JPS6346761B2 - - Google Patents
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- JPS6346761B2 JPS6346761B2 JP9499483A JP9499483A JPS6346761B2 JP S6346761 B2 JPS6346761 B2 JP S6346761B2 JP 9499483 A JP9499483 A JP 9499483A JP 9499483 A JP9499483 A JP 9499483A JP S6346761 B2 JPS6346761 B2 JP S6346761B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- unsaturated
- polymer
- reaction
- free carboxylic
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は産業上有用な新規の反応性重合体の製
法に関するものである。詳しくは、遊離カルボン
酸基を含有する重合体に不飽和基を有するアジリ
ジン化合物を反応させて反応性重合体を製造する
方法に関するものである。
法に関するものである。詳しくは、遊離カルボン
酸基を含有する重合体に不飽和基を有するアジリ
ジン化合物を反応させて反応性重合体を製造する
方法に関するものである。
本明細書に於いて使用される「反応性重合体」
なる語は熱、紫外線、電子線および遊離基生成剤
等の作用により、いわゆる“ラジカル反応を生起
するかまたは該反応に関与し得る”反応性基を有
する重合体を意味する。従来から、この様な反応
性重合体の製法としていくつかの提案がなされて
いる。その一つはいわゆるエステル化反応を利用
するもので、例えば遊離のカルボン酸基を含有す
る重合体と不飽和ヒドロキシル化合物もしくは不
飽和グリシジル化合物との反応、またはヒドロキ
シル基もしくはグリシジル基を含有する重合体と
不飽和カルボン酸化合物との反応を利用する方法
が知られている。しかし、エステル化反応は一般
的に反応物が比較的長時間にわたつて苛酷な温度
条件下におかれる為に、反応中に不飽和基の重合
反応等の副反応も併発しやすい。このような危険
性を低減する手段として反応系への大量の重合禁
止剤の添加や酸素の導入およびエステル化反応触
媒の使用による反応条件の緩和等の手段が知られ
ているが、得られる反応性重合体は往々にして過
剰の重合禁止剤や触媒残根等を含有しており対象
用途によつては着色や反応遅延等の原因となり、
低い品質評価しかなされない。
なる語は熱、紫外線、電子線および遊離基生成剤
等の作用により、いわゆる“ラジカル反応を生起
するかまたは該反応に関与し得る”反応性基を有
する重合体を意味する。従来から、この様な反応
性重合体の製法としていくつかの提案がなされて
いる。その一つはいわゆるエステル化反応を利用
するもので、例えば遊離のカルボン酸基を含有す
る重合体と不飽和ヒドロキシル化合物もしくは不
飽和グリシジル化合物との反応、またはヒドロキ
シル基もしくはグリシジル基を含有する重合体と
不飽和カルボン酸化合物との反応を利用する方法
が知られている。しかし、エステル化反応は一般
的に反応物が比較的長時間にわたつて苛酷な温度
条件下におかれる為に、反応中に不飽和基の重合
反応等の副反応も併発しやすい。このような危険
性を低減する手段として反応系への大量の重合禁
止剤の添加や酸素の導入およびエステル化反応触
媒の使用による反応条件の緩和等の手段が知られ
ているが、得られる反応性重合体は往々にして過
剰の重合禁止剤や触媒残根等を含有しており対象
用途によつては着色や反応遅延等の原因となり、
低い品質評価しかなされない。
また他の方法として、ウレタン化反応を利用す
るもので、例えばヒドロキシル基を有する重合体
と不飽和ヒドロキシル化合物とをジイソシアネー
ト化合物を介して結合する方法が知られている。
しかしこの場合も、反応を促進するための有機錫
化合物に代表される触媒の使用に加えて、重合体
のヒドロキシル基と不飽和化合物のヒドロキシル
基およびジイソシアネート化合物の一方のイソシ
アネート基ともう一方のイソシアネート基の各々
を選択的に反応させることは困難であり、反応の
選択性をあげるためには逐次的に複数の工程の反
応を行わなければならず、製造上の煩雑さを伴う
欠点を有する。
