JPH11179209A

JPH11179209A - メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法

Info

Publication number: JPH11179209A
Application number: JP9358303A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Nagata; 祐一郎永田; Seigo Watanabe; 聖午渡辺; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1999-07-06
Anticipated expiration: 2017-12-25
Also published as: JP3370589B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、メタクロレインを気相酸化してメ
タクリル酸を製造する際に、反応率および選択率が高い
メタクリル酸製造用触媒およびこれを用いたメタクリル
酸の製造法を提供することを目的とする。【解決手段】触媒として、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、Ｖおよび
Ｆｅを必須成分とし、選択成分としてＺｎとＢａを含有
する触媒（Ｉ）、選択成分としてＣｏを含有する触媒
（ＩＩ）、または選択成分としてＭｎとＮｉを含有する
触媒（ＩＩＩ）を用いることにより上記目的が達成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられ
るメタクリル酸製造用触媒、およびそれを用いたメタク
リル酸の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタクロレインを気相接触酸化し
てメタクリル酸を製造する方法およびその際に用いられ
る触媒に関し、数多くの提案がなされている。例えば、
特開昭５９−２１００４３号公報には、Ｍｏ−Ｐ−Ｃｕ
−Ｖ−Ｆｅ−Ｃｓからなるヘテロポリ酸系触媒を用いた
メタクリル酸の製造方法が報告されている。しかし従来
の製造方法では、いずれも反応率や選択率等の反応成績
が充分でなく、さらに改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点に鑑みてなされたものであり、反応率および選択
率が高いメタクリル酸製造用触媒およびこれを用いたメ
タクリル酸の製造法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタクロレイ
ンを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造
法に用いられる触媒であって、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、Ｖおよ
びＦｅを必須成分とし、選択成分としてＺｎとＢａを含
有する下記触媒（Ｉ）、選択成分としてＣｏを含有する
下記触媒（ＩＩ）、または選択成分としてＭｎとＮｉを
含有する下記触媒（ＩＩＩ）であるメタクリル酸製造用
触媒である。

【０００５】触媒（Ｉ）：一般式Ｍｏ_a Ｐ_b Ｃｕ_c Ｖ_d Ｆｅ_e Ｚｎ_f Ｂａ_g Ｘ_x
Ｙ_y Ｏ_o （式中Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＢａおよびＯ
はそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、鉄、亜
鉛、バリウムおよび酸素、Ｘはナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、ニオ
ブ、タングステン、銀、ホウ素、ケイ素、鉛、砒素、ビ
スマス、イオウ、セレン、テルル、ランタン、およびセ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙお
よびｏは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝
０．１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜３、ｅ
＝０．０１〜３、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜
２、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜３であり、ｏは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子の原子比率であ
る。）で表される触媒。

【０００６】触媒（ＩＩ）：一般式Ｍｏ_a Ｐ_b Ｃｕ_c Ｖ_d Ｆｅ_e Ｃｏ_h Ｘ_x Ｙ_y Ｏ
_o （式中Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯはそれ
ぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、コバルト、鉄
および酸素、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングス
テン、銀、ホウ素、ケイ素、鉛、砒素、ビスマス、イオ
ウ、セレン、テルル、ランタン、およびセリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただ
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｈ、ｘ、ｙおよびｏは各元素
の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．１〜３、ｃ
＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０．０１〜
３、ｈ＝０．０１〜２、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜３であ
り、ｏは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子の原子比率である。）で表される触媒。

【０００７】触媒（ＩＩＩ）：一般式Ｍｏ_a Ｐ_b Ｃｕ_c Ｖ_d Ｆｅ_e Ｍｎ_i Ｎｉ_j Ｘ_x
Ｙ_y Ｏ_o （式中Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＯ
はそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、鉄、マ
ンガン、ニッケルおよび酸素、Ｘはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、
ニオブ、タングステン、銀、ホウ素、ケイ素、鉛、砒
素、ビスマス、イオウ、セレン、テルル、ランタン、お
よびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、
ｘ、ｙおよびｏは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の
ときｂ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１
〜３、ｅ＝０．０１〜３、ｉ＝０．０１〜２、ｊ＝０．
０１〜２、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜３であり、ｏは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子の原子比率
である。）で表される触媒。

【０００８】さらに本発明は、上記の触媒（Ｉ）、触媒
（ＩＩ）、または触媒（ＩＩＩ）の存在下にメタクロレ
インを分子状酸素で気相接触酸化することを特徴とする
メタクリル酸の製造法に関する。このようにＭｏ、Ｐ、
Ｃｕ、ＶおよびＦｅを必須成分とし、選択成分としてＺ
ｎとＢａ、Ｃｏ、またはＭｎとＮｉを含む触媒を用いる
ことにより、メタクロレインの反応率、得られるメタク
リル酸の選択率が高く、生産性良くメタクリル酸を製造
することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】触媒（Ｉ）においては、Ｍｏ、
Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＦｅからなる基本組成にＺｎとＢａ
の両方を含むことが重要であり、いずれか一方を含むだ
けでは十分な反応率および選択率を得ることができな
い。

