JPH11181216A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】（１）難燃性に優れ、（２）燃焼時のドリップ
性においてＵＬ９４規格Ｖ−２に合格し、（３）耐衝撃
性にも優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【解決手段】ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量
体、共重合性単量体よりなる混合物をグラフトして得ら
れるグラフト共重合体（Ａ）１〜１００重量部に、芳香
族ビニル単量体、共重合性単量体との共重合体（Ｂ）０
〜９９重量部を混合した樹脂混合物１００重量部に、特
定の難燃剤（Ｃ）１〜３５重量部を含みグラフト共重合
体（Ａ）はゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ、グラフ
ト率をｇ、ＭＥＫ可溶分の重量平均をＭｗ、ＭＥＫ可溶
分中の芳香族ビニル単量体の重量分率をｘとするとき、
次式、０．２６≦ｇ×Ｄ×（ｍ×Ｍｗ）^1/2≦０．６
２、［但し、式中、ｍ＝（ａ＋ｂ）／｛ａ−（ａ−ｂ）
×ｘ｝であって、ａおよびｂは、それぞれ芳香族ビニル
単量体、共重合性単量体の分子量］の条件を満たすも
の。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、燃焼時のドリップ
性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂
（ＨＩＰＳ）などに代表されるゴム強化スチレン系樹脂
は、成形加工性、機械的特性、優れた外観の成形品が得
られるなどのため、電機製品、ＯＡ機器、事務機器など
の用途に広く用いられている。これらの用途では、内部
部品の発熱して発火する場合があるなどから、基体樹脂
の難燃化が必要な場合が多く、基体樹脂に有機ハロゲン
化合物や有機リン化合物を難燃剤として添加し、樹脂を
難燃化する技術が広く採用されている。 【０００３】一方、樹脂の難燃性の指標として一般に用
いられている、米国アンダーライターラボラトリーズ
（ＵＬ）の難燃性規格（ＵＬ９４）には、燃焼時の火種
の垂れ落ち（ドリップ）に関する規定があり、難燃性材
料の一つであるＶ−２クラスでは、ドリップによる消炎
が認められている。従つて、Ｖ−２クラスに合格する材
料を設計する場合には、燃焼時のドリップのし易さ（ド
リップ性）によつて添加する難燃剤量が大きく異なり、
製品のコストや性能に著しい影響を及ぼすため、基体樹
脂自体のドリップ性を向上することが重要となる。 【０００４】難燃性樹脂組成物のドリップ性を向上する
ために、樹脂組成物にドリップ促進剤として、例えば、
トリフェニルホスフェートなどの可塑剤を添加する手法
が広く知られているが、これらドリップ促進剤としての
可塑剤は基体樹脂との相溶性に劣るため、樹脂組成物の
成形時に可塑剤が樹脂からしみ出して、金型キャビティ
面や成形品表面を汚染するという欠点があった。また、
これらの可塑剤は耐熱性に劣るため、得られる樹脂組成
物の耐熱性を悪化させたり、成形時に成形機内で樹脂を
滞留させた場合に、著しい樹脂焼けを生じさせたりする
という欠点もあった。 【０００５】基体樹脂にドリップ促進剤を添加すること
によって生じる上記欠点を排除するために、基体樹脂自
体のドリップ性を向上させる技術が希求されていた。基
体樹脂自体のドリップ性を向上させる手段として、樹脂
組成物を構成するマトリックス高分子の分子量を小さく
して、燃焼温度における粘度を低下させるという方法が
提案されているが、この方法では得られる樹脂組成物の
耐衝撃性が低下してしまうという欠点があり実用的では
なかった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、次の通りである。 １．難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
と。 ２．基体樹脂にドリップ促進剤を添加することになし
に、燃焼時のドリップ性をＵＬ９４規定のＶ−２規格に
合格する程度に大幅に改良した、難燃性熱可塑性樹脂組
成物を提供すること。 ３．難燃性に優れ、かつ、耐衝撃性にも優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供すること。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、ゴム強化スチ
レン系樹脂組成物が完全に溶融する燃焼温度領域（約３
５０℃）において、基体樹脂中に分散するゴム質重合体
粒子が凝集を起こすこと、および、ゴム質重合体粒子の
凝集により、燃焼温度領域において基体樹脂の粘度の増
