JPH10231319A

JPH10231319A - 硬化性樹脂

Info

Publication number: JPH10231319A
Application number: JP5097997A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Tanigawa; 博人谷川; Hiroto Miyake; 弘人三宅
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性に優れる新規な硬化性樹脂を提供す
る。【解決手段】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と
不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との共重合
体が有するカルボキシル基に、脂環式骨格を有するエポ
キシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させて得た、酸価
が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする硬化
性樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂に関
し、耐候性に優れる新規な硬化性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子工業の著しい発展に伴い、多種多
様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められてい
る。

【０００３】これらの材料の中で、分子内に複数個の二
重結合を有する反応性オリゴマーまたはポリマーは、熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂として、またそれ以外の反応
性樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野か
ら開発が行われている。

【０００４】その中でも、側鎖に炭素−炭素二重結合を
有する共重合体は、主鎖に炭素−炭素二重結合およびエ
ステル結合を有する不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性
樹脂と比較して、耐候性、密着性等に優れるため用途が
拡大しつつある。特に、側鎖部に脂環構造を有するもの
は、耐候性に優れるため各種塗料、インキ、接着剤等の
構成成分として重要である。

【０００５】これら側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
共重合体は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有しない共重
合体の官能基に、二重結合を有する側鎖化合物を付加さ
せることにより製造することができる。例えば、特開平
１−２８９８２０号公報や特開平６−１３８６５９号公
報には、カルボキシル基を有する主鎖共重合体に、炭素
−炭素二重結合とエポキシ基の両方を分子内に有する側
鎖化合物を付加させて硬化性樹脂を製造する方法が開示
されている。この方法は、主鎖共重合体に種々の側鎖化
合物を付加させるることができ、製造が容易かつ樹脂設
計の自由度が大きい点で極めて優れ、近年注目を集めて
いる方法でもある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに種々の硬化性樹脂が提案されているが、耐候性のさ
らなる向上が未だ望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合
物（ｃ）を付加させて得られる酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ
以下の硬化性樹脂が極めて優れた耐候性を有することを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、共重合可能な不飽和カ
ルボン酸（ａ）と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
（ｂ）との共重合体が有するカルボキシル基に、脂環式
骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加
させて得た、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であること
を特徴とする硬化性樹脂を提供するものである。以下、
本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂に使用する共
重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）とは、分子中に不飽
和基を含有しかつ少なくとも１個のカルボキシル基を有
し、「不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）」と
共重合することができる化合物である。具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸の他、一般式（１）で表される
化合物が例示できる。一般式（１）中、ｎは１〜１０の
整数を示し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示す。Ｘ
はアルキレン基を示し、特に好ましくは炭素数１〜３の
アルキレン基である。一般式（１）の化合物は、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトン
を付加して得られる化合物に、さらに酸無水物を反応さ
せることにより製造することができる。共重合可能な不
飽和カルボン酸（ａ）としては、一般にアクリル酸また
はメタアクリル酸を使用することが好ましい。入手が容
易だからである。

【００１０】

【化１】

【００１１】不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物
（ｂ）としては、上記不飽和カルボン酸（ａ）と共重合
可能な化合物であって、メチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの他、一般式（２）で表される化合物
のエステル類、スチレン、ヒドロキシスチレンなどのス
チレン類、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等が例示
できる。一般式（２）中、ｎは１〜１０の整数を示し、
Ｒ²は水素原子またはメチル基を示す。一般式（２）の
化合物は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε
−カプロラクトンを付加させることにより製造すること
ができる。不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）
としては、使用用途に応じて選択でき、一般的に使用さ
れるメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルを使用
することができる。

【００１２】

【化２】

【００１３】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との構成モル
比は、通常、３：７〜７：３である。この範囲で耐候
性、密着性に優れる樹脂が得られるからである。

