を得た。
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ａ−１ １ｇと過塩素酸リ
チウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレン
カーボネート１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導
電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で
混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニ
ウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装
置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋ
Ｖ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１０
０μｍの正極を得た。
【０１２４】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
【０１２５】また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤ
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
【０１２６】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【０１２７】＜比較例２＞固体電解質前駆体として、化
合物Ｂ−１ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを１．０
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４
ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが
架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前
駆体単独で架橋を試みたが、脆弱な固体電解質しか得ら
れず、電池を形成することができなかった。
合物Ｂ−１ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを１．０
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４
ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが
架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前
駆体単独で架橋を試みたが、脆弱な固体電解質しか得ら
れず、電池を形成することができなかった。
【０１２８】＜比較例３＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ｂ−２ １ｇと過塩素酸リ
チウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレン
カーボネート３ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導
電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で
混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニ
ウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装
置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋ
Ｖ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１０
０μｍの正極を得た。
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ｂ−２ １ｇと過塩素酸リ
チウムを１．２ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレン
カーボネート３ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導
電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で
混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニ
ウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装
置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋ
Ｖ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１０
０μｍの正極を得た。
【０１２９】この正極上にさらに上記固体電解質前駆体
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に電子線照
射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの固体電解
質を形成させた。
【０１３０】また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤ
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
【０１３１】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【０１３２】＜比較例４＞固体電解質前駆体として、化
合物Ｂ−３ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを２．０
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４
ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが
架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前
駆体単独で架橋を試みたが脆弱な固体電解質しか得られ
ず、電池を形成することができなかった。
合物Ｂ−３ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを２．０
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４
ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが
架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前
駆体単独で架橋を試みたが脆弱な固体電解質しか得られ
ず、電池を形成することができなかった。
【０１３３】＜比較例５＞固体電解質前駆体として、化
合物Ｂ−４ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを１．０
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４
ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが
架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前
駆体単独で架橋を試みたが脆弱な固体電解質しか得られ
ず、電池を形成することができなかった。
合物Ｂ−４ １ｇに対して、過塩素酸リチウムを１．０
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレンカーボネート４
ｇを混合し、実施例１と同様に正極を得ようと試みたが
架橋が不十分であった。また、念のため、固体電解質前
駆体単独で架橋を試みたが脆弱な固体電解質しか得られ
ず、電池を形成することができなかった。
【０１３４】＜比較例６＞正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ｂ−５ １ｇと過塩素酸リ
チウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレン
カーボネート１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導
電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で
混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニ
ウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装
置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋ
Ｖ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１０