加が起こり、燃焼時のドリップが阻害されることを発見
した。さらに検討を行った結果、燃焼時のドリップの阻
害は、基体のゴム強化スチレン系樹脂を構成するもの、
具体的には、グラフト共重合体におけるゴム質重合体粒
子の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）、グラフト率ｇ（重量
％）、メチルエチルケトン（以下、単に「ＭＥＫ」とい
うことがある）可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、および、
ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘ
などが、特定の関係式を満たす場合に限り、基体樹脂中
に分散するゴム質重合体粒子が凝集が起こらず、粘度が
増加しない（低下する）ために、燃焼時に優れたドリッ
プ性を示すことを見出だし、本発明を完成するに至った
ものである。 【０００８】上記課題を解決するために、本発明では、
ゴム質重合体５〜７０重量部の存在下で、芳香族ビニル
単量体６０〜１００重量％、および、芳香族ビニル単量
体と共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる単量体
混合物３０〜９５重量部をグラフト共重合させて得られ
るグラフト共重合体（Ａ）１〜１００重量部、ならび
に、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％と芳香族ビ
ニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％との
（共）重合体（Ｂ）９９〜０重量部からなる樹脂混合物
｛但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とする｝と、有
機ハロゲン化合物および／または有機リン化合物からな
る難燃剤（Ｃ）１〜３５重量部とを含んでなる樹脂組成
物であって、かつ、上記グラフト共重合体（Ａ）におけ
るゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ（μｍ）、グラフ
ト率をｇ（重量％）、メチルエチルケトン可溶分の重量
平均分子量をＭｗ、および、メチルエチルケトン可溶分
中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率をｘとすると
き、次の式、すなわち、０．２６≦ｇ×Ｄ×（ｍ／Ｍ
ｗ）^1/2≦０．６２、［但し、式において、ｍ＝（ａ×
ｂ）／｛ａ−（ａ−ｂ）×ｘ｝であって、ａおよびｂは
それぞれ芳香族ビニル単量体、芳香族ビニル単量体と共
重合可能な単量体の分子量を示し、共重合可能な単量体
が０重量％のときは、ｍ＝ａとする。］の条件を充足す
るものであることを特徴とする、難燃性熱可塑性樹脂組
成物を提供する。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）とは、ゴム
質重合体５〜７０重量部の存在下で、芳香族ビニル単量
体６０〜１００重量％、および、芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体０〜４０重量％の混合物をグラフト
共重合させることにより得られる。 【００１０】グラフト共重合体（Ａ）で用いられるゴム
質重合体は、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−
２０℃以下のものである。具体的には、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プ
ロピレン−（非共役ジエン）共重合体、ィソブチレン−
ィソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンラ
ジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジ
エン系（ブロック、ランダム、および、ホモなどを含
む）重合体、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリルゴ
ム、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらの中で
は、ポリブタジエン、ブ夕ジエン−スチレン共重合体、
エチレン−α−オレフィン（非共役ジエン）共重合体、
エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水
素添加ジエン系重合体、アクリルゴムが好ましい。ゴム
質重合体は１種のみでも、２種以上の混合物であっても
よい。 【００１１】このゴム質重合体の製造方法は特に限定さ
