JPH11181083A - コネクター用ポリアミド樹脂、樹脂組成物及びコネクター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性に
すぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性
低下が小さく、特に薄肉部分を有する自動車ハーネスコ
ネクターなどの成形品に好適な本発明で得られるポリア
ミド樹脂および樹脂組成物の提供する。 【解決手段】 （ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド
単位７５〜５０モル％および（ｂ）アミド基１個当たり
の炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリア
ミド単位２５〜５０モル％からなり、３００〜３２５℃
の範囲の融点および特定の粘弾性的性質を有する自動車
コネクター用ポリアミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機械的特性、耐熱
性、耐湿性、成形性にすぐれ、とりわけ高湿度の環境に
置かれた際の剛性および寸法安定性のすぐれたポリアミ
ド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリアミド樹
脂の特徴であるすぐれた靭性を維持し、かつ高湿度環境
下に長期間さらされた後でも剛性の低下が極めて小さい
高耐熱性・高耐湿性・高寸法安定性を有するポリアミド
樹脂およびその組成物に関し、自動車のエンジンルーム
内で主として使用されるコネクター用途に好適に使用さ
れるポリアミド樹脂およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６に代表される
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとし
てすぐれた特性を有し、自動車、電気・電子など各種の
工業分野において広く使用されている。

【０００３】近年、自動車部品、特にエンジンルーム内
で使用されるハーネスコネクター用途においては、エン
ジン性能の高性能化、高出力化に伴い、エンジンルーム
内の温度上昇や高湿度などの過酷な使用環境下でも高い
結束機能、接続機能を維持することのできる素材に対す
る要請が益々高まっている。かかる高度化した要求に対
しては、汎用的に使用されるナイロン６、ナイロン６６
樹脂では特に吸水により、剛性が低下して接続機能が損
なわれたり、寸法変化が大きく、寸法安定性に劣るなど
の問題があった。

【０００４】最近、このような過酷な使用環境下でも使
用可能なポリアミド樹脂として、特開昭５９−１５５４
２６号公報、特開昭６２−１５６１３０号公報、更に特
開平３−２０１３７５号公報にはテレフタル酸および／
またはイソフタル酸を含有した高融点コポリアミド樹脂
が開示されている。これらのポリアミド樹脂は融点が高
いと同時に芳香族ジカルボン酸単位の導入により吸水性
も抑制され、高湿度環境下でも高い剛性と寸法安定性を
発揮し得るが、一方その高融点故に溶融成形法によって
成形品を製造する際にポリマーのゲル化や炭化に起因す
ると思われる異物が混入しやすい、あるいは一部分解に
よる揮発性ガス発生によると思われるガス焼けや金型汚
染が起こりやすいなど、成形加工性が著しく損なわれ、
このままでは実用的な成形品を生産性良く製造するには
不十分であるという問題があった。

【０００５】また、特開昭６１−２８３６５３号公報に
は上述の高融点コポリアミド樹脂に変性ポリオレフィン
を配合することにより耐衝撃性が改良されることが記載
されている。該技術によって確かに耐衝撃性がある程度
改良されるものの、初期剛性が低く、特に高湿度の使用
環境下で長時間使用した後の剛性低下を抑制することが
できなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のごとく従来の技
術では、高湿度雰囲気下での剛性低下が少なく、かつ、
耐熱性、強靭性、成形性がバランスしてすぐれるポリア
ミド樹脂またはそれを用いた組成物を得ることは困難で
あった。

【０００７】そこで本発明は機械的特性、耐熱性、成形
性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時
間使用しても剛性低下が小さく、溶融滞留時安定性にす
ぐれ、吸水による寸法変化が小さい、特に薄肉部分を有
する自動車ハーネスコネクター成形品の製造に好適なポ
リアミド樹脂および樹脂組成物を得ることを課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
１．「（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５
〜５０モル％および（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原
子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位
２５〜５０モル％からなり、更にその特性が以下の範囲
内にあることを特徴とするコネクター用ポリアミド樹
脂。 （イ）融点：３００℃以上３２５℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
以上」、 ２．「（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７５
〜５０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たりの炭素原子
数（アミド基濃度）が８以上であり、かつ下記（ｃ）成
分に定義されない脂肪族ポリアミド単位４５〜２０モル
％、及び（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカンアミド
単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくと
も１種の構造単位５〜１５モル％からなり、更にその特
性が以下の範囲内にあることを特徴とするコネクター用
ポリアミド樹脂。 （イ）融点：３００℃以上３２５℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
以上」、

