JPH11181154A

JPH11181154A - 高性能タイヤトレッド用ゴム

Info

Publication number: JPH11181154A
Application number: JP9369911A
Authority: JP
Inventors: Kisei Sha; 其誠謝; Densei Ko; 傳盛黄; Fuku Rin; ▼福▲ 林; Seitoku Ri; 政徳李
Original assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Current assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Priority date: 1997-12-13
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 1999-07-06
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JP3212277B2; TW345589B; US6133376A

Abstract

(57)【要約】【課題】優秀なぬれ牽引力および改善された屈曲亀裂
を有するがしかし比較的低い転がり抵抗を維持するタイ
ヤトレッド用のゴム組成物を提供する。【解決手段】基本的に、（ａ）約１０％〜５０％重量
百分率の、５×１０⁴〜３５×１０⁴の分子量を有する低
分子量のカップリングされた、芳香族ビニル化合物と共
役ジエンの共重合体または共役ジエン単独重合体、
（ｂ）約１０％〜６０％重量百分率の、１０×１０⁴〜
８０×１０⁴の分子量を有する中分子量のカップリング
されていない、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重
合体および（ｃ）５％〜６０％重量百分率の、４５×１
０⁴〜２００×１０⁴の分子量を有する高分子量のカップ
リングされた、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重
合体を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に溶液タイプ
のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の組成物、一層特
にタイヤのトレッド素材用に適したゴムに関する。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明のゴムの組成物
は、基本的には、次のものを含む。即ち、少なくとも１
種の１０％〜５０％重量百分率の低分子量のカップリン
グされた、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体
または共役ジエン単独重合体、少なくとも１種の１０％
〜６０％重量百分率の中分子量の線状的にカップリング
されていない、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重
合体、および少なくとも１種の５％〜６０％重量百分率
の高分子量のカップリングされた、芳香族ビニル化合物
と共役ジエンの共重合体。該ゴム組成物のカップリング
された部位は、スズ、リン、ガリウムおよびケイ素の化
合物によりカップリングされている。それらの中心原子
は、スズ、リン、ガリウムおよびケイ素から成る。

【０００３】

【発明の効果】本発明のゴムは、改善された加工性を有
していて、バンバリー混合機における混練りおよび混合
において優れており、また比較的低い転がり抵抗（それ
故、ガソリンおよびディーゼル油の比較的低い消費量を
もたらすことになる。）および比較的高いぬれ牽引力を
有する。本発明のエラストマーは、トレッド素材用特に
レーシングタイヤおよび空気入りタイヤ用のゴムとして
適する。

【０００４】

【従来の技術】連続方法により二次加工される幾つかの
慣用の溶液タイプのＳＢＲは、比較的広い分子量分布を
有する。この溶液タイプのＳＢＲはスチレン対ブタジエ
ンの反応性速度比に制限され、そのためブタジエン単量
体の微細構造におけるビニル基含有率を変えるのが困難
である。また、この溶液タイプのＳＢＲの末端官能基の
ほとんどは変性されず、そのためこのＳＢＲは素練りの
過程においてカーボンブラックと均一に混合することが
できない。更に、カーボンブラックの結合は弱く、また
低い転がり抵抗および高いぬれ牽引力の両方の相反する
要件を満たすことができない。一方、回分型方法により
二次加工される溶液タイプのＳＢＲは、比較的狭い分子
量分布を有する。このＳＢＲは、カップリングされてい
ないスチレン／ブタジエン共重合体並びにカップリング
中心としてスズ、リン、ガリウムおよびケイ素を有する
カップリングされたスチレン／ブタジエン共重合体を含
む。この共重合体の比較的狭い分子量分布に因り、この
溶液タイプのＳＢＲは、ロール機およびバンバリー混合
機を用いる素練りの過程中集合する傾向にある。従っ
て、かかる溶液タイプのＳＢＲの応用は制限される。し
かしながら、本発明は、ロール機およびバンバリー混合
機を用いるときに優れた加工性を有し、また低い転がり
抵抗および高いぬれ牽引力の相反する要件を満たす。

【０００５】用語“ビニル基の量”は、本発明において
１，２または３，４の位置において重合された共役ジエ
ンユニットの重量百分率を示す。例えば、１，３−ブタ
ジエンについてのビニル基の量は、１，２−位置におけ
るものを意味する。イソプレンについては、それは、
１，２および３，４の位置におけるビニル基の総量を含
む。