【００１０】Ｍｏの原子比率が１２のときの、Ｚｎの原
子比率ｆは、０．０１〜２であり、０．０３〜１である
ことが特に好ましく、０．０５〜０．５であることが最
も好ましい。同様にＢａの原子比率ｇは、０．０１〜２
であり、０．０３〜１であることが特に好ましく、０．
０５〜０．５であることが最も好ましい。また、その他
の必須成分も所定量だけ含むことにより最良の結果が得
られる。

【００１１】触媒（ＩＩ）においては、基本組成に加え
てＣｏを含むことが重要である。Ｍｏの原子比率が１２
のときに、Ｃｏの原子比率ｈは、０．０１〜２であり、
０．０３〜１であることが特に好ましく、０．０５〜
０．５であることが最も好ましい。また、その他の必須
成分も所定量だけ含むことにより最良の結果が得られ
る。

【００１２】触媒（ＩＩＩ）においては、基本組成にＭ
ｎとＮｉの両方を含むことが重要であり、いずれか一方
を含むだけでは十分な反応率および選択率を得ることが
できない。Ｍｏの原子比率が１２のときに、Ｍｎの原子
比率ｉは、０．０１〜２であり、０．０３〜１であるこ
とが特に好ましく、０．０５〜０．５であることが最も
好ましい。同様にＮｉの原子比率ｊは、０．０１〜２で
あり、０．０３〜１であることが特に好ましく、０．０
５〜０．５であることが最も好ましい。

【００１３】本発明の触媒の調製方法は、成分の著しい
偏在を伴わない限り特に制限はなく、水、アルコール等
を溶媒および／または分散液として各触媒成分を溶解お
よび／または分散混合した後、溶媒および／または分散
液を除去する蒸発乾固法、溶媒中から固形物を沈殿析出
させる沈澱法、触媒成分の酸化物を混合する酸化物混合
法等の従来からよく知られている種々の方法を用いるこ
とができる。

【００１４】触媒の調製に用いる原料としては特に制限
はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウ
ム塩、酸化物、ハロゲン化物等の通常用いられるものを
組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン
原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モ
リブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等を使用する
ことができる。また、バナジウム原料としてはメタバナ
ジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウ
ム等を使用することができる。

【００１５】本発明の触媒は無担体で使用してもよい
が、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカ
ーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれ
らで希釈して用いてもよい。さらに本発明に用いられる
触媒は、反応条件および反応装置を考慮して、粉体状で
用いても、あるいは球状、リング状、円柱状、中空球
状、フレーク状、星形状等に賦形して用いてもいずれで
もよい。

【００１６】本発明において、メタクリル酸を製造する
には、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを、
上記で調製された触媒に接触させることで行う。原料ガ
ス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることが
できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０
容量％が好ましい。原料ガス中には、水、低級飽和アル
デヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不
純物はメタクリル酸を製造する反応に実質的な影響を与
えない。

【００１７】分子状酸素源としては空気を用いるのが経
済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い
ることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタク
ロレイン１モルに対し、０．３〜４モル、特に０．４〜
２．５モルが好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸
ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。

【００１８】反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反
応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床で
も流動床でも行うことができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明する。実施例および比較例中、反応物および生成物
の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、
触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。ま
た、実施例および比較例中の部は重量部を表す。なお、
実施例および比較例中のメタクロレインの反応率、生成
されるメタクリル酸の選択率は以下のように定義され
る。

【００２０】メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。

【００２１】［実施例１］この実施例では、次のように
触媒（Ｉ）のタイプの触媒を調製し、この触媒を用いて
メタクリル酸の製造を行った。

【００２２】まず、パラモリブデン酸アンモニウム１０
０部を純水１００部に溶解した。これに硝酸鉄３．８２
部を純水１０部に溶解したもの、８５％リン酸５．４４
部を純水１０部に溶解したものを加え、さらに砒酸２．
２３部を純水１０部に溶解したものを加え攪拌しながら
９５℃に昇温した。次に硝酸銅２．２８部を純水１０部
に溶解したもの、メタバナジン酸アンモニウム３．３１
部、硝酸亜鉛２．８１部を純水１０部に溶解したものお
よび硝酸バリウム１．２３部を純水１０部に溶解したも
のを加え攪拌した。最後に硝酸セシウム７．３６部を純
水５０部で加熱溶解したものを加え、混合液を加熱攪拌
しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１
６時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時
間熱処理して触媒を得た。