０μｍの正極を得た。この正極上にさらに上記固体電解
質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に
電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの
固体電解質を形成させた。
Ｏ２ ８ｇに対して、化合物Ｂ−５ １ｇと過塩素酸リ
チウムを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したプロピレン
カーボネート１ｇからなる固体電解質前駆体３ｇ及び導
電剤としてのアセチレンブラック２ｇを加え、乳鉢上で
混合した後、厚さ２０μｍ，直径１２ｍ／ｍのアルミニ
ウム板上へ流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装
置を用いてアルゴンガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋ
Ｖ，電子線量１０Ｍｒａｄの条件で架橋させ、厚さ１０
０μｍの正極を得た。この正極上にさらに上記固体電解
質前駆体をワイヤーコーターにて塗布後、上記と同様に
電子線照射装置を用いて架橋を行ない、厚さ５０μｍの
固体電解質を形成させた。
【０１３５】また、カーボン粉末７ｇに対して、ＰＶＤ
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
Ｆ０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを加
え、ペースト状にし、銅箔上に塗布して、２００℃で真
空乾燥した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で圧着して、厚さ１０
０μｍの負極を得た。
【０１３６】上記の固体電解質層と負極層とを張り合わ
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
せ、図１に示すフッ素樹脂製セルに密閉して新規リチウ
ム固体電池を得た。
【０１３７】実施例及び比較例で作成した電池の組成を
表３に示す。
表３に示す。
【０１３８】
【表３】 。
【０１３９】実施例及び比較例で作成した各固体電池に
つき、充放電サイクル試験を行なった。試験条件及び得
られた結果を表４に示す。なお、試験は２５℃、定電流
充放電にて行ない、初期容量と初期容量の８０％になっ
た時のサイクル回数を測定した。
つき、充放電サイクル試験を行なった。試験条件及び得
られた結果を表４に示す。なお、試験は２５℃、定電流
充放電にて行ない、初期容量と初期容量の８０％になっ
た時のサイクル回数を測定した。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
【発明の効果】本発明の固体電池は、以上述べたよう
に、特定の固体電解質の採択により、液体電解質を用い
た場合に懸念される漏液がないのみならず、液体電解質
系の電池に匹敵する電気容量と優れた機械的強度を備え
たものである。従って電子機器のバックアップ電源、時
計用電池、カメラ用電源、ペースメーカー用電源などと
して使用され、電池を組み込んだ製品の軽量化やサイズ
の縮小化薄型化などに優位性を発揮する高い信頼性のあ
る電池を提供しうる。
に、特定の固体電解質の採択により、液体電解質を用い
た場合に懸念される漏液がないのみならず、液体電解質
系の電池に匹敵する電気容量と優れた機械的強度を備え
たものである。従って電子機器のバックアップ電源、時
計用電池、カメラ用電源、ペースメーカー用電源などと
して使用され、電池を組み込んだ製品の軽量化やサイズ
の縮小化薄型化などに優位性を発揮する高い信頼性のあ
る電池を提供しうる。
【図１】本発明の固体電池の一例を示す概略図である。
１……集電体 ２……正極 ３……固体電解質（セパレータ） ４……負極 ５……集電体 ６……正極リード線 ７……負極リード線
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
Claims (4)
- 【請求項１】溶媒に四官能高分子化合物及び電解質塩を
溶解し、活性放射線の照射及び／又は加熱により架橋し
て得られる固体電解質を用いてなる固体電池であって、 前記四官能高分子化合物として、下記一般式（Ｉ）で示
される高分子鎖を有する四官能末端アクリロイル変性ア
ルキレンオキシド重合体を用い、 かつ前記溶媒を前記四官能高分子化合物に対して２２０
〜１９００重量％の割合で配合して得られる固体電解質
を用いてなることを特徴とする固体電池。 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、水素又は低級アルキル基を示
し、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。ｍ及びｎは、０
又は１以上の整数を示し、かつ一個の高分子鎖において
ｍ＋ｎ≧３５である。４個の高分子鎖のＲ１，Ｒ２，Ｒ
３，ｍ及びｎは、それぞれ同じでも異なっていてもよ
い。） - 【請求項２】正極活物質と前記固体電解質とを含む正極
複合体からなる複合正極を有し、この複合正極と負極と
の間に、前記固体電解質をセパレータとして存在させた
ことを特徴とする、請求項１に記載の固体電池。 - 【請求項３】前記負極が、負極活物質と前記固体電解質
とを含む負極複合体からなる複合負極であることを特徴
とする、請求項２に記載の固体電池。 - 【請求項４】前記溶媒が、環状エステル、環状炭酸エス
テル、環状エーテル、ニトリル類、鎖状エーテル、鎖状
カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラ
ン、スルフォラン誘導体、ジメチルスルフォキシド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルオキサゾ
リジノンからなる群から選ばれた１種又は２種以上であ
ることを特徴とする、請求項１に記載の固体電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33868597A JP4005192B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 固体電池 |
| US09/203,653 US6190804B1 (en) | 1997-12-09 | 1998-12-01 | Solid battery |
| DE69826818T DE69826818T2 (de) | 1997-12-09 | 1998-12-01 | Feste Polymerelektrolytbatterie |
| EP98122785A EP0923147B1 (en) | 1997-12-09 | 1998-12-01 | Solid polymer electrolyte battery |
| CA002255277A CA2255277C (en) | 1997-12-09 | 1998-12-03 | Solid battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33868597A JP4005192B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 固体電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11176452A true JPH11176452A (ja) | 1999-07-02 |
| JP4005192B2 JP4005192B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=18320498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33868597A Expired - Lifetime JP4005192B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 固体電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6190804B1 (ja) |
| EP (1) | EP0923147B1 (ja) |
| JP (1) | JP4005192B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69826818T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002175806A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 複合炭素材料およびリチウム二次電池用電極 |
| US7097940B2 (en) | 2002-03-26 | 2006-08-29 | Nitto Denko Corporation | Gel electrolyte, process for producing the same, and use thereof |