【０００６】米国特許第３，９８０，６２５号に開示さ
れている方法は、連続型方法に関して反応器中で還流部
分の溶液ゴムを利用してその分子量の分布を増大し、従
って冷たい流れを排除しそして加工性を改善する。慣用
的には、異なるムーニー粘度を有する数種の液状ゴムが
混合され、そしてまたそれらは混合される前に別個の反
応器中で反応されねばならない。この特許において開示
された方法は、異なるムーニー粘度を有する液状ゴムを
混合するための混合物方法における不利を克服する。し
かしながら、この発明において末端官能基は変性され
ず、またカップリング剤は利用されず、そのためこの特
許のゴムはカーボンブラックと適合しない。このゴム
は、それ故タイヤトレッド用に適さない。しかしなが
ら、本発明のゴムは、比較的広い分子量分布を有する。
また、本発明のカップリング中心としてスズ、リン、ガ
リウムまたはケイ素を有する分枝型ＳＢＲは、加工にお
ける難点を克服し、またカーボンブラックとの適合性お
よび結合を強化する。

【０００７】米国特許第４，８６６，１３１号の背景記
載において、軟化剤としての多量の芳香族油が高性能タ
イヤを作るために添加されて、路面グリッピング能力
（路面保持能力）を増大しおよび比較的高いｔａｎδ
（ヒステリシス損失値）を得る、ということが述べられ
ている。この方法は好ましくなく、何故なら破断強度、
摩耗抵抗およびパンク抵抗のようなタイヤトレッドの幾
つかの重要な特性が、増加された軟化剤により有意的に
損なわれるからである。慣用的にレーシングタイヤの高
性能タイヤを作るために、乳化重合により形成された高
スチレンのスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが利用さ
れて比較的高いヒステリシス損失を得る、ということも
挙げられる。しかしながら、このゴムは、不良な加硫
性、低い破断強度および低い破断抵抗を有する。本発明
の溶液タイプの共役ジエン／芳香族ビニル化合物共重合
体は、これらの欠点を克服する。米国特許第４，８６
６，１３１号において、脂肪族ジエンおよび芳香族ビニ
ル化合物の低分子量共重合体（２０００〜５００００の
範囲の分子量）が、慣用の芳香族油の代わりに炭化水素
溶液にて用いられる。しかしながら、多量の開始剤が消
費されねばならず、また多量の、塩化リチウムのような
無機化合物および反応後生成されたヒドロキシリチウム
は該溶媒中に溶けることができない。更に、追加的反応
器が必要とされ、また該共重合体は別のタンク中でスチ
レン−ブタジエンゴムとブレンドされねばならない。し
かしながら、本発明の溶液タイプの共役ジエン／芳香族
ビニル化合物共重合体はこの低分子量共重合体を含有
し、そして反応は、ブレンド工程および多量の不溶性有
機化合物を生成する問題を伴うことなく一基の反応器中
で遂行され得て、米国特許第４，８６６，１３１号の欠
点を克服する。

【０００８】米国特許第４，９４０，７５６号におい
て、共役ジエン／芳香族ビニル化合物の２種の異なる共
重合体組成物から成る混合物が開示されている。これら
の２種の異なる共重合体ブロック組成物は、該混合物が
低い転がり抵抗および高いぬれグリッピング能力の要件
を満たすようにガラス転移温度（Ｔｇ）の２つの異なる
値を有する。該混合物内で、共役ジエンと芳香族ビニル
化合物の一つの共重合体ブロックは−５５℃より高いＴ
ｇ値を有し、そして共役ジエンと芳香族ビニル化合物の
別の共重合体ブロックは−６５℃より低いＴｇ値を有す
る。−５５℃より高いＴｇ値を有するブロックは、高い
転がり抵抗および低い摩耗抵抗と共に高いぬれグリッピ
ング能力の特性をゴムに与える。−６５℃より低いＴｇ
値を有する他方のブロックは、反対の性質を与える。−
５５℃より高いＴｇ値を有するブロックは高量の芳香族
ビニル化合物を含有し、そして共役ジエンユニットにお
けるビニルは比較的高い。−６５℃より低いＴｇ値を有
する他方のブロックは低量の芳香族ビニル化合物を含有
し、そして共役ジエンユニットにおけるビニルは比較的
低い。これらの２種のブロックの不相溶性およびそれら
の混合物の分子量の狭い分布に因り、かかるブロック混
合物は、加硫および素練りの過程中ニーダーおよびバン
バリー混合機のブレード上に粘着する傾向にある。更
に、反応の第２および第３期間中、共役ジエンおよび芳
香族ビニル化合物のランダム配置を維持するために、単
量体の徐々の添加が遂行されねばならない。従って、共
役ジエンユニットにおけるビニル含有率は調節され得
ず、また重合するのに長い時間がかかる。しかしなが
ら、本発明の方法は、共役ジエンおよび芳香族ビニル化
合物の単量体におけるビニル含有率を各ブロックにおい
て調節可能にする。また、単量体の単一のかつ速やかな
添加が本発明により受容され得、そして本発明の共重合
体は優れた加工性を有する。

