JPH11181021A - カルボキシル基含有マクロモノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的簡単なプロセスからなり、しかも高純
度のカルボキシル基含有マクロモノマーが得られる製造
方法の提供。 【解決手段】 任意の部位にヒドロキシル基を有しかつ
片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーと、
ジカルボン酸無水物を反応させることを特徴とするカル
ボキシル基含有マクロモノマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体骨格中にカ
ルボキシル基を含有するラジカル重合性マクロモノマー
の製造方法に関するものである。該マクロモノマーは、
塗料、コーティング、接着剤または電子材料等の原料と
して使用でき、またそれを塩基で中和して得られるマク
ロモノマーは、反応性乳化剤として有用である。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】マクロモノマーは、グラ
フト共重合体の製造原料として注目されており、今日多
くの種類のマクロモノマーが知られている。最近では、
その重合体骨格に、カルボキシル基、ヒドロキシル基ま
たはアミド基等の官能基を有するマクロモノマーも開発
されるに至っている。特にカルボキシル基含有マクロモ
ノマーは、広範囲な用途を有するため需要の伸びは大き
く、製造法に関しても以下のような幾つかの提案がなさ
れている。すなわち、特開平１−１７８５１２号公報お
よび特開平１−２６８７０９号公報においては、ｔ−ブ
トキシ基をアルコール残基とするエステル構造を有する
マクロモノマーを一旦合成した後、該エステルを分解さ
せることにより、カルボキシル基を有するマクロモノマ
ーを製造する方法が提案されている。他方、特開平９−
１７６２５６号公報においては、重合体骨格を製造する
際のラジカル重合において、連鎖移動剤としてコバルト
錯体を使う方法が提案されている。しかしながら、前者
の方法においては、エステルの分解の際にカルボキシル
基と共に生成するイソブチレン等の副生物の処理の問題
があり、また後者は工業化が困難であるという問題があ
った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、比較的簡
単なプロセスからなる製法であって、しかも高純度のカ
ルボキシル基含有マクロモノマーが得られる製造方法を
得るために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、任意の部位にヒドロキシル基
を有しかつ片末端にラジカル重合性基を有するマクロモ
ノマーと、ジカルボン酸無水物を反応させることを特徴
とするカルボキシル基含有マクロモノマーの製造方法で
ある。以下、本発明について更に詳しく説明する。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明におけるカルボキシル基含
有マクロモノマーの出発原料となる、ヒドロキシル基を
有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマク
ロモノマーすなわちヒドロキシル基含有マクロモノマー
は、種々の公知の方法により製造できる。上記ヒドロキ
シル基含有マクロモノマーの製法の一例として、カルボ
キシル基を片末端に有する重合体とグリシジル（メタ）
アクリレートの反応を利用する方法がある。その概要を
述べると、まず、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオ
ン酸、メルカプト酪酸またはチオサリチル酸等のカルボ
キシル基を有するメルカプタンの存在下に有機溶剤中
で、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性単量体（以
下ヒドロキシル基含有単量体という）および必要により
他の単量体をラジカル重合させることにより、繰り返し
単位による連鎖中にヒドロキシル基を有しかつ片末端に
カルボキシル基を有する重合体（以下ベース重合体とい
う）を製造する。次いで、得られたベース重合体におけ
る末端カルボキシル基と例えばグリシジルメタクリレー
ト等を反応させることにより、ヒドロキシル基含有マク
ロモノマーが得られる。

【０００５】ベース重合体の製造において使用するヒド
ロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε
−カプロラクトンを付加させた化合物〔例えばダイセル
化学工業（株）製商品名プラクセル等〕等が挙げられ
る。

【０００６】上記ヒドロキシル基含有単量体とともに使
用し得る共重合単量体としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
トや、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パー
フルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−
メチルスチレンおよびアクリロニトリル等が挙げられ
る。本発明において、ベース重合体は、得られるマクロ
モノマーの応用範囲が広い点で、ヒドロキシル基含有単
量体と上記共重合性単量体との共重合体であることが好
ましく、さらに好ましくは、１分子当たりヒドロキシル
基を平均で３〜３０個有する共重合体である。

【０００７】上記単量体のラジカル重合は、有機溶剤中
で、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカ
プト酪酸またはチオサリチル酸等のカルボキシル基を有
するメルカプタンの存在下に行う。メルカプタンは、ラ
ジカル重合において連鎖移動剤として作用して、重合体
の片末端に結合する。メルカプタンの好ましい使用量
は、得られるベース重合体と等モルとなる量であり、単
量体の使用量および求めるベース重合体の数平均分子量
から容易に算出できる。ベース重合体の好ましい数平均
分子量は、１０００〜３０，０００である。数平均分子
量が１０００〜３０，０００のベース重合体を得ようと
する場合、メルカプタンの使用量は、単量体１００ｇ当
たり０．１〜５ｇ程度である。