【００１４】側鎖のカルボキシル基に付加させる脂環式
骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）とは、
分子内に少なくとも１種類以上の脂環式骨格を有するエ
ポキシ基を含有する不飽和化合物である。具体的には、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
やそのカプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルアクリレートやそのカプロラクトン変性
物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用し
て配合してもよい。脂環式骨格を有するエポキシ基含有
不飽和化合物（ｃ）の使用量は、硬化性樹脂１ｋｇに対
し、二重結合量が、０．５〜４．０モル、特には１．５
〜３．５モルになるように使用することが好ましい。
０．５モルより少ない場合には、十分な硬化性が得られ
ないことがあり、４．０モルより多い場合には貯蔵安定
性に劣る場合がある。また、脂環式骨格を有するエポキ
シ基含有不飽和化合物（ｃ）の使用量は、得られた硬化
性樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に好ましく
は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。この範囲であれば、
特に耐候性に優れるからである。酸価の調整は、使用す
る不飽和カルボン酸（ａ）と脂環式骨格を有するエポキ
シ基含有不飽和化合物（ｃ）との比率を制御することに
より行うことができる。

【００１５】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不
飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との重合反応
は、常法に従って行い、共重合体を製造した後、得られ
た共重合体側鎖のカルボキシル基に脂環式骨格を有する
エポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させる。

【００１６】付加反応は、温度１３０℃以下で行うこと
が好ましく、特に９０℃〜１３０℃であることが好まし
い。９０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られな
いことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重
合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる恐れ
がある。

【００１７】付加反応には、溶媒を使用することができ
る。この反応溶媒には特に制限はなく、原料及び生成物
を溶解するものであればよい。例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
などのグリコール類、メチルセロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル
類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

【００１８】反応溶媒中の樹脂濃度は、２０〜８０重量
％であることが好ましい。樹脂濃度が２０重量％より小
さいと十分な反応速度が得られないことがあり、８０重
量％以上であると反応液の粘度が高くなりすぎ撹拌が不
十分になる恐れがある。

【００１９】十分な反応速度を得るために、本反応は触
媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、トリフ
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフ
ィン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンな
どのアミン類、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフ
ィドなどのスルフィド類などを用いることができるが、
反応速度の面からホスフィン類が好ましい。これらの触
媒の量は脂環式骨格を有するエポキシ基含有不飽和化合
物（ｃ）に対して、通常、０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５．０重量％使用する。触媒量が０．０
１重量％より少ない場合には十分な反応速度が得られな
いことがあり、１０重量％より多く加えると生成した樹
脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００２０】反応中のゲル化物の生成を防止するため
に、本反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で
行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は反応液
全体に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好まし
い。重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐｐｍ以下で
あると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１
００００ｐｐｍ以上であると生成した樹脂の諸物性に悪
影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本付加反応
は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないような
濃度であればよいが、通常は１〜７％になるように調整
する。

【００２１】本発明の硬化性樹脂は、極めて耐候性に優
れるため、塗料、インキ、接着剤等の構成成分として有
用である。特に、耐候性が重視される建材、外壁、自動
車用等の屋外用塗料として有用である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。

【００２３】（評価項目）（１）密着性ＪＩＳ「碁盤目試験Ｋ５４００」に従い評価した。（２）耐水性沸騰水中に１時間浸漬し、塗膜表面を目視観察した。（３）耐アルカリ性３０℃の５％ＮａＯＨ水溶液中に１時間浸し、塗膜表面
を目視観察した。（４）耐酸性３０℃の２０％塩酸中に１時間浸漬し、塗膜表面を目視
観察した。

【００２４】（実施例１）攪拌機、温度計、環流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積３リット
ルのセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル６００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温
後、メタクリル酸２００ｇ、メタクリル酸メチル２５０
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ
及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０ｇの混合溶液
を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することによ
り、カルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。反応は窒
素気流下で行った。続いて、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製
「サイクロマーＡ２００」）４２５ｇ、トリフェニルホ
スフィン４５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル
１．８ｇを加え、１００℃で２０時間反応させることに
より、硬化性樹脂（Ａ１）を得た。反応は酸素７容量
％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。フェノール
フタレイン指示薬を用い、０．１ＮＫＯＨエタノール溶
液を用いて滴定したところ、樹脂酸価は４．７ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。