【０００９】米国特許第４，３９６，７４３号におい
て、等しいＴｇについてｔａｎδ−温度曲線におけるＴ
ｇの比較的広い分布を用いる方法が提案されている。こ
の方法は、低い転がり抵抗および高いぬれ牽引力の性質
をゴムに与えるが、しかし分子量の狭い分布に起因する
不良な加工性の問題を克服することができない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、優秀なぬれ牽引力（０℃，ｔａｎδ）および改善さ
れた屈曲亀裂を有するがしかし比較的低い転がり抵抗
（５０℃，ｔａｎδ）を維持するタイヤトレッド（レー
シングタイヤを含めて）用のゴム組成物を提供すること
である。

【００１１】本発明の別の目的は、カーボンブラックの
優れた分布および一層良好な加工性を有するべき、カッ
プリング中心としてスズ、リン、ガリウムおよびケイ素
を有する共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体を
提供することである。

【００１２】それ故、本発明の更なる目的は、少なくと
も３種の、３つの異なる分子量を有する共役ジエンと芳
香族ビニル化合物の共重合体を用いて分子量の分布を広
くし、その結果慣用の溶液タイプのＳＢＲの加工および
混合の困難性が除去されるようにすることである。

【００１３】本発明の更なる目的は、高性能タイヤトレ
ッド用の３種のブロックＡ、ＢおよびＣを有するゴムを
提供することである。ブロックＡは、スズ、リン、ガリ
ウムおよびケイ素の化合物でカップリングされた共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物の共重合体であって、約５×
１０⁴〜３５×１０⁴の分子量を有する。ブロックＢは、
共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体であるがし
かしスズ、リン、ガリウムおよびケイ素の化合物でカッ
プリングされておらず、約１０×１０⁴〜８０×１０⁴の
分子量を有する。ブロックＣは、スズ、リン、ガリウム
およびケイ素の化合物でカップリングされた共役ジエン
と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、約４５×１
０⁴〜２００×１０⁴の分子量を有する。ブロックＡ、Ｂ
およびＣは、共役ジエン対芳香族ビニル化合物の等しい
または異なる比率並びに共役ジエン／芳香族ビニル化合
物ユニットにおける等しいまたは異なるビニル基含有率
を有し得る。

【００１４】本発明のゴム組成物は普通のまたは高い性
能のレーシングタイヤにおいて応用され得、そしてそれ
故それは自動車用タイヤまたはモーターサイクル用タイ
ヤにおいて応用され得る。

【００１５】本発明の他の目的、特徴および利点は、好
ましいがしかし非制限的具体的態様の次の詳細な記載か
ら明らかになろう。

【００１６】本発明の方法は、連続型または回分型のい
ずれかであり得る。開始剤は１回またはそれ以上で添加
され得るが、しかしカップリング剤は少なくとも２回に
て添加されねばならない。共役ジエン／芳香族ビニル化
合物の純粋な単量体または混合物として、有機リチウム
化合物でもっての重合反応が、有機炭化水素不活性溶媒
中でおよび適切なランダム化剤の存在下で進行する。反
応が９０％完了されている時に、１０％〜８０％の理論
カップリング量でのカップリング剤が添加されてカップ
リングする。共役ジエン／芳香族ビニル化合物の単量体
または混合物が、有機リチウムの更なる添加と共にまた
は添加なしで、更に添加される。やはり、反応が９０％
完了されている時に、１０％〜８０％の理論カップリン
グ量でのカップリング剤が添加されてカップリングす
る。次いで、停止剤が添加されて反応を停止する。その
代わりに、カップリング剤の第２添加後、共役ジエン／
芳香族ビニル化合物およびカップリング剤が更に添加さ
れ得、その後停止剤が添加されて反応を停止する。

【００１７】本発明の共役ジエンは、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２，４−ペンタジエンおよび１，３−ペンタジエン
のような４〜８の炭素数を有する有機ジエン好ましくは
１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。

【００１８】本発明のモノ芳香族ビニル化合物は、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−
ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンを含め
て、唯１個のビニル基を有するアレーンである。それら
は別々に用いられ得、あるいは混合物として用いられ得
る。

【００１９】本発明の有機炭化水素不活性溶媒は、本発
明を遂行するための重合媒質である。それは、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタ
ン、イソオクタンおよびイソデカンのような脂肪族溶媒
を含む。それはまた、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサンの
ような脂環式溶媒を含む。それは更に、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンお
よびプロピルベンゼンのような芳香族溶媒を含む。これ
らの溶媒は別々に用いられ得、あるいは混合物として用
いられ得、好ましくはシクロヘキサンである。