るもので、例えばヒドロキシル基を有する重合体
と不飽和ヒドロキシル化合物とをジイソシアネー
ト化合物を介して結合する方法が知られている。
しかしこの場合も、反応を促進するための有機錫
化合物に代表される触媒の使用に加えて、重合体
のヒドロキシル基と不飽和化合物のヒドロキシル
基およびジイソシアネート化合物の一方のイソシ
アネート基ともう一方のイソシアネート基の各々
を選択的に反応させることは困難であり、反応の
選択性をあげるためには逐次的に複数の工程の反
応を行わなければならず、製造上の煩雑さを伴う
欠点を有する。
本発明者らは、斯かる従来公知の方法の欠点を
解決すべく鋭意研究の結果、遊離カルボン酸基を
含有する重合体中の遊離カルボン酸基と特定の不
飽和アジリジン化合物中のアジリジン基とを、特
定の比率で反応させることによつて反応性重合体
を得うることを見出して本発明を完成させるに至
つた。
解決すべく鋭意研究の結果、遊離カルボン酸基を
含有する重合体中の遊離カルボン酸基と特定の不
飽和アジリジン化合物中のアジリジン基とを、特
定の比率で反応させることによつて反応性重合体
を得うることを見出して本発明を完成させるに至
つた。
従つて本発明の目的は、“ラジカル反応を生起
するかまたは該反応に関与し得る”反応基を有す
る反応性重合体及びその製造方法を提供すること
である。
するかまたは該反応に関与し得る”反応基を有す
る反応性重合体及びその製造方法を提供すること
である。
即ち本発明は、遊離カルボン酸基を0.01〜５ミ
リ当量／ｇの酸当量割合で含有する重合体(A)と下
記一般式で表わされる不飽和アジリジン化合物(B)
とを、該重合体(A)の遊離カルボン酸基1.0モルに
対して該不飽和アジリジン化合物(B)を0.05〜1.0
モルの範囲の比率で反応させることを特徴とする
反応性重合体の製造に関するものである。
リ当量／ｇの酸当量割合で含有する重合体(A)と下
記一般式で表わされる不飽和アジリジン化合物(B)
とを、該重合体(A)の遊離カルボン酸基1.0モルに
対して該不飽和アジリジン化合物(B)を0.05〜1.0
モルの範囲の比率で反応させることを特徴とする
反応性重合体の製造に関するものである。
一般式
（但し式中、R1は水素又はメチル基であり、
R2〜R5は水素と炭素数１〜４個のアルキル基と
からなる群から選択されるものでそれぞれ同じで
あつても異つていてもよい。） 本発明において用いられる遊離カルボン酸基を
含有する重合体(A)は、0.01〜５ミリ当量／ｇの酸
当量割合で遊離カルボン酸基を有する重合体であ
る。このような重合体(A)としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の遊離カルボン酸基含有重合性
単量体の単独又はその混合物とこれらの単量体と
共重合可能な不飽和単量体とを従来公知の方法に
従い重合させて得られた共重合体；加水分解によ
りカルボキシル基を生じる不飽和単量体を従来公
知の方法で重合させて得られた単独重合体または
共重合体を加水分解して遊離カルボン酸基を含有
させた重合体；遊離カルボン酸基を含有する公知
の重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤等を用い
て導入される遊離カルボン酸基を含有する重合
体；無水フタル酸、無水マレイン酸、テレフター
ル酸、等の多価カルボン酸とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の多価アルコールと
の縮重合反応により得られるポリエステルポリカ
ルボン酸；グリセリンと多価カルボン酸や脂肪酸
との縮重合反応により得られるアルキツドポリカ
ルボン酸；マレイン化石油樹脂；カルボン酸基を
含有するデンプンやセルロース；ポリエチレング
リコールジカルボン酸等を挙げることができる。
R2〜R5は水素と炭素数１〜４個のアルキル基と
からなる群から選択されるものでそれぞれ同じで
あつても異つていてもよい。） 本発明において用いられる遊離カルボン酸基を
含有する重合体(A)は、0.01〜５ミリ当量／ｇの酸
当量割合で遊離カルボン酸基を有する重合体であ
る。このような重合体(A)としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の遊離カルボン酸基含有重合性
単量体の単独又はその混合物とこれらの単量体と
共重合可能な不飽和単量体とを従来公知の方法に