れず、チーグラー系の触媒を用いて溶液重合法で製造し
たものを乳化剤と水で乳化分散させたもの、乳化重合法
で製造したもの、などであってもよい。そのゴム質重合
体の分散粒子径、分子量、ゲル含有率、および、膨潤度
などの制御の容易さの観点から、乳化重合法によって製
造したものが最適である。 【００１２】上記ゴム質重合体の製造に際しては、ま
ず、粒子径の小さなゴム質重合体ラテックスを乳化重合
法によって製造し、次いで、小粒子径ラテックスの粒子
径を肥大化する操作（粒径肥大化）を行い、目的の粒子
径をもったゴム質重合体ラテックスを調製してもよい。
この粒径肥大化技術は従来から提案されており、例え
ば、(1)ゴム質重合体ラテックスを凍結させてから解凍
する方法、(2)ゴム質重合体ラテックに鉱酸、有機酸な
どを添加してゴム質重合体ラテックスのｐＨを一時的に
低下させる方法、(3)ゴム質重合体ラテックスに無機塩
を添加する方法、(4)ゴム質重合体ラテックスに剪断力
を加える方法、などによることができる（例えば、特開
昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１
１号公報などを参照）。中でも、ゴム質重合体ラテック
スにリン酸または無水酢酸を添加する上記(2)の方法
が、粒子径の制御が容易でかつ粒子径分布を比較的狭く
できるので、特に好ましい。 【００１３】グラフト共重合体（Ａ）の構成成分である
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレンなどのα−アルキルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、ブロモスチ
レンおよびクロロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中では、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルステレンが
好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種のみでも、２種
以上の混合物であってもよい。 【００１４】芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体
（以下単に「共重合性単量体」と呼ぶことがある）の具
体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸、およびそれらのアルキルエステルなどのアクリル
系単量体、無水マレイン酸、およびそのイミド化物など
の不飽和無水酸誘導体系の単量体が挙げられる。中で
も、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル単量体が、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、
表面光沢、耐薬品性などが向上するので好ましい。共重
合性単量体は、これら例示したものの中の１種でも、２
種以上の混合物であってもよい。 【００１５】グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体
成分は、５〜７０重量部の範囲で選ぶものとする。ゴム
質重合体成分が５重量部に満たないと、得られる樹脂組
成物の耐衝撃性が不十分となり、耐ドリップ性も低下す
る。ゴム質重合体成分が７０重量部を超えると、ゴム質
重合体へのグラフト反応が不十分となり、グラフト率が
低下して得られる樹脂組成物の耐衝撃性、成形品の表面
外観などが不良となる。中でも、グラフト共重合体
（Ａ）のゴム含有量が５〜４０重量％である場合には、
得られる樹脂組成物のドリップ性が向上するので、特に
好ましい。 【００１６】グラフト共重合体（Ａ）に使用する単量体
混合物に含まれる芳香族ビニル単量体成分の比率は、６
０〜１００重量％の範囲でなければならない。芳香族ビ
ニル単量体成分が６０重量％に満たないと、得られる樹
脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、色調などが悪化する。上
記範囲では、６５〜９５重量％が特に好ましい。 【００１７】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
は、ゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ（μｍ）、グラ
フト率をｇ（重量％）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
可溶分の重量平均分子量をＭｗ、および、可溶分中の芳
香族ビニル単量体単位の重量分率をｘとするとき、下記