【００２０】一般的に言えば、有機炭化水素不活性溶媒
は重合媒質として用いられるけれども、モノ芳香族ビニ
ル化合物または共役ジエンの低い重合速度およびこれら
の２種の重合反応性の大きい差のために、極性溶媒の添
加により該重合反応性の差は減じられ、また重合速度は
高められる。極性溶媒の添加量が臨界値を越えると、モ
ノ芳香族ビニル化合物および共役ジエンの配置は、テー
パー状ブロック分子構造からランダム状分子構造に変わ
る。極性溶媒の存在は共役ジエンの１，２−ビニル基の
量を上昇させ、従って極性溶媒の量はその極性度および
開始剤有機リチウム化合物との会合度に依存せしめられ
る。本発明の極性溶媒は、エーテル、第３級アミン等で
あり得る。エーテルは、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、テロラヒドロピラン、メチルエチルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジグライム、アニソール、エチルフェニルエーテルを含
む。ＴＨＦおよびジエチルエーテルが好ましい。第３級
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニル
アミン、メチルピリジン等を含む。トリエチルアミンが
好ましい。

【００２１】本発明の開始剤は、リチウム、並びにメチ
ルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチ
ルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリ
チウムを含めて）、ヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、２−エチルヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチ
ウム、フェニルメチルリチウム、フェネチルリチウムお
よびメチルベンジルリチウムのような、アルキル基、脂
環式基または芳香族基を有する有機リチウムを含む。ｎ
−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好まし
い。

【００２２】本発明のカップリング剤は、Ｒ_mＭＸ_n-mま
たは（ＲＯ）_kＭＸ_n-kにより表され得る。Ｍは、スズ、
リン、ガリウムおよびケイ素のような原子を表す。Ｘ
は、ハロゲン化物元素を表す。Ｒは、パラフィン炭化水
素、シクランまたは芳香族化合物を表す。ｎは、中心原
子の可能な結合数を表す。例えば、スズ、ガリウムおよ
びケイ素のｎは３であり、リンのｎは３であり、しかし
てｍ≦ｎ、ｎ−ｍ≧１、ｎ−ｋ≧０である。好ましく
は、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基およびブチル基を含み、そしてＸは塩化物および臭
化物を含む。カップリング剤は、次のものを含む。即
ち、塩化ケイ素（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化ガリ
ウム（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩＩ）、三塩化リン、メチ
ルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピ
ルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリ
ルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピ
ルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フ
ェニルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラ
ン、ジクロロシラン、メチルフェニルトリクロロシラ
ン、メチルトリクロロスタナン、エチルトリクロロスタ
ナン、プロピルトリクロロスタナン、フェニルトリクロ
ロスタナン、トリルトリクロロスタナン、ビニルトリク
ロロスタナン、ジメチルジクロロスタナン、メチルフェ
ニルジクロロスタナン、フェニルビニルジクロロスタナ
ン、ジビニルジクロロスタナン、メチルガリウムトリク
ロライド、エチルガリウムトリクロライド、フェニルガ
リウムトリクロライド、ビニルガリウムトリクロライ
ド、ジクロロメチルホスフィン、ジクロロエチルホスフ
ィン、ジクロロプロピルホスフィン、ジクロロビニルホ
スフィン、ジクロロフェニルホスフィン、テトラメトキ
シシラン、テトラメトキシスタナン、ガリウム（ＩＶ）
メトキシド、トリメチルホスファイト、テトラエトキシ
シラン、テトラエトキシスタナン、トリエトキシホスフ
ィン、トリメトキシシラン、クロロトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、
トリフェノキシシラン、クロロトリフェノキシシラン、
クロロトリメトキシスタナン、クロロトリエトキシスタ
ナン、クロロジメトキシホスフィン、クロロジエトキシ
ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィ
ン、ブチルトリクロロスタナン、ブチルトリクロロシラ
ンおよびブロモトリフェニルスタナン。塩化ケイ素（Ｉ
Ｖ）、塩化スズ（ＩＶ）、三塩化リン、テトラメトキシ
シラン、テトラメトキシスタナンおよびトリメチルホス
ファイトが好ましい。

【００２３】本発明の停止剤は、活性水素原子またはハ
ロゲン化物原子を含むがしかし２個または２個より多い
官能基とカップリングするのに十分な程活性ではなく、
水、酸、Ｒ₃ＳｉＸ、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＰＸ（ここで、Ｐ
はパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族化合物を
表し、そしてＸはハロゲン化物原子を表す。）、アルコ
ールおよびアルデヒドのような停止剤である。これらの
停止剤内で、水、クロロトリメチルシランおよびクロロ
トリメチルスタナンが好ましい。