従い重合させて得られた共重合体；加水分解によ
りカルボキシル基を生じる不飽和単量体を従来公
知の方法で重合させて得られた単独重合体または
共重合体を加水分解して遊離カルボン酸基を含有
させた重合体；遊離カルボン酸基を含有する公知
の重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤等を用い
て導入される遊離カルボン酸基を含有する重合
体；無水フタル酸、無水マレイン酸、テレフター
ル酸、等の多価カルボン酸とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の多価アルコールと
の縮重合反応により得られるポリエステルポリカ
ルボン酸；グリセリンと多価カルボン酸や脂肪酸
との縮重合反応により得られるアルキツドポリカ
ルボン酸；マレイン化石油樹脂；カルボン酸基を
含有するデンプンやセルロース；ポリエチレング
リコールジカルボン酸等を挙げることができる。
上記の遊離カルボン酸基含有重合性単量体と共
重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸や
メタクリル酸等の不飽和一塩基酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステル、２−エチルヘキシルエステル、ヒドロ
キシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステ
ル等のエステル類；アクリルアミド、メタクリル
アミド、それらのＮ−置換アクリルアミド及びメ
タクリルアミド；マレイン酸やイタコン酸等の不
飽和二塩基酸のメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール等の低級アルキルアル
コールとのモノ及びジエステル類；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、スチレン、エチレン、ブ
タジエン等の不飽和単量体の１種又は２種以上を
用いることができる。
重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸や
メタクリル酸等の不飽和一塩基酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステル、２−エチルヘキシルエステル、ヒドロ
キシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステ
ル等のエステル類；アクリルアミド、メタクリル
アミド、それらのＮ−置換アクリルアミド及びメ
タクリルアミド；マレイン酸やイタコン酸等の不
飽和二塩基酸のメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール等の低級アルキルアル
コールとのモノ及びジエステル類；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、スチレン、エチレン、ブ
タジエン等の不飽和単量体の１種又は２種以上を
用いることができる。
重合体(A)中に含有される遊離カルボン酸基の量
が0.01ミリ当量／ｇより少ない場合には該重合体
(A)に実質的に有効量の反応性不飽和基を導入する
ことができない。また、５ミリ当量／ｇよりも多
い場合は、得られる反応性重合体から導かれた硬
化物が非常に硬くかつ脆いものとなり、好ましく
ない。
が0.01ミリ当量／ｇより少ない場合には該重合体
(A)に実質的に有効量の反応性不飽和基を導入する
ことができない。また、５ミリ当量／ｇよりも多
い場合は、得られる反応性重合体から導かれた硬
化物が非常に硬くかつ脆いものとなり、好ましく
ない。
本発明において用いられる不飽和アジリジン化
合物(B)は、前記一般式で表わされるものである。
このような不飽和アジリジン化合物(B)としては、
２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、
２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、
２−〔１−（２−メチルアジリジニル）〕エチルア
クリレート、２−〔１−（２−メチルアジリジニ
ル）〕エチルメタクリレート、２−〔１−（2.2−ジ
メチルアジリジニル）〕エチルアクリレート、２