【０００９】３．「（ｂ）成分又は（ｂ′）成分の脂肪
族ポリアミド単位がヘキサメチレンセバカミドである上
記１または２項記載のコネクター用ポリアミド樹
脂。」、 ４．「（ｂ）成分又は（ｃ）成分の脂肪族ポリアミド単
位がウンデカンアミドまたはドデカンアミドである上記
１または２項記載のコネクター用ポリアミド樹脂。」、 ５．「（ｃ）成分のポリアミド単位がカプロアミド単位
である上記２項記載のコネクター用ポリアミド樹
脂。」、 ６．「（ｃ）成分のポリアミド単位がドデカンアミド単
位である上記２項記載のコネクター用ポリアミド樹
脂。」、 ７．「（ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメ
チレンセバカミドであり、（ｃ）成分のポリアミド単位
がカプロアミド単位である上記２項記載のコネクター用
ポリアミド樹脂。」、 ８．「（ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメ
チレンセバカミドであり、（ｃ）成分のポリアミド単位
がドデカンアミド単位である上記２項記載のコネクター
用ポリアミド樹脂。」、 ９．「コネクターが自動車用である上記１〜８項いずれ
かのコネクター用ポリアミド樹脂。」、

【００１０】１０．「（Ａ（ａ）ヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位７５〜５０モル％および（ｂ）アミド基
１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂
肪族ポリアミド単位２５〜５０モル％からなり、更にそ
の特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜８０
重量％および（Ｂ）カルボン酸および／またはその誘導
体で変性された変性ポリオレフィン１〜２０重量％から
なるコネクター用ポリアミド樹脂組成物。 （イ）融点：３００℃以上３２５℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
以上。」、 １１．「（Ａ′）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミ
ド単位７５〜５０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たり
の炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であり、かつ下
記（ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミド単位４５
〜２０モル％、及び（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデ
カンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれ
る少なくとも１種の構造単位５〜１５モル％からなり、
更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂９９
〜８０重量％および（Ｂ）カルボン酸および／またはそ
の誘導体で変性された変性ポリオレフィン１〜２０重量
％からなるコネクター用ポリアミド樹脂組成物。 （イ）融点：３００℃以上３２５℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
以上。」、

【００１１】１２．「（Ｂ）成分の変性ポリオレフィン
がカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エス
テル基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくと
も１種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモ
ポリマーまたはコポリマーである上記１０または１１項
のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、 １３．「コネクターが自動車用である請求項１０〜１２
ずれかのコネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、 １４．「上記１〜９項いずれかに記載のポリアミド樹脂
を射出成形することによって得られるコネクター。」、 １５．「上記１０〜１３項いずれかに記載のポリアミド
樹脂組成物を射出成形することによって得られるコネク
ター。」を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明では、請求項１、１０で特
定した第１のポリアミド樹脂（Ａ）として、（ａ）ヘキ
サメチレンテレフタルアミド単位７５〜５０モル％およ
び（ｂ）アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃
度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位２５〜５０モル％
からなるもの、請求項２、１１で特定した第第２のポリ
アミド樹脂（Ａ′）として（ａ）ヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位７５〜５０モル％および（ｂ′）アミド
基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の
脂肪族ポリアミド単位４５〜２０モル％（ｃ）ウンデカ
ンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド
単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜１
５モル％からなるものが使用される。

【００１３】ポリアミド樹脂（Ａ）、（Ａ′）を構成す
る（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位とはヘキ
サメチレンジアミンとテレフタル酸ないしはそのエステ
ル、酸ハロゲン化物などの誘導体から合成される単位で
ある。

【００１４】（ｂ）成分のアミド基１個当たりの炭素原
子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリアミド単位
を与える原料の具体例としては、ヘキサメチレンジアン
モニウムセバケート、ヘキサメチレンジアンモニウムデ
カノエート、ヘキサメチレンジアンモニウムウンデカノ
エート、ヘキサメチレンジアンモニウムドデカノエー
ト、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム、１
１−アミノウンデカン酸などを挙げることができる。
（ｂ′）成分の具体例としては、上記（ｂ）成分の具体
例から、２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム、
１１−アミノウンデカン酸を除く化合物を挙げることが
できる。（ｃ）成分は１２−アミノドデカン酸、ω−ラ
ウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、ε−アミノ
カプロン酸、ε−カプロラクタムなどの原料から誘導さ
れる単位である。