【００２４】重合の過程中、その系は、不純物のない状
態に保たれねばならない。該不純物は、水、酸素、二酸
化炭素、アルキン、ハロゲン化物、アルコール、有機酸
および無機酸を含む。モノ芳香族ビニル化合物および共
役ジエンは、反応系中に導入する前に精製されねばなら
ない。その精製過程は、窒素、アルゴンまたはヘリウム
でパージされた系にて行われねばならない。

【００２５】モノ芳香族ビニル化合物の含有率は、好ま
しくは、総単量体の約５〜７０％である。該含有率が約
７０％より高いとき、スチレン重合体の小さいブロック
が形成し、しかしてこのことはタイヤを動作中軟化させ
およびパンク強度および摩耗抵抗を低減さえする。

【００２６】重合についての濃度は、約５〜３０％好ま
しくは１０〜２０％である。重合についての濃度が５％
より低い場合、再循環溶媒のコストは高すぎる。一方、
濃度が３０％より高いとき、撹拌、温度制御およびゲル
を形成する傾向の難点がある。

【００２７】本発明の重合反応の際の重合についての温
度は、約−３０℃〜１５０℃好ましくは３０℃〜１８０
℃である。該温度が高すぎるとき、反応体のリチウム末
端における官能基はその活性を失い、それ故重合反応を
停止し、そして不純物と活性リチウム末端の反応性が上
昇する。反対に、温度が低すぎるとき、反応速度は遅す
ぎ、それ故経済的効果ははるかに小さくなる。

【００２８】本発明の重合反応において、共役ジエン／
芳香族ビニル化合物およびカップリング剤はＬ回にて
（ここで、Ｌ≧２である。）注入される。各回において
注入される共役ジエン／芳香族ビニル化合物の比率は、
約０．５〜２０である。各注入における最大総単量体量
（共役ジエンプラス芳香族ビニル化合物）対最小総単量
体量の比率は、約０．５〜２０である。各注入における
カップリング剤の最大量対その最小量の比率は、約０．
５〜２０である。カップリング量の総注入量は、有機リ
チウム化合物の官能基の理論グラフト度の約５％〜９０
％である。カップリング剤の官能基の理論グラフト量が
４であるとき、用いられる量は、約（０．０５〜０．９
０）×有機リチウム化合物のモル数／４である。好まし
くは、工業上の単純性および再現性を考慮して、Ｌは２
または３である。重合反応の際に用いられる有機リチウ
ムの量は、実質的に総単量体量の０．００５５％〜５％
（重量百分率）しかし好ましくは０．０１％〜１％であ
る。有機リチウムは、１回にてまたは数回にて注入され
得る。有機リチウムの注入量が低すぎるとき、溶液系中
の不純物が反応され、そして該系の活性が失われる。有
機リチウムの注入量が高すぎるとき、重合により生成さ
れる重合体の分子量は低すぎるようになり、そして最終
生成物が液体状態または粘着性の半固体状態にさえなっ
て、室温における応力下でゆがみを起こすおよび原料ゴ
ムの強度を失う傾向になる。

【００２９】重合反応についての極性溶媒の量は、有機
炭化水素不活性溶媒の極性度の約１００ｐｐｍ〜１０％
の極性度を有する。本発明の重合反応の際に用いられる
極性溶媒は、共役ジエンユニットにおける１，２−ビニ
ル基の量を制御するために約１００ｐｐｍ〜１０％であ
る。１，２−ビニル基の量が低すぎるとき、Ｔｇは低す
ぎるようになり、そして共役ジエン／芳香族ビニル基の
単量体ユニットはランダム化しないで徐々に増加するブ
ロックユニットを形成し、しかしてこれはタイヤトレッ
ド用に適さない。１，２−ビニル基の量が高すぎると
き、Ｔｇは高すぎるようになり、そして重合化ゴムの低
温抵抗は不良であり、更に転がり抵抗、パンク強度およ
び弾性も不良である。

【００３０】酸素、紫外線、オゾンおよび熱に起因する
分解を防止するために、少なくとも１種の安定剤が、最
終生成物に添加されねばならない。活性リチウム末端の
官能基と反応される薬剤が安定剤の添加の前に添加され
て、最終生成物が活性を失うようにし、あるいは反応停
止剤として働くべき安定剤が直接的に添加される。最終
共重合体溶液または懸濁液は、熱水により凝固してゴム
粒を形成するように結合される。蒸発、濾過、遠心分離
および機械的押しつぶし脱水後、本発明の生成物が得ら
れる。

【００３１】各工程における本発明の反応時間は、実質
的に４分ないし４時間である。共重合は、一貫した温
度、熱絶縁またはそれらの両方により制御され得る。カ
ップリング剤を添加する時機は、各工程において単量体
変換率が約６０％またはそれ以上好ましくは８０％また
はそれ以上に達する時である。該変換率が実質的に６０
％より低い時にカップリング剤が添加される場合、重合
体の分子量分布は十分に広くなく、ロール機およびバン
バリー混合機を用いる素練りの過程中集合する傾向にあ
る。一般に、単量体の第２および第３注入は、それぞれ
第２および第３工程における単量体の注入後１分ないし
２時間して行われ得る。共役ジエン／芳香族ビニル化合
物を注入するやり方は、同時注入または連続注入であり
得る。