−〔１−（2.2−ジメチルアジリジニル）〕エチルメ
タクリレート、２−〔１−（２−エチルアジリジニ
ル）〕エチルアクリレート、２−〔１−（２−エチ
ルアジリジニル）〕エチルメタクリレート等が挙
げられ、これらの１種又は２種以上を有効に使用
することが出来る。なかでも好ましいものは２−
（１−アジリジニル）エチルメタクリレート（例
えば日本触媒化学工業(株)製、“ケミタイトMZ
−11”）である。
合物(B)は、前記一般式で表わされるものである。
このような不飽和アジリジン化合物(B)としては、
２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、
２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、
２−〔１−（２−メチルアジリジニル）〕エチルア
クリレート、２−〔１−（２−メチルアジリジニ
ル）〕エチルメタクリレート、２−〔１−（2.2−ジ
メチルアジリジニル）〕エチルアクリレート、２
−〔１−（2.2−ジメチルアジリジニル）〕エチルメ
タクリレート、２−〔１−（２−エチルアジリジニ
ル）〕エチルアクリレート、２−〔１−（２−エチ
ルアジリジニル）〕エチルメタクリレート等が挙
げられ、これらの１種又は２種以上を有効に使用
することが出来る。なかでも好ましいものは２−
（１−アジリジニル）エチルメタクリレート（例
えば日本触媒化学工業(株)製、“ケミタイトMZ
−11”）である。
本発明における反応性重合体の製法は、重合体
(A)の遊離カルボン酸基と不飽和アジリジン化合物
(B)のアジリジン基とのアミノエステル化反応に基
く。しかし、この系の反応には、このようなアミ
ノエステル化反応だけでなく、アジリジン基どう
しの開環重合反応が競争的に進行することが予見
されている。アジリジン基どうしの開環重合反応
の併発は、重合物(A)の遊離カルボン酸基への不飽
和アジリジン化合物(B)の付加率を低下させ、延い
ては本発明の製造の目的とする有用な反応性重合
体の収率が著しく低くなる。
(A)の遊離カルボン酸基と不飽和アジリジン化合物
(B)のアジリジン基とのアミノエステル化反応に基
く。しかし、この系の反応には、このようなアミ
ノエステル化反応だけでなく、アジリジン基どう
しの開環重合反応が競争的に進行することが予見
されている。アジリジン基どうしの開環重合反応
の併発は、重合物(A)の遊離カルボン酸基への不飽
和アジリジン化合物(B)の付加率を低下させ、延い
ては本発明の製造の目的とする有用な反応性重合
体の収率が著しく低くなる。
本発明者らは、かかる問題をも解決すべく検討
したのであるが、その結果到達したのが本発明で
ある。
したのであるが、その結果到達したのが本発明で
ある。
本発明においては、重合物(A)の遊離カルボン酸
基1.0モルに対して不飽和アジリジン化合物(B)を
0.05〜1.0モルの範囲の割合で反応させなければ
ならない。不飽和アジリジン化合物(B)が該遊離カ
ルボン酸基1.0モルに対して0.05モルより少ない
場合は、得られる反応性重合体中の反応性不飽和
の濃度が低く、実用的でない。また、該遊離カル
ボン酸基に対して等モルを越える量の不飽和アジ
リジン化合物(B)を反応させると、前記の如く、ア
ミノエステル化反応と平行してアジリジン環どう
しの開環重合反応が増大し、有用な反応性重合体
が得られない。本発明の製法で、より好ましいの
は、重合体(A)の遊離カルボン酸基1.0モルに対し
て不飽和アジリジン化合物(B)が0.1〜0.5モルの範
囲の比率で反応させられる場合である。
基1.0モルに対して不飽和アジリジン化合物(B)を
0.05〜1.0モルの範囲の割合で反応させなければ
ならない。不飽和アジリジン化合物(B)が該遊離カ
ルボン酸基1.0モルに対して0.05モルより少ない
場合は、得られる反応性重合体中の反応性不飽和
の濃度が低く、実用的でない。また、該遊離カル
ボン酸基に対して等モルを越える量の不飽和アジ
リジン化合物(B)を反応させると、前記の如く、ア
ミノエステル化反応と平行してアジリジン環どう
しの開環重合反応が増大し、有用な反応性重合体
が得られない。本発明の製法で、より好ましいの
は、重合体(A)の遊離カルボン酸基1.0モルに対し
て不飽和アジリジン化合物(B)が0.1〜0.5モルの範
囲の比率で反応させられる場合である。
本発明の製法において、アミノエステル化反応
は室温即ち約20℃の低い温度であつても進行する