【０００８】重合温度としては、５０〜１４０℃が好ま
しく、また重合溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルイソブチルケトン、トルエンまたはキシレン
等が好ましく使用できる。重合開始剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、ブチルパーオキシピバレートおよびブチルパーオキ
シオクタネート等が挙げられ、その好ましい使用量は、
単量体１００重量部当たり、０．１〜３重量部である。

【０００９】目的とするヒドロキシル基含有マクロモノ
マーは、上記重合によって得られる分子鎖中にヒドロキ
シル基を有しかつ片末端にカルボキシル基を有するベー
ス重合体と、エポキシ基の如き、カルボキシル基と反応
性の官能基およびラジカル重合性基の双方を有する化合
物、例えばグリシジルメタクリレート等を反応させるこ
とにより得られる。かかるマクロモノマー化の反応は、
有機溶剤中で４級アンモニウム塩または４級ホスホニウ
ム塩等の触媒の存在下に、７０〜１２０℃に維持するこ
とにより円滑に進行する。反応媒体として用いる有機溶
剤としては、ベース重合体を得る際の重合溶剤として例
示した化合物が使用できる。なお、上記マクロモノマー
化の反応に関しては、多数の公知文献があり、詳細につ
いてはそれらが参考になる。

【００１０】つぎに、上記方法によって得られるヒドロ
キシル基含有マクロモノマーと、ジカルボン酸無水物を
反応させることにより、カルボキシル基含有マクロモノ
マーが得られる。この反応は、有機溶剤中でエステル化
反応を促進する触媒の存在下に反応温度５０〜１５０℃
で行うことが好ましい。反応時間は、通常数時間程度で
良く、有機溶剤としては、前記ベース重合体を得る際の
重合溶剤またはマクロモノマー化反応用の有機溶剤と同
様な化合物が使用できる。ジカルボン酸無水物として
は、無水コハク酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸、
無水メチルコハク酸または無水アセチルリンゴ酸等が挙
げられ、好ましくは無水コハク酸である。

【００１１】ヒドロキシル基含有マクロモノマーに対す
るジカルボン酸無水物の使用量（モル数）は、マクロモ
ノマー中のヒドロキシル基の量以下であれば良い。ジカ
ルボン酸無水物の使用量が、ヒドロキシル基含有マクロ
モノマー中のヒドロキシル基と等量であれば、官能基と
してカルボキシル基のみを有するマクロモノマーが得ら
れ、一方ヒドロキシル基含有マクロモノマー中のヒドロ
キシル基より少なければ、官能基としてヒドロキシル基
およびカルボキシル基を有するマクロモノマーが得られ
る。カルボキシル基の好ましい導入量は、マクロモノマ
ー１分子当たり平均１〜２０個である。

【００１２】触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂、トリエチルアミン
またはトリブチルアミン等の３級アミン、テトラアルキ
ルアンモニウムブロマイドまたはトリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、および
テトラアルキルホスホニウムブロマイド等が挙げられ
る。好ましい触媒は、得られる反応生成液に着色が発生
し難い点で、３級アミンまたは４級アンモニウム塩であ
る。

【００１３】上記の操作により、目的とするカルボキシ
ル基含有マクロモノマーが得られる。本発明のカルボキ
シル基含有マクロモノマーは、（メタ）アクリル酸アル
キル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルまたは（メタ）
アクリル酸等との共重合に用いられ、そうすることによ
って得られるグラフト共重合体は、塗料、接着剤または
分散剤等に用いられる。さらに、上記カルボキシル基含
有マクロモノマーまたはそれより得られるグラフト共重
合体は、必要によりそれらに含まれるカルボキシル基を
アンモニアまたはアミン等の塩基で中和することによ
り、親水性を高めることができる。カルボキシル基を中
和して得られるマクロモノマーまたはグラフト共重合体
は、水性媒体に溶解または乳化分散するので、有機溶剤
に代えて水性媒体が使用できる。以下に、実施例および
比較例を挙げて、本説明を更に具体的に説明する。な
お、各例において、「部」とあるのは「重量部」であ
る。

【００１４】

【製造例１】（ヒドロキシル基含有マクロモノマーの製
造）ブチルメタクリレート７０部とヒドロキシエチルメ
タクリレート３０部を、酢酸ブチル１０５部中へ、重合
温度９０℃にて窒素気流下に滴下しながら、アゾビスイ
ソブチロニトリル（以後ＡＩＢＮと略記する）と３−メ
ルカプトプロピオン酸２．０部を用いてラジカル連鎖移
動重合を行った。なお、ブチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレートおよび酢酸ブチルは、使用前
にモレキュラーシーで脱水しておいたものを使用した。
得られた片末端カルボキシル基型ポリマー溶液に、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド（触媒）１部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）0.１部、グ
リシジルメタクリレート２．７部を加えて、９０℃で６
時間反応させることにより、末端にラジカル重合性二重
結合を導入した。得られたヒドロキシル基含有マクロモ
ノマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン
換算のもの）は５４００であり、その水酸基価は１３７
ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分当たり）であった。これは１分
子当たり平均１３．２個のヒドロキシル基数に相当す
る。