【００３２】本発明の最終生成物は、約１．５〜３．５
の範囲の分子量分布を有し、しかしてその分子量は次の
組成を有し得る。即ち、（ａ）カップリング剤でカップ
リングされた、約５×１０⁴〜３５×１０⁴の分子量を有
する少なくとも１種、（ｂ）カップリング剤でカップリ
ングされていない、約１０×１０⁴〜８０×１０⁴の分子
量を有する少なくとも１種、および（ｃ）カップリング
剤でカップリングされた、約４５×１０⁴〜２００×１
０⁴の分子量を有する少なくとも１種。

【００３３】本発明の重合体組成物によれば、カーボン
ブラックが、物理的性質の強化のために添加され得る。
種々の粒サイズおよび構造を有する種々の種類のカーボ
ンブラックがあるが、ゴム工業用に用いられるいずれの
ものも本発明において適用され得、しかしてそれはＦＥ
Ｆ、ＧＰＦ、ＨＡＦおよびＩＳＡＦを含む。好ましく
は、８０ｍｇ／ｇより低くないヨウ素吸収度および１０
０ｍｌ／１００ｇより低くないジブチルフタレート油吸
収度を有するＩＳＡＦおよびＩＩＳＡＦのような高強化
性を有するもの。カーボンブラックは、重量で約２０〜
８０部／１００部のゴム好ましくは３０〜７０部／１０
０部である。本発明の重合体の加工中、芳香族油、パラ
フィン油およびナフテン油のような石油エキステンダー
油が更に添加され得る。

【００３４】褐石、加硫助剤、加硫促進剤、酸化防止剤
および充填剤のような他の化学薬品が、本発明の加硫ゴ
ムにおいて更に添加され得る。ブレード処理する（ｂｌ
ａｄｅ）および混合するためのニーダー、バンバリー混
合機およびロール機のようなものを通じての連続方法
が、最終的なブレード処理された混合物を得るために遂
行され得る。

【００３５】

【発明の実施の形態】比較例撹拌機およびジャケットを有する５リットルのオートク
レーブを、反応器として用いる。約２．８リットルのシ
クロヘキサン溶媒、約３０ｇのテトラヒドロピラニル溶
媒、並びに約４５ｇのスチレンおよび約２５５ｇの１，
３−ブタジエンを添加する。それらが完全に溶解するま
で、ｎ−ブチルリチウムをゆっくり添加して、約３５℃
にて反応を開始させる。４時間以内の反応で反応率は約
９０％に達し、４．５８ｇの塩化スズ（ＩＶ）カップリ
ング剤溶液を添加し、該カップリング剤の添加後約１時
間して約０．３ｇの水を添加して反応体のリチウム末端
における官能基の活性を停止させる。最後に、約２０ｇ
の安定剤溶液（ＴＮＰＰ／イルガノックス（Ｉｒｇａｎ
ｏｘ）１０７６−１３／７）を添加し、しかしてここで
ｎ−ブチルリチウム対塩化スズ（ＩＶ）のモル比は約７
である。この方法により得られた共重合体は約６７のム
ーニー粘度を有し、カップリング率は約６９．９％であ
り、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により決定されたＴｇ値
は約−３６℃であり、分子量分布は約１．５１であり、
数平均分子量は約４２．５×１０⁴であり、共役スチレ
ン量は約１６．１％であり、１，２−ビニル基の含有率
は約４７％であり、カップリングされていないものは約
２５×１０⁴の分子量を有し、そしてスズでカップリン
グされたものは約８９．５×１０⁴の分子量を有する。