が、約40℃以下においてはアジリジン基どうしの
開環反応も認められる。
は室温即ち約20℃の低い温度であつても進行する
が、約40℃以下においてはアジリジン基どうしの
開環反応も認められる。
従つて、本発明の製法においてアミノエステル
化反応を優先させるためには、約40℃以上の温度
で反応を行うことが好ましい。反応の上限温度は
用いられる重合体、重合禁止剤の種類や量及び反
応雰囲気の酸素濃度等により特定出来ないが、不
飽和アジリジン化合物(B)の有する重合性不飽和基
の安定性及び得られる反応性重合体の安定性や着
色等も考慮すれば150℃である。従つて、好まし
い温度範囲は40〜150℃であり、さらに好適には
40〜110℃である。
化反応を優先させるためには、約40℃以上の温度
で反応を行うことが好ましい。反応の上限温度は
用いられる重合体、重合禁止剤の種類や量及び反
応雰囲気の酸素濃度等により特定出来ないが、不
飽和アジリジン化合物(B)の有する重合性不飽和基
の安定性及び得られる反応性重合体の安定性や着
色等も考慮すれば150℃である。従つて、好まし
い温度範囲は40〜150℃であり、さらに好適には
40〜110℃である。
反応に際して、重合体(A)の流動性が低い場合や
反応系に加えられる不飽和アジリジン化合物(B)の
添加を容易にするために、重合体(A)及び又は不飽
和アジリジン化合物(B)に希釈剤を適用することは
好ましい方法である。希釈剤は重合体(A)及び不飽
和アジリジン化合物(B)の双方を溶解又は分散させ
得る化合物である。ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジオキ
サン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、セロソ
ルブ類、カルビトール類、アルコール類、水等を
挙げることができる。さらにスチレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等の重合性単量体も適用でき
る。
反応系に加えられる不飽和アジリジン化合物(B)の
添加を容易にするために、重合体(A)及び又は不飽
和アジリジン化合物(B)に希釈剤を適用することは
好ましい方法である。希釈剤は重合体(A)及び不飽
和アジリジン化合物(B)の双方を溶解又は分散させ
得る化合物である。ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジオキ
サン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、セロソ
ルブ類、カルビトール類、アルコール類、水等を
挙げることができる。さらにスチレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等の重合性単量体も適用でき
る。
さらに、本発明をより安全に実施し反応性重合
体を得るために、反応系中に酸素を導入すること
及び反応性重合体の長期に亘る安定性確保の為に
反応の前又は後にハイドロキノン、メトキノン、
フエノチアジン等の公知の重合禁止剤を添加する
ことも好ましい態様である。
体を得るために、反応系中に酸素を導入すること
及び反応性重合体の長期に亘る安定性確保の為に
反応の前又は後にハイドロキノン、メトキノン、
フエノチアジン等の公知の重合禁止剤を添加する
ことも好ましい態様である。
このように本発明を実施して得られる反応性重
合体は、接着剤、被覆剤、充填剤、成型材料等の
各種分野において鎖長延長化剤、ブロツク化剤、
グラフト化剤、架橋剤として用いられ、優れた性
能を発揮する。
合体は、接着剤、被覆剤、充填剤、成型材料等の
各種分野において鎖長延長化剤、ブロツク化剤、
グラフト化剤、架橋剤として用いられ、優れた性
能を発揮する。
以下、実施例をもつて本発明をより具体的に説
明する。尚実施例中の「部」は重量部を表わすも
のとする。
明する。尚実施例中の「部」は重量部を表わすも
のとする。
実施例 １
撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備え
た反応器にNISSO−PB・Ｃ−1000（遊離カルボ
ン酸基含有量1.48ミリ当量／ｇ、液状ポリブタジ
エンジカルボン酸、日本曹達製）250部を入れ撹
拌下60℃に調節した。次いで滴下ロートから31.6
部の“ケミタイトMZ−11”（２−（１−アジリジ