【００１５】

【実施例１】（カルボキシル基含有マクロモノマーＡの
製造）撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラ
スコに、製造例１で得られたヒドロキシル基含有マクロ
モノマー溶液（固形分濃度；５０重量％）２００部、無
水コハク酸２０部およびモレキュラーシーブで脱水した
酢酸ブチル８０部を入れ、９０℃６時間加熱した。触媒
は、ヒドロキシル基含有マクロモノマーの製造時に加え
たテトラブチルアンモニウムブロマイドをそのまま利用
した。反応初期には、反応液中に無水コハク酸の微粉が
浮遊しているのが見えたが、反応の進行とともに液中に
不溶物は無くなった。加熱を開始した後の４，５，６時
間目の酸価（溶液当たり）は、０．６５ｍｅｑ／ｇ、
０．６８ｍｅｑ／ｇ、０．６８ｍｅｑ／ｇであり、反応
の終了を示した。得られたマクロモノマーＡの数平均分
子量は６４００であり、またマクロモノマー１分子当た
りのカルボキシル基数は、平均１０．４個であった。本
マクロモノマーは、マクロモノマー１分子当たりヒドロ
キシル基を平均２．８個含んでいる。

【００１６】

【実施例２】（カルボキシル基含有マクロモノマーＢの
製造）無水コハク酸の使用量を１０部にした以外は、す
べて実施例１と同様に操作を行い、カルボキシル基含有
マクロモノマーＢを製造した。得られたマクロモノマー
Ｂの数平均分子量は６０００であり、またマクロモノマ
ー１分子当たりのカルボキシル基数は、平均５．４個で
あった。本マクロモノマーは、マクロモノマー１分子当
たりヒドロキシル基を平均７．８個含んでいる。

【００１７】

【応用例１】（グラフト共重合体Ａの製造）撹拌機、コ
ンデンサー、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備
えたフラスコに、実施例２で得られたカルボキシル基含
有マクロモノマーの酢酸ブチル溶液（固形分濃度；４０
重量％）５０部および酢酸ブチル７０部を仕込んでお
き、気相部を窒素ガスで置換した後、内容液の温度を９
０℃に上げた。次いで、ブチルメタクリレート４０部、
スチレン２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０
部およびアゾビス（２−メチルブチロニトリル）１部の
混合液を、滴下ロートからフラスコ内に４時間かけて滴
下した。滴下終了後、引き続き２時間加熱を続けること
により、グラフト共重合体溶液（固形分濃度；５０重量
％）を得た。得られたグラフト共重合体の数平均分子量
は１２０００であり、酸価は０．１９ｍｅｑ／ｇ（固形
分当たり）だった。

【００１８】

【応用例２】（水分散性マクロモノマーの製造）実施例
１で得られたカルボキシル基含有マクロモノマーの酢酸
ブチル溶液（固形分濃度；４０重量％）１００部に、２
０％アンモニア水３．５部および蒸留水２０部を加え
て、室温で３０分攪拌を行い、均一な溶液を得た。その
後、さらに蒸留水７０部を加えた後、減圧下に酢酸ブチ
ルを留出させ、固形分濃度３５重量％のマクロモノマー
水性液を得た。該水性液は、僅かに乳白色を呈していた
が、１週間放置後も沈澱は生じなかった。 （水分散性グラフト共重合体の製造）撹拌機、コンデン
サー、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えたフ
ラスコに、上記マクロモノマー水性液１００部、蒸留水
３５部、過硫酸アンモニウム０．５部および炭酸アンモ
ニウム０．７部を仕込んでおき、気相部を窒素ガスで置
換した後、内容液の温度を８０℃に上げた。次いで、ブ
チルメタクリレート６０部およびスチレン５部の混合液
を、滴下ロートからフラスコ内に２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、引き続き１時間加熱を続けることによ
り、グラフト共重合体の水性分散液（固形分濃度；５０
重量％，重合体粒径；０．１μｍ）を得た。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、従来法に比べて工業的
に有利な方法で、カルボキシル基含有ラジカル重合性マ
クロモノマーを製造でき、該マクロモノマーは、枝にカ
ルボキシル基を有するグラフト共重合体の原料として有
用である。さらに、かかるグラフト共重合体は、塗料、
コーティング、接着剤、粘着剤および電子材料等として
好ましく使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 任意の部位にヒドロキシル基を有しかつ
   片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーと、
   ジカルボン酸無水物を反応させることを特徴とするカル
   ボキシル基含有マクロモノマーの製造方法。