【００３６】実施例１撹拌機およびジャケットを有する５リットルのオートク
レーブを、反応器として用いる。約２．８リットルのシ
クロヘキサン溶媒、約３０ｇのテトラヒドロピラニル溶
媒、約１２８ｇの１，３−ブタジエンおよび約２３ｇの
スチレンを添加する。それらが完全に溶解するまで、ｎ
−ブチルリチウムをゆっくり添加して、約３５℃にて反
応を開始させる。２時間以内の反応で、反応率が約９０
％より大に達している時に、約２．３ｇの塩化スズ（Ｉ
Ｖ）カップリング剤溶液を添加し、該カップリング剤の
添加後約１時間して約１２８ｇの１，３−ブタジエンお
よび約４５ｇのスチレンを反応のために更に添加する。
４時間以内の、後の工程の反応で、反応率は約９０％に
達し、約２．３ｇの塩化スズ（ＩＶ）カップリング剤溶
液を更に添加する。カップリング剤の第２添加後１時間
以内に、約０．３ｇの水を添加して反応体のリチウム末
端における官能基の活性を停止させる。比較例において
述べた通りの安定剤を添加し、しかしてここでｎ−ブチ
ルリチウム対塩化スズ（ＩＶ）のモル比は約７である。
この方法により得られた共重合体は約６５．３のムーニ
ー粘度を有し、示差走査熱量法により決定されたＴｇ値
は約−３６．５℃であり、分子量分布は約２．４４であ
り、数平均分子量は約２９．６×１０⁴であり、共役ス
チレン含有率は約１５．８％であり、１，２−ビニル基
の含有率は約４７％であり、カップリングされていない
ものは約４２．９×１０⁴の分子量を有し、スズでカッ
プリングされたものは約１２．８×１０⁴および１５
４．１×１０⁴の分子量を有し、そしてスズでカップリ
ングされたもののカップリング比は約６２．３％であ
る。

【００３７】実施例２比較例の器具を、反応のためにここにおいて用いる。約
２．８リットルのシクロヘキサン溶媒、約３０ｇのテト
ラヒドロピラニル溶媒、約８５ｇの１，３−ブタジエン
および約１５ｇのスチレンを添加する。それらが完全に
溶解するまで、ｎ−ブチルリチウムをゆっくり添加し
て、約３５℃にて反応を開始させる。反応率が約９０％
より大に達している時に、約０．９ｇの塩化スズ（Ｉ
Ｖ）カップリング剤溶液を添加し、該カップリング剤の
添加後約１時間して約８５ｇの１，３−ブタジエンおよ
び約１５ｇのスチレンを第２工程の反応のために更に添
加する。第２工程の反応の反応率が約９０％より大に達
している時に約１．４ｇの塩化スズ（ＩＶ）カップリン
グ剤溶液を添加し、カップリング剤の添加後約１時間し
て約８５ｇの１，３−ブタジエンおよび約１５ｇのスチ
レンを第３工程の反応のために更に添加する。第３工程
の反応の反応率が約９０％より大に達している時に、約
２．３ｇの塩化スズ（ＩＶ）カップリング剤溶液を更に
添加する。カップリング剤の第２添加後１時間以内に、
約０．３ｇの水を添加して反応体のリチウム末端におけ
る官能基の活性を停止させる。比較例において述べた通
りの安定剤を添加し、しかしてここでｎ−ブチルリチウ
ム対塩化スズ（ＩＶ）のモル比は約７である。この方法
により得られた共重合体は約５９のムーニー粘度を有
し、示差走査熱量法により決定されたＴｇ値は約−３
７．４℃であり、分子量分布は約２．３９であり、数平
均分子量は約２８．２×１０⁴であり、共役スチレン含
有率は約１６．１％であり、１，２−ビニル基の含有率
は約４７％であり、カップリングされていないものは約
７０．５×１０⁴の分子量を有し、スズでカップリング
されたものは約１２４．５×１０⁴、１７．０×１０⁴お
よび６．７×１０⁴の分子量を有し、そしてスズでカッ
プリングされたもののカップリング比は約７０．５％で
ある。

【００３８】参考例商業製品を、例として取る。該商業製品は約６５のムー
ニー粘度を有し、示差走査熱量法により決定されたＴｇ
値は約−３９．９℃であり、分子量分布は約１．６３で
あり、数平均分子量は約３７．８×１０⁴であり、共役
スチレン含有率は約１５．４％であり、１，２−ビニル
基の含有率は約４５．５％であり、カップリングされて
いないものは約２４．２×１０⁴の分子量を有し、カッ
プリングされたものは約８１．０×１０⁴の分子量を有
し、そしてスズでカップリングされたもののカップリン
グ比は約５８．４％である。

【００３９】比較例、実施例１、実施例２の方法により
形成された生成物および参考例のものを、まず第一に次
の成分を添加することにより試験する。

【００４０】該成分は次のものを含む。即ち、ゴム１００褐石１．７５ステアリン酸１カーボンブラック（ＩＲＢ＃６）５０酸化亜鉛３ＴＢＢＳ１

【００４１】

【表１】

【００４２】第１表におけるロール機加工性は、１〜５
で格付けされている。格付け値が５に近づけば近づくほ
ど、その効果は一層良い。反対に、格付け値が１に近づ
けば近づくほど、その効果は一層悪い。

【００４３】第１表に示されているように、本発明の実
施例による生成物は、加工性、ぬれ牽引力、屈曲亀裂お
よびカーボンブラック混合時間において、慣用のものよ
り優れている。