ニル）エチルメタクリレート、日本触媒化学製）
を３時間にわたり連続的に滴下させ、さらに同温
度で３時間保ち、冷却して生成物を得た。この生
成物は、滴定によるカルボン酸基濃度分析の結果
原料中の遊離カルボン酸基の48％が不飽和基に転
換した液状ポリブタジエンであつた。
た反応器にNISSO−PB・Ｃ−1000（遊離カルボ
ン酸基含有量1.48ミリ当量／ｇ、液状ポリブタジ
エンジカルボン酸、日本曹達製）250部を入れ撹
拌下60℃に調節した。次いで滴下ロートから31.6
部の“ケミタイトMZ−11”（２−（１−アジリジ
ニル）エチルメタクリレート、日本触媒化学製）
を３時間にわたり連続的に滴下させ、さらに同温
度で３時間保ち、冷却して生成物を得た。この生
成物は、滴定によるカルボン酸基濃度分析の結果
原料中の遊離カルボン酸基の48％が不飽和基に転
換した液状ポリブタジエンであつた。
実施例 ２
撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備え
た反応器にNISSO−PB・Ｃ−1000及びトルエン
を各250部入れ、撹拌下に内容物を溶解し、70℃
に調節した。次いで同温度で滴下ロートから26.0
部の２−（１−アジリジニル）エチルアクリレー
トを３時間にわたり連続的に滴下し、さらに同温
度で３時間保持し、冷却後内容物を取り出してエ
バポレータでトルエンを除去し、生成物を得た。
この生成物は、滴定によるカルボン酸基濃度分析
の結果、原料中の遊離カルボン酸基の49％が不飽
和基に転換した液状ポリブタジエンであつた。
た反応器にNISSO−PB・Ｃ−1000及びトルエン
を各250部入れ、撹拌下に内容物を溶解し、70℃
に調節した。次いで同温度で滴下ロートから26.0
部の２−（１−アジリジニル）エチルアクリレー
トを３時間にわたり連続的に滴下し、さらに同温
度で３時間保持し、冷却後内容物を取り出してエ
バポレータでトルエンを除去し、生成物を得た。
この生成物は、滴定によるカルボン酸基濃度分析
の結果、原料中の遊離カルボン酸基の49％が不飽
和基に転換した液状ポリブタジエンであつた。
実施例 ３
撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロート
を備えた反応器に、常法により得られた単量体組
成がアクリル酸ブチル／メタクリル酸＝90／10
（重量比）で遊離カルボン酸基含有量が1.16ミリ
当量／ｇの共重合体の50重量％トルエン溶液500
部を入れ、撹拌下に内温を90℃に調節した。次い
で滴下ロートから“ケミタイトMZ−11”の50％
トルエン溶液45部を最初の１時間で22.5部、その
後の２時間で残りの22.5部を各々連続的に滴下さ
せて、さらに同温度で２時間保ち、冷却した。取
り出した内容物からエバポレーターでトルエンを
除去し、生成物を得た。該生成物はHBr法によ
る不飽和濃度の分析の結果、反応性不飽和基を
0.51ミリモル／ｇ含有していた。
を備えた反応器に、常法により得られた単量体組
成がアクリル酸ブチル／メタクリル酸＝90／10
（重量比）で遊離カルボン酸基含有量が1.16ミリ
当量／ｇの共重合体の50重量％トルエン溶液500
部を入れ、撹拌下に内温を90℃に調節した。次い
で滴下ロートから“ケミタイトMZ−11”の50％
トルエン溶液45部を最初の１時間で22.5部、その
後の２時間で残りの22.5部を各々連続的に滴下さ
せて、さらに同温度で２時間保ち、冷却した。取
り出した内容物からエバポレーターでトルエンを
除去し、生成物を得た。該生成物はHBr法によ
る不飽和濃度の分析の結果、反応性不飽和基を
0.51ミリモル／ｇ含有していた。
実施例 ４
撹拌器、冷却器、温度計及び滴下ロートを備え
た反応器に常法によりグリセリン、無水フタル酸
および脂肪酸から得られた遊離カルボン酸基含有
量が1.0ミリ当量／ｇのアルキツド樹脂を40重量
％含むキシレン溶液500部を入れ、内容物を撹拌
下70℃に調整した。次いで滴下ロートから6.4部
の“ケミタイトMZ−11”を1.5時間にわたり連続
的に滴下し、さらに同温度で４時間保ち、冷却後
41重量％の樹脂分を含む生成物を得た。生成物中
の樹脂分について滴定によるカルボン酸基濃度分
析の結果、原料中の遊離カルボン酸基の20％が反
応性不飽和基に転換していた。
た反応器に常法によりグリセリン、無水フタル酸
および脂肪酸から得られた遊離カルボン酸基含有