【００２５】（実施例２）実施例１と同様のフラスコに
プロピレングリコールモノメチルエーテル６００ｇ及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０
ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸２００ｇ、
メタクリル酸シクロヘキシル２５０ｇ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル３００ｇ及びアゾビスジメチ
ルバレロニトリル１０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下
し、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基
を有する樹脂溶液を得た。なお、反応は窒素気流下で行
った。続いて、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
アクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマ
ーＡ２００」）４２５ｇ、トリフェニルホスフィン４５
ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．８ｇを加
え、１００℃で２０時間反応させることにより、硬化性
樹脂（Ａ２）を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容
量％の混気気流下で行った。フェノールフタレイン指示
薬を用い、０．１ＮＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定
したところ、樹脂酸価は６．５ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。

【００２６】（比較例１）実施例１と同様のフラスコに
プロピレングリコールモノメチルエーテル６００ｇ及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０
ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸２００ｇ、
メタクリル酸ベンジル２５０ｇ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル３００ｇ及びアゾビスジメチルバレ
ロニトリル１０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さ
らに６時間熟成することにより、カルボキシル基を有す
る樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。続い
て、グリシジルメタクリレート３３０ｇ、トリフェニル
ホスフィン４５ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１．８ｇを加え、１００℃で３０時間反応させること
により、硬化性樹脂（Ｂ１）を得た。反応は酸素７容量
％、窒素９３容量％の混気気流下で行った。フェノール
フタレイン指示薬を用い、０．１ＮＫＯＨエタノール溶
液を用いて滴定したところ、樹脂酸価は５．９ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。

【００２７】（比較例２）実施例１と同様のフラスコに
プロピレングリコールモノメチルエーテル６００ｇ及び
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０
ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸２００ｇ、
メタクリル酸ベンジル２５０ｇ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル３００ｇ及びアゾビスジメチルバレ
ロニトリル１０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さ
らに６時間熟成することにより、カルボキシル基を有す
る樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。続い
て、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２０
０」）３５０ｇ、トリフェニルホスフィン４５ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル１．８ｇを加え、１０
０℃で３０時間反応させることにより、硬化性樹脂（Ｂ
２）を得た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混
気気流下で行った。フェノールフタレイン指示薬を用
い、０．１ＮＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定したと
ころ、樹脂酸価は３０．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００２８】（実施例３、４、比較例３、４）実施例３
として、実施例１で製造した硬化性樹脂（Ａ１）９０重
量部に、開始剤としてチバガイギー製「イルガキュア９
０７」２重量部を配合して硬化性樹脂組成物を調製し
た。硬化性樹脂組成物をボンデライト鋼板ＰＢ−１４４
（日本テストパネル（株）製）に膜厚１０ミクロンで塗
布し、高圧水銀灯（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ²）で露
光後、１５０℃で２０分処理した。得られた塗膜につい
て密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性を評価した。
結果を表−１に示す。実施例１で製造した硬化性樹脂の
代わりに実施例２で製造した硬化性樹脂（Ａ２）を使用
した以外は、実施例３と同様に操作して塗膜について評
価を行った。これを実施例４とする。実施例１で製造し
た硬化性樹脂の代わりに比較例１で製造した硬化性樹脂
（Ｂ１）を使用し、実施例３と同様に操作して塗膜につ
いて評価を行った。これを比較例３とする。実施例１で
製造した硬化性樹脂の代わりに比較例２で製造した硬化
性樹脂（Ｂ２）を使用し、実施例３と同様に操作して塗
膜について評価を行った。これを比較例４とする。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明に関わる硬化性樹脂は、耐候性に
非常に優れ、塗料、インキ、接着剤等の構成成分として
非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と
不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との共重合
体が有するカルボキシル基に、脂環式骨格を有するエポ
キシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させて得た、酸価
が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする硬化
性樹脂。
【請求項２】請求項１記載の硬化性樹脂からなる屋外
用塗料。