【００４４】本発明は好ましい具体的態様の例としてお
よびそれに関して記載されてきたけれども、本発明はそ
れに限定されないということが理解されるべきである。
それどころか、本発明は種々の改変および同様な態様を
カバーするよう意図されている。それ故、請求項は、す
べてのかかる改変および同様な態様を包含するように最
も広い解釈が与えられるべきである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｌ 9/06 Ｃ０８Ｌ 9/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高性能タイヤトレッド用ゴムであって、
共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体および共役
ジエン単量体から成る群から選択された、少なくとも１
種の低分子量共役ジエン重合体、該低分子量共役ジエン
重合体は、約１０％〜５０％重量百分率であり、該低分
子量共役ジエン重合体は、式Ｒ_mＭＸ_n-mまたは（ＲＯ）
_kＭＸ_n-kを有するカップリング剤でカップリングされて
おり、かつ該低分子量共役ジエン重合体は、約５×１０
⁴〜３５×１０⁴の分子量を有する，共役ジエンと芳香族
ビニル化合物の、少なくとも１種の中分子量共重合体、
該中分子量共重合体は、線状的にカップリングされてお
らず、該中分子量共重合体は、約１０％〜６０％重量百
分率であり、かつ該中分子量共重合体は、約１０×１０
⁴〜８０×１０⁴の分子量を有する，および共役ジエンと
芳香族ビニル化合物の、少なくとも１種の高分子量共重
合体、該高分子量共役ジエン重合体は、約５％〜６０％
重量百分率であり、該高分子量共役ジエン重合体は、式
Ｒ_mＭＸ_n-mまたは（ＲＯ）_kＭＸ_n-kを有するカップリン
グ剤でカップリングされており、かつ該高分子量共役ジ
エン重合体は、約４５×１０⁴〜２００×１０⁴の分子量
を有する，からなり、そして該カップリング剤Ｒ_mＭＸ
_n-mまたは（ＲＯ）_kＭＸ_n-kにおいてＭはスズ、リン、
ガリウムまたはケイ素を表し、Ｘはハロゲン化物元素を
表し、Ｒはパラフィン炭化水素、シクランまたは芳香族
化合物を表し、ｎは中心のカップリング原子の可能な結
合数を表しそしてｎは４または３であり、ｍ≦２そして
ｋ≦４である、上記ゴム。
【請求項２】該共役ジエンが、４〜８の炭素数を有し
および１，３−ブタジエン、イソプレン、２，４−ペン
タジエンおよび１，３−ペンタジエンから成る群から選
択される、請求項１に記載のゴム。
【請求項３】該共役ジエンが１，３−ブタジエン、イ
ソプレンおよび１，３−ブタジエンとイソプレンの混合
物を含む、請求項２に記載のゴム。
【請求項４】該芳香族ビニル化合物がスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンおよびα−メチル
スチレンを含む、請求項１に記載のゴム。
【請求項５】該芳香族ビニル化合物がスチレンを含
む、請求項４に記載のゴム。
【請求項６】該芳香族ビニル化合物が重量で総重合体
の約５％〜８０％である、請求項１に記載のゴム。
【請求項７】重合体ユニットの１，２−ビニル基が総
共役ジエン単量体ユニットの約２０％〜８０％である、
請求項１に記載のゴム。
【請求項８】該カップリング剤Ｒ_mＭＸ_n-mまたは（Ｒ
Ｏ）_kＭＸ_n-kにおいてＲがメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基およびブチル基を含みそしてＸが
塩化物および臭化物を含む、請求項１に記載のゴム。
【請求項９】該カップリング剤が塩化ケイ素（Ｉ
Ｖ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩＩ）、三塩化
リン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロスタ
ナン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシスタナ
ン、トリメチルホスファイト、テトラエトキシシラン、
テトラエトキシスタナン、クロロトリメトキシシラン、
クロロトリエトキシシラン、クロロトリフェノキシシラ
ン、クロロトリメトキシスタナン、クロロトリエトキシ
スタナン、クロロジメトキシホスフィン、トリメチルホ
スファイト、ブチルトリクロロスタナン、ブチルトリク
ロロシランおよびブロモトリフェニルスタナンを含む、
請求項８に記載のゴム。
【請求項１０】該カップリング剤が塩化ケイ素（Ｉ
Ｖ）、塩化スズ（ＩＶ）、三塩化リン、テトラメトキシ
シラン、並びに塩化ケイ素（ＩＶ）、塩化スズ（Ｉ
Ｖ）、三塩化リンおよびテトラメトキシシランの混合物
を含む、請求項９に記載のゴム。
【請求項１１】約１．５〜３．５の分子量分布を有す
る、請求項１に記載のゴム。
【請求項１２】総カップリングされた重合体が総重合
体の約２０％〜８０％重量百分率である、請求項１に記
載のゴム。