量が1.0ミリ当量／ｇのアルキツド樹脂を40重量
％含むキシレン溶液500部を入れ、内容物を撹拌
下70℃に調整した。次いで滴下ロートから6.4部
の“ケミタイトMZ−11”を1.5時間にわたり連続
的に滴下し、さらに同温度で４時間保ち、冷却後
41重量％の樹脂分を含む生成物を得た。生成物中
の樹脂分について滴定によるカルボン酸基濃度分
析の結果、原料中の遊離カルボン酸基の20％が反
応性不飽和基に転換していた。
実施例 ５
撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備え
た反応器に遊離カルボン酸基量が0.71ミリ当量／
ｇのNipol−1072B（カルボキシル化アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、日本ゼオン製）85部、メ
チルメタクリレート415部及びフエノチアジン
0.001部を仕込み、一昼夜ゴムを膨潤させた後、
撹拌下、90℃でゴムを溶解した。その後内容物を
70℃に調節し、滴下ロートから“ケミタイトMZ
−11”を10重量％含むメチルメタクリレート溶液
46.8部を最初の１時間で23.4部、その後の２時間
で残りの23.4部を各々連続的に滴下させ、さらに
同温度に３時間保ち、冷却して16.5％の樹脂分を
有するメチルメタクリレート溶液を得た。溶液中
の樹脂分について、滴定によるカルボン酸基濃度
分析の結果、原料ゴム中の遊離カルボン酸基のほ
ぼ45％が反応性不飽和基に転換していた。
た反応器に遊離カルボン酸基量が0.71ミリ当量／
ｇのNipol−1072B（カルボキシル化アクリロニト
リル−ブタジエンゴム、日本ゼオン製）85部、メ
チルメタクリレート415部及びフエノチアジン
0.001部を仕込み、一昼夜ゴムを膨潤させた後、
撹拌下、90℃でゴムを溶解した。その後内容物を
70℃に調節し、滴下ロートから“ケミタイトMZ
−11”を10重量％含むメチルメタクリレート溶液
46.8部を最初の１時間で23.4部、その後の２時間
で残りの23.4部を各々連続的に滴下させ、さらに
同温度に３時間保ち、冷却して16.5％の樹脂分を
有するメチルメタクリレート溶液を得た。溶液中
の樹脂分について、滴定によるカルボン酸基濃度
分析の結果、原料ゴム中の遊離カルボン酸基のほ
ぼ45％が反応性不飽和基に転換していた。
実施例 ６
撹拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備え
た反応器に、公知の乳化重合方法で得られた単量
体組成がアクリロニトリル／アクリル酸ブチル／
アクリル酸＝13.5／81.5／5.0（重量比）の遊離カ
ルボン酸基含量が0.69ミリ当量／ｇの樹脂の50重
量％水分散液200部を入れ、撹拌下に内容物を70
℃に調整した。次いで滴下ロートから5.4部の
“ケミタイトMZ−11”を1.5時間にわたり連続的
に滴下させ、さらに同温度で４時間保ち、冷却し
て51重量％の樹脂分を含む水性分散体を得た。該
樹脂分について、滴定によるカルボン酸基濃度分
析の結果、原料中の遊離カルボン酸基の約37％が
反応性不飽和基に転換していた。
た反応器に、公知の乳化重合方法で得られた単量
体組成がアクリロニトリル／アクリル酸ブチル／
アクリル酸＝13.5／81.5／5.0（重量比）の遊離カ
ルボン酸基含量が0.69ミリ当量／ｇの樹脂の50重
量％水分散液200部を入れ、撹拌下に内容物を70
℃に調整した。次いで滴下ロートから5.4部の
“ケミタイトMZ−11”を1.5時間にわたり連続的
に滴下させ、さらに同温度で４時間保ち、冷却し
て51重量％の樹脂分を含む水性分散体を得た。該
樹脂分について、滴定によるカルボン酸基濃度分
析の結果、原料中の遊離カルボン酸基の約37％が
反応性不飽和基に転換していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 遊離カルボン酸基を0.01〜５ミリ当量／ｇの
酸当量割合で含有する重合体(A)と下記一般式で表
わされる不飽和アジリジン化合物(B)とを、該重合
体(A)の遊離カルボン酸基1.0モルに対して該不飽
和アジリジン化合物(B)を0.05〜1.0モルの範囲の
比率で反応させることを特徴とする反応性重合体
の製法。 一般式 （但し式中、R1は水素又はメチル基であり、
R2〜R5は水素を炭素数１〜４個のアルキル基と
からなる群から選択されるものでそれぞれ同じで