【００１５】ポリアミド構成成分が（ａ）および（ｂ）
成分からなる２成分系の場合には（ａ）および（ｂ）成
分を各々７５〜５０モル％および２５〜５０モル％の割
合、好ましくは各々７０〜５５モル％および３０〜４５
モル％の割合で、また（ａ）、（ｂ′）および（ｃ）成
分からなる３成分系の場合には（ａ）、（ｂ′）および
（ｃ）成分を各々７５〜５０、４５〜２０および５〜１
５モル％の割合、好ましくは各々７０〜５５、４０〜３
０、５〜１０モル％の割合で含有する共重合体であるこ
とが本発明では必要である。

【００１６】なぜならば上記の特定の共重合成分を極め
て限定された共重合比率の範囲で重合して得られ、かつ
特定の融点、粘弾性挙動、吸水時粘弾性挙動を有する共
重合ポリアミドが、自動車用コネクターとして使用する
際に、高湿度雰囲気下での剛性低下が少なく、且つ耐熱
性、強靭性、成形性がバランスしてすぐれるなどの好ま
しい性能を発揮し得るからである。特に吸水時において
４０℃以上のガラス転移点を維持し、損失弾性係数ピー
クが８０℃以上のセグメントがあることが重要である。
また、従来公知のテレフタル酸および／またはイソフタ
ル酸を含有した高融点コポリアミド樹脂に比べて共重合
成分としてアミド基濃度の低い成分を用いることによ
り、成形品中への異物混入、ガス焼けなどの成形加工上
の問題が大幅に改善されたのである。

【００１７】（ａ）成分の共重合量が上記範囲よりも多
いと生成するポリアミド樹脂の融点が高くなり（例えば
３２５℃超）、溶融時劣化が顕在化して成形品への異物
混入確率が増大したり、成形品にガス焼けが生じるなど
成形加工性が損なわれるので好ましくなく、逆に上記範
囲よりも少ないと吸水時粘弾性特性が低下するので好ま
しくない。（ｂ）成分又は（ｂ′）成分の共重合量が上
記範囲よりも多いと、融点が低下し、必要な耐熱性を維
持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも
少ないと吸水性が増加し、吸水時の剛性が低下するので
好ましくない。３成分系の場合、（ｃ）成分の共重合量
が上記範囲よりも多いと、この場合も融点が低下し、必
要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に
上記範囲よりも少ないと生成するポリアミド樹脂の流動
性が低下するので好ましくない。

【００１８】本発明のポリアミド樹脂の重合度は特に限
定されるものではないが、機械的特性および成形性など
の点から１％の濃硫酸溶液中２５℃で測定したときの相
対粘度が通常、１．５〜５．０、好ましくは１．８〜
３．５、特に好ましくは２．０〜２．８の範囲にあるも
のが好適である。また本発明のポリアミド樹脂（Ａ）に
おいては（ａ）、（ｂ）で定義されないアミド成分を、
また、ポリアミド樹脂（Ａ′）においては（ａ）、
（ｂ′）、（ｃ）で定義されないアミド成分を、本発明
の効果が損なわれない限り、少量、例えば５モル％以下
含有させることもできる。

【００１９】また、本発明のポリアミド樹脂の製造法は
特に制限されないが、通常の加圧溶融重合、たとえばヘ
キサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）
とヘキサメチレンジアンモニウムセバケート（６１０
塩）およびε−カプロラクタムの混合水溶液を２０〜６
０ｋｇ／ｃｍ² の水蒸気圧下で加熱反応せしめ、次いで
系内の水を放出させながら溶融重合を行う常套的な溶融
重合法、あるいは原料水溶液を２００〜３５０℃で加熱
して一旦プレポリマを作り、これをさらに融点以下の温
度で固相重合する方法あるいは溶融押出機で高重合度化
する方法などが挙げられる。

【００２０】また、本発明のポリアミド樹脂にはその特
性を損なわない限りにおいて添加剤、例えば粘度調節
剤、顔料、着色防止剤、耐熱剤などが添加されていても
さしつかえない。