| JP2008516287A (ja) * | 2004-10-12 | 2008-05-15 | イドロ−ケベック | 非プロトン性ポリマー−溶融塩−溶媒からなる三成分混合物の製造方法、および、電気化学的な系における使用 |
| JP2009524568A (ja) * | 2006-01-25 | 2009-07-02 | イドロ−ケベック | 低溶解速度の被覆金属酸化物粒子、その作製方法およびこれを電気化学系で用いる使用法 |
| JP2011129937A (ja) * | 2002-01-16 | 2011-06-30 | Hydro Quebec | 高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用 |
| JPWO2019044720A1 (ja) * | 2017-08-31 | 2020-08-13 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層および電気化学素子 |
| WO2024214804A1 (ja) * | 2023-04-14 | 2024-10-17 | 阪本薬品工業株式会社 | ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルメタクリレート化合物及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにその硬化物 |
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|---|---|---|---|---|
| US6399254B1 (en) * | 1997-05-23 | 2002-06-04 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Solid electrolyte |
| JP4218183B2 (ja) * | 1999-07-21 | 2009-02-04 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム電池 |
| JP4751502B2 (ja) * | 1999-11-19 | 2011-08-17 | 第一工業製薬株式会社 | ポリマー電池 |
| KR100760276B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2007-09-19 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 고분자 고체 전해질용 수지 조성물, 고분자 고체 전해질및 폴리머 전지 |
| JP2003109666A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-04-11 | Nissan Motor Co Ltd | 全固体ポリマー電池用構造体、全固体ポリマー電池及びその製造方法 |
| US20030190527A1 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-09 | James Pugh | Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes |
| US20030199603A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Cured compositions transparent to ultraviolet radiation |
| MXPA04011457A (es) | 2002-06-11 | 2005-02-14 | Basf Ag | Esteres (met)acrilicos de trimetilolpropano polialcoxilado. |
| CA2488226A1 (en) | 2002-06-11 | 2003-12-18 | Basf Aktiengesellschaft | (meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane |
| CA2411695A1 (fr) | 2002-11-13 | 2004-05-13 | Hydro-Quebec | Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations |
| CA2418257A1 (fr) * | 2003-01-30 | 2004-07-30 | Hydro-Quebec | Composition electrolytique et electrolyte, generateurs les contenant et operant sans formation de dendrite lors du cyclage |
| CA2534276A1 (fr) * | 2006-01-26 | 2007-07-26 | Hydro Quebec | Melange cobroye d'un materiau actif et d'un materiau de conduction, ses procedes de preparation et ses applications |
| CA2552282A1 (fr) | 2006-07-18 | 2008-01-18 | Hydro Quebec | Materiau multi-couches a base de lithium vif, procedes de preparation et applications dans les generateurs electrochimiques |
| US10566653B2 (en) | 2015-08-14 | 2020-02-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lithium sulfur nitrogen compound for anode barrier coating or solid electrolyte |
| CN107492680B (zh) * | 2017-07-26 | 2020-10-27 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 一种碳酸亚乙烯酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法 |
| JP2022060673A (ja) * | 2020-10-05 | 2022-04-15 | 本田技研工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及びこれを備える非水電解質二次電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6394501A (ja) | 1986-10-09 | 1988-04-25 | 宇部興産株式会社 | イオン伝導性固体電解盾の製造法 |
| JP2543996B2 (ja) | 1989-12-06 | 1996-10-16 | 日本石油株式会社 | 高分子固体電解質 |
| JPH05178948A (ja) | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Yuasa Corp | イオン伝導性高分子化合物 |
| JPH05198303A (ja) * | 1992-01-21 | 1993-08-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 電 池 |
| US5268243A (en) * | 1992-01-27 | 1993-12-07 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Galvanic cell |
| JP3104127B2 (ja) * | 1997-05-23 | 2000-10-30 | 第一工業製薬株式会社 | 固体電解質 |
-
1997
- 1997-12-09 JP JP33868597A patent/JP4005192B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-12-01 DE DE69826818T patent/DE69826818T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-01 US US09/203,653 patent/US6190804B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-01 EP EP98122785A patent/EP0923147B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-03 CA CA002255277A patent/CA2255277C/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0923147A2 (en) | 1999-06-16 |
| EP0923147A3 (en) | 2003-06-11 |
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