あつても異つていてもよい。）。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9499483A JPS59221304A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 反応性重合体の製法 |
| US06/614,467 US4656217A (en) | 1983-05-31 | 1984-05-25 | Reactive polymer, method for manufacturing thereof and use thereof |
| DE3448232A DE3448232C2 (ja) | 1983-05-31 | 1984-05-29 | |
| DE3420036A DE3420036A1 (de) | 1983-05-31 | 1984-05-29 | Reaktives polymer, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| FR8408591A FR2546891B1 (fr) | 1983-05-31 | 1984-05-30 | Polymere reactif, procede pour sa preparation et son emploi |
| GB08413935A GB2151636B (en) | 1983-05-31 | 1984-05-31 | Reactive polymer, method for manufacture thereof and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9499483A JPS59221304A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 反応性重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59221304A JPS59221304A (ja) | 1984-12-12 |
| JPS6346761B2 true JPS6346761B2 (ja) | 1988-09-19 |
Family
ID=14125417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9499483A Granted JPS59221304A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 反応性重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59221304A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988003545A1 (fr) * | 1986-11-10 | 1988-05-19 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Fines particules spheriques colorees, procede de production et utilisations |
| JP2790595B2 (ja) * | 1992-06-16 | 1998-08-27 | 株式会社日本触媒 | 樹脂粒子、その製造方法および用途 |
| JP2761188B2 (ja) | 1994-05-27 | 1998-06-04 | 株式会社日本触媒 | 乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法 |
| JP7329353B2 (ja) | 2018-04-20 | 2023-08-18 | 株式会社日本触媒 | ビニル重合体微粒子並びにそれを用いたマスターバッチ及び樹脂フィルム |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP9499483A patent/JPS59221304A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59221304A (ja) | 1984-12-12 |
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