【００２１】本発明においては、更なる特性改良ために
組成物として、必要に応じて適宜用いられる（Ｂ）カル
ボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリ
オレフィンが配合される。このような成分は、ポリアミ
ド樹脂に対して親和性を有する官能性基をその分子中に
含むポリオレフィンであり、特にカルボン酸基、カルボ
ン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属
塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子鎖
中に含むα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマ
ーが好ましい。

【００２２】α−オレフィンのホモポリマーまたはコポ
リマーの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテンー１、ポリペンテンー１、ポリメチ
ルペンテンなどのホモポリマー、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセンー１、オクテンー１、イソブチレンなどの
α−オレフィン、１，４−ヘキサジエンジシクロペンタ
ジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノ
ルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−（１´−プロベニル）−２−ノルボルネンなどの非
共役ジエンの少なくとも１種を通常の金属触媒、あるい
はメタロセン系高性能触媒を用いてラジカル重合して得
られるポリオレフィンを挙げることができる。

【００２３】また、ジエン系エラストマとしてはビニル
系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型また
はＡ−Ｂ−Ａ´型のブロック共重合弾性体であり、末端
ブロックＡおよびＡ´は同一でも異なってもよく、かつ
芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化
水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体
が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタ
レンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合
体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物
から誘導された重合体などが挙げられる。本発明では、
上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処
理を受けたものも含まれる。

【００２４】ポリオレフィンコポリマー具体例として
は、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン
−１共重合体、エチレン／ヘキセンー１共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添
または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロッ
ク共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／
スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。

【００２５】これらポリオレフィンを変性する官能基と
してはカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸
エステル基、カルボン酸金属塩基カルボン酸イミド基、
カルボン酸アミド基などが挙げられ、これらの官能基を
含む化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、
メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属
塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２
−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、
メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イ
タコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−
５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ
−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン
酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシ
ジルなどである。

【００２６】これらの官能基含有成分を導入する方法
は、特に制限なく、共重合せしめたり、未変性ポリオレ
フィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなど
の方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量
は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対し
て０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５
モル％の範囲内であるのが適当である。

【００２７】本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの
具体例としては無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸
共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれ
ら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナト
リウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩
としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体、（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同
じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレ
イミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の
部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共
重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシ
ジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテー
ト／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリ
シジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，
４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノ
ルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミ
ド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ
−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン
／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／
プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−
ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリ
シジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン
−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体などを挙げるこ
とができる。

【００２８】本発明においては（Ｂ）成分の変性ポリオ
レフィンの配合量は１〜２０重量％の範囲であり、好ま
しい範囲は３〜１０重量％である。

【００２９】ここで得られるポリアミド樹脂組成物に
は、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、ヨウ化
銅、ヨウ化カリウムなどの熱安定剤、滑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤およ
び少量の他種ポリマを添加することができる。

【００３０】本組成物の製造方法は、特に制限なく、本
発明のポリアミド樹脂、変性ポリオレフィンおよび他の
添加物をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブ
レンダーなどを用いてドライブレンドした後、バンバリ
ーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出
機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げ
られる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸
の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。

【００３１】本発明で得られるポリアミド樹脂および樹
脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性に
すぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性
低下が小さく、耐久性にすぐれ、吸水による寸法変化が
小さく、特に薄肉部分を有する自動車ハーネスコネクタ
ー成形品の製造に好適であり、得られたコネクター成形
品は実用価値の高いものである。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００３３】なお、実施例および比較例中に記載されて
いる諸特性は以下の方法で測定した。 ・融点： セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０型示
差作動熱量計を用いて、一旦４０℃／分の昇温速度で昇
温し、吸熱ピーク温度プラス２０℃で５分間保持し、次
いで２０℃／分の速度で１００℃まで降温せしめた後２
０℃／分の昇温速度で測定した際のピーク値を融点とし
た。

【００３４】・粘弾性挙動 ：ポリアミド樹脂サ
ンプルを溶融プレス成形して厚さ約０．２ｍｍのシート
を作成し、これから２Ｘ５０ｍｍの短冊状試験片を切り
出し、東洋ボールドウィン社製レオーバイブロンＤＤＶ
−II−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／
分の条件で測定した。α−分散に対応する損失弾性係数
のピーク温度をガラス転移点とした。また、吸水時に特
異的に分裂して観測される損失弾性係数の最も高温側の
ピーク温度を吸水時高温側ピークとして表示した。