【００２３】得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以
下同じ）は、Ｍｏ₁₂Ｐ₁Ｃｕ_0.2Ｖ_0.6Ｆｅ_0.2Ｚｎ_0.2Ｂ
ａ_0.1Ｃｓ_0.8Ａｓ_0.2であった。本触媒を反応管に充填
し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、
窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２７０℃、
接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応
率８９．６％、メタクリル酸選択率８９．２％であっ
た。この結果を、他の結果と共に表１に示した。

【００２４】［実施例２〜１５］実施例１に準じて、表
１に示す触媒（Ｉ）のタイプの触媒を調製し、それを用
いて実施例１と同一条件で反応を行ってメタクリル酸を
製造し、表１の結果を得た。

【００２５】［比較例１〜３］実施例１に準じて、表１
に示す触媒を調製し、それを用いて実施例１と同一条件
で反応を行ってメタクリル酸を製造し、表１の結果を得
た。

【００２６】［実施例１６〜３０］触媒の調製方法は、
実施例１に準じて、表２に示す触媒（ＩＩ）のタイプの
触媒を調製し、それを用いて実施例１と同一条件で反応
を行ってメタクリル酸を製造し、表２の結果を得た。

【００２７】［比較例４、５］実施例１に準じて、表２
に示す触媒を調製し、それを用いて実施例１と同一条件
で反応を行ってメタクリル酸を製造し、表２の結果を得
た。

【００２８】［実施例３１〜４５］触媒の調製方法は、
実施例１に準じて、表３に示す触媒（ＩＩＩ）のタイプ
の触媒を調製し、それを用いて実施例１と同一条件で反
応を行ってメタクリル酸を製造し、表３の結果を得た。

【００２９】［比較例６〜８］実施例１に準じて、表３
に示す触媒を調製し、それを用いて実施例１と同一条件
で反応を行ってメタクリル酸を製造し、表３の結果を得
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、反応率および選択率が
高いメタクリル酸製造用触媒およびこれを用いたメタク
リル酸の製造法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクロレインを分子状酸素で気相接触
酸化するメタクリル酸の製造法に用いられる触媒であっ
て、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＦｅを必須成分とし、選択成
分としてＺｎとＢａを含有する下記触媒（Ｉ）、選択成
分としてＣｏを含有する下記触媒（ＩＩ）、または選択
成分としてＭｎとＮｉを含有する下記触媒（ＩＩＩ）で
あるメタクリル酸製造用触媒。触媒（Ｉ）：一般式Ｍｏ_a Ｐ_b Ｃｕ_c Ｖ_d Ｆｅ_e Ｚｎ_f Ｂａ_g Ｘ_x
Ｙ_y Ｏ_o （式中Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＢａおよびＯ
はそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、鉄、亜
鉛、バリウムおよび酸素、Ｘはナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、ニオ
ブ、タングステン、銀、ホウ素、ケイ素、鉛、砒素、ビ
スマス、イオウ、セレン、テルル、ランタン、およびセ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、ｙお
よびｏは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝
０．１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜３、ｅ
＝０．０１〜３、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜
２、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜３であり、ｏは前記各成分の
原子価を満足するのに必要な酸素原子の原子比率であ
る。）で表される触媒触媒（ＩＩ）：一般式Ｍｏ_a Ｐ_b Ｃｕ_c Ｖ_d Ｆｅ_e Ｃｏ_h Ｘ_x Ｙ_y Ｏ
_o （式中Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｏ、ＦｅおよびＯはそれ
ぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、コバルト、鉄
および酸素、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングス
テン、銀、ホウ素、ケイ素、鉛、砒素、ビスマス、イオ
ウ、セレン、テルル、ランタン、およびセリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただ
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｈ、ｘ、ｙおよびｏは各元素
の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．１〜３、ｃ
＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０．０１〜
３、ｈ＝０．０１〜２、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜３であ
り、ｏは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子の原子比率である。）で表される触媒触媒（ＩＩＩ）：一般式Ｍｏ_a Ｐ_b Ｃｕ_c Ｖ_d Ｆｅ_e Ｍｎ_i Ｎｉ_j Ｘ_x
Ｙ_y Ｏ_o （式中Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＯ
はそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、鉄、マ
ンガン、ニッケルおよび酸素、Ｘはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、
ニオブ、タングステン、銀、ホウ素、ケイ素、鉛、砒
素、ビスマス、イオウ、セレン、テルル、ランタン、お
よびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、
ｘ、ｙおよびｏは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の
ときｂ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．０１
〜３、ｅ＝０．０１〜３、ｉ＝０．０１〜２、ｊ＝０．
０１〜２、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜３であり、ｏは前記各
成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子の原子比率
である。）で表される触媒。
【請求項２】請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒
の存在下にメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化
することを特徴とするメタクリル酸の製造法。