【００３５】・引張強度： ＡＳＴＭＤ６３８ ・曲げ弾性率： ＡＳＴＭＤ７９０に従い、絶乾燥時お
よび大気平衡吸水時の曲げ弾性率を測定した。 ・実用吸水時特性： 最大値５５ｍｍ、高さ１３ｍｍ、
奥行き３７ｍｍ、厚さ１ｍｍの図１に示すコネクターを
射出成形によって成形し、このものを図１（Ｂ）のよう
に置き、その上に５０ｇの分銅を乗せた状態で、３０
℃、９５％ＲＨの条件下１００時間放置した後の成形品
の変形度合いを観察した。判定基準は次の通りである。 ○：変形なし △：変形小 Ｘ：変形大

【００３６】・溶融滞留時安定性： 上記のコネクター
を射出成形機のシリンダー温度をポリアミド樹脂の融点
プラス３０℃に設定し、シリンダー内で１５分滞留させ
た後成形して得られた成形品中の異物の個数およびガス
焼けの発生挙動を目視観察して溶融滞留時安定性の指標
とした。判定基準は次の通り。 ○：異物の数が１個以下、ガス焼けなし △：異物の数が１〜２個、ガス焼け小 Ｘ：異物の数が３個以上、ガス焼け大

【００３７】実施例１ ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６５モル％、ヘキ
サメチレンセバカミド単位３０モル％、およびドデカン
アミド単位５モル％となるよう調製したヘキサメチレン
ジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、ヘキサメチ
レンジアンモニウムセバケート（６１０塩）およびωラ
ウロラクタムの混合水溶液（固形原料濃度６０重量％）
を加圧重合缶に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧３５
kg/cm2で３．５時間反応させた後反応混合物を重合缶下
部吐出口から吐出、回収した。ここで得られたポリアミ
ドプレポリマの硫酸溶液相対粘度（１％濃度）は１．４
５であった。このものを真空下２２０℃／１０時間固相
重合することにより、相対粘度２．４のポリアミドとし
てその特性を評価したところ、その特性は表１に示す通
りであった。このポリアミド樹脂を射出成形して種々の
試験片を得、その特性を測ったところ、表１にまとめて
示す通り、吸水時にも優れた剛性と寸法安定性を有して
おり、コネクター用材料として有用なものであることが
判明した。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較例１ 原料のヘキサメチレンセバケートを同量のヘキサメチレ
ンアジペートに変えた以外は実施例１と全く同様に重
合、成形、特性評価を行った。結果を表１に示すが、こ
こで得られたポリアミド樹脂は特に吸水時の剛性が低
く、また熱安定性も不十分で実用に耐えないものであっ
た。

【００４０】比較例２ 生成するポリアミドの組成がヘキサメチレンテレフタル
アミド単位２５モル％、ヘキサメチレンセバカミド単位
５０モル％、およびカプロアミド単位２５モル％となる
よう原料混合比を変えた以外は実施例１と全く同様に重
合、成形、特性評価を行った。結果を表１に示すが、こ
こで得られたポリアミド樹脂も吸水時の剛性が低い実用
に耐えないものであった。

【００４１】比較例３ 生成するポリアミドの組成がヘキサメチレンテレフタル
アミド単位６５モル％、ヘキサメチレンイソフタルアミ
ド単位２５モル％およびヘキサメチレンアジパミド単位
１０モル％となるよう原料混合比を変えた以外は実施例
１と全く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を
表１に示すが、ここで得られたポリアミド樹脂は溶融熱
安定性が不十分で実用に耐えないものであった。

【００４２】実施例２〜５ 生成するポリアミド樹脂が表１に示す組成となるように
原料の混合比を変えた以外は実施例１と全く同様の手順
で重合、成形、特性評価を行った。結果は表１に示す通
りであり、ここで得られたポリアミド樹脂も吸水時の剛
性、寸法安定性にすぐれたものであった。

【００４３】実施例６〜９ 先の実施例１〜５で得られたポリアミド樹脂と無水マレ
イン酸で変性したポリエチレンおよび／またはポリプロ
ピレンを表２に示す配合比で２軸押出機を用いて溶融混
練した後、順次射出成形、特性評価を行った。結果は表
２にまとめた通り、いずれもすぐれた特性を有する組成
物であった。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明で得られるポリアミド樹脂および
樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性
にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛
性低下が小さく、耐久性にすぐれ、吸水による寸法変化
が小さく、特に薄肉部分を有する自動車ハーネスコネク
ター成形品の製造に好適であり、得られたコネクター成
形品は実用価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で作製したコネクター成形品の概略図
であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は正面図である。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド
   単位７５〜５０モル％および（ｂ）アミド基１個当たり
   の炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪族ポリア
   ミド単位２５〜５０モル％からなり、更にその特性が以
   下の範囲内にあることを特徴とするコネクター用ポリア
   ミド樹脂。 （イ）融点：３００℃以上３２５℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
   移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
   ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
   以上
2. 【請求項２】 （ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド
   単位７５〜５０モル％、（ｂ′）アミド基１個当たりの
   炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であり、かつ下記
   （ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミド単位４５〜
   ２０モル％、及び（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデカ
   ンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる
   少なくとも１種の構造単位５〜１５モル％からなり、更
   にその特性が以下の範囲内にあることを特徴とするコネ
   クター用ポリアミド樹脂。 （イ）融点：３００℃以上３２５℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
   移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
   ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
   以上
3. 【請求項３】 （ｂ）成分又は（ｂ′）成分の脂肪族ポ
   リアミド単位がヘキサメチレンセバカミドである請求項
   １または２記載のコネクター用ポリアミド樹脂。
4. 【請求項４】 （ｂ）成分又は（ｃ）成分の脂肪族ポリ
   アミド単位がウンデカンアミドまたはドデカンアミドで
   ある請求項１または２記載のコネクター用ポリアミド樹
   脂。
5. 【請求項５】 （ｃ）成分のポリアミド単位がカプロア
   ミド単位である請求項２記載のコネクター用ポリアミド
   樹脂。
6. 【請求項６】 （ｃ）成分のポリアミド単位がドデカン
   アミド単位である請求項２記載のコネクター用ポリアミ
   ド樹脂。
7. 【請求項７】 （ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位が
   ヘキサメチレンセバカミドであり、（ｃ）成分のポリア
   ミド単位がカプロアミド単位である請求項２記載のコネ
   クター用ポリアミド樹脂。
8. 【請求項８】 （ｂ′）成分の脂肪族ポリアミド単位が
   ヘキサメチレンセバカミドであり、（ｃ）成分のポリア
   ミド単位がドデカンアミド単位である請求項２記載のコ
   ネクター用ポリアミド樹脂。
9. 【請求項９】 コネクターが自動車用である請求項１〜
   ８いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂。
10. 【請求項１０】 （Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタ
    ルアミド単位７５〜５０モル％および（ｂ）アミド基１
    個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上の脂肪
    族ポリアミド単位２５〜５０モル％からなり、更にその
    特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜８０重
    量％および（Ｂ）カルボン酸および／またはその誘導体
    で変性された変性ポリオレフィン１〜２０重量％からな
    るコネクター用ポリアミド樹脂組成物。 （イ）融点：３００℃以上３２５℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
    移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
    ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
    以上。
11. 【請求項１１】 （Ａ′）（ａ）ヘキサメチレンテレフ
    タルアミド単位７５〜５０モル％、（ｂ′）アミド基１
    個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であ
    り、かつ下記（ｃ）成分に定義されない脂肪族ポリアミ
    ド単位４５〜２０モル％、及び（ｃ）ウンデカンアミド
    単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中
    から選ばれる少なくとも１種の構造単位５〜１５モル％
    からなり、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミ
    ド樹脂９９〜８０重量％および（Ｂ）カルボン酸および
    ／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン１
    〜２０重量％からなるコネクター用ポリアミド樹脂組成
    物。 （イ）融点：３００℃以上３２５℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
    移点が４０℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
    ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
    以上。
12. 【請求項１２】 （Ｂ）成分の変性ポリオレフィンがカ
    ルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル
    基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１
    種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリ
    マーまたはコポリマーである請求項１０または１１記載
    のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 コネクターが自動車用である請求項１
    ０〜１２いずれかのコネクター用ポリアミド樹脂組成
    物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜９いずれかに記載のポリア
    ミド樹脂を射出成形することによって得られるコネクタ
    ー。
15. 【請求項１５】 請求項１０〜１３いずれかに記載のポ
    リアミド樹脂組成物を射出成形することによって得られ
    るコネクター。