式、すなわち、０．２６≦ｇ×Ｄ×（ｍ／Ｍｗ）^1/2≦
０．６２、［但し、式において、ｍ＝（ａ×ｂ）／｛ａ
−（ａ−ｂ）×ｘ｝であって、ａおよびｂはそれぞれ芳
香族ビニル単量体、芳香族ビニル単量体と共重合可能な
単量体の分子量を示し、共重合可能な単量体が０重量％
のときは、ｍ＝ａとする。］の条件を充足するものでな
ければならない。グラフト共重合体（Ａ）におけるｇ×
Ｄ×（ｍ／Ｍｗ）^1/2の値が、０．２６未満または０．
６２を超える場合には、燃焼温度領域でゴム質重合体粒
子の凝集が起こり、得られる樹脂組成物の燃焼温度領域
における粘度が大幅に増加するので、トリップ性が悪化
する。 【００１８】本発明においてゴム質重合体の重量平均粒
子径Ｄとは、ゴム質重合休ラテックス溶液を、ノニオン
系界面活性剤水溶液（ポリオキシエチレン(10)オクチル
フェニルエーテル０．１％水溶液）で希釈し、光散乱型
粒子径測定機（コールター社製、サブミクロン粒子アナ
ライザ−Ｎ４Ｓ）によって測定した値をいう。なお、ゴ
ム質重合体の粒子径分布は、単一の山を持ついわゆるモ
ノモーダルである必要はなく、複数の山、例えば、２つ
の山を持つバイモーダルであってもよい。粒子径分布が
複数の山を持つ場合には、各成分の重量平均粒子径を重
量平均した値を以て重量平均粒子径Ｄと見なす。 【００１９】グラフト共重合体（Ａ）の構成成分である
ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）は、０．１〜
５μｍの範囲で選ぶことができる。ゴム質重合体の重量
平均粒子径が０．１μｍに満たないと、得られる樹脂組
成物の流動性、耐衝撃性が低下し、５μｍを超えると、
得られる樹脂組成物から得られる成形品の表面外観（光
沢）、剛性等が低下する傾向があるので、いずれも好ま
しくない。ゴム質重合体の重量平均粒子径は、上記範囲
では０．１〜３μｍが好ましく、中でも０．２〜２μｍ
が特に好ましい。 【００２０】ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄは、ゴム
質重合体を乳化重合法で製造する場合には、その重合条
件、例えば、乳化剤の種類、量、開始剤の種類、量、反
応温度、反応時間などを適宜変更することによって、容
易に調節することができる。ゴム質重合体を乳化重合法
で製造する場合には、後記するグラフト共重合体の乳化
重合法に準じて行えばよい。また、０．１μｍ未満の比
較的小粒子径のゴム質重合体から、上記の粒径肥大化
（操作）によって調製する場合は、添加する凝集剤
（酸、塩など）の種類、量などによって、ゴム質重合体
の粒子径を適宜調節することができる。 【００２１】本発明においてグラフト率ｇ（重量％）と
は、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体にグラフ
トしている高分子鎖の重量とゴム質重合体の重量の比で
あって、グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のＭＥＫ不溶分
量をｙ（ｇ）、グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のゴム質
重合体量をｚ（ｇ）とした時に、次式、すなわち、グラ
フト率ｇ（％）＝｛（ｙ−ｚ）／ｚ｝×１００、によっ
て算出される値をいう。 【００２２】グラフト共重合体（Ａ）中のＭＥＫ不溶分
および可溶分は、以下の操作により分離することができ
る。すなわち、乾燥させたグラフト共重合体（Ａ）１ｇ
にＭＥＫ３０ｍＬを加え、室温で終夜撹拌した後、遠心
分離機によって、上澄みと沈殿物を分離する。さらに、
沈殿物を再度ＭＥＫ３０ｍＬに分散させ、遠心分離機に
よって、上澄みと沈殿物を分離する操作を２回繰り返
す。得られた沈殿物および上澄み溶液から溶媒を除去す
ることによって、それぞれＭＥＫ不溶分および可溶分を
得る。この操作によって得られたＭＥＫ不溶分を秤量し
て、上記グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のＭＥＫ不溶分
量ｙ（ｇ）とする。 【００２３】グラフト共重合体（Ａ）１ｇ中のゴム質重
合体量ｚ（ｇ）は、グラフト共重合体（Ａ）製造時のゴ
ム質重合体の仕込量から計算することができる。但し、
ゴム質重合体として共役ジエン系（共）重合体を用いた
場合には、上記の操作で得られたグラフト共重合体
（Ａ）中のＭＥＫ不溶分のオゾン分解を行い、ゴム質重
合体中の二重結合を全て切断することによって得られ
る、ゴム質重合体にグラフトした共重合体の量から見積
もることもできる。ゴム質重合体にグラフトした共重合
体の重量をｗ（ｇ）とすると、ｚ（ｇ）＝ｙ−ｗであ
る。 【００２４】以下に、オゾン分解操作の具体例を示す。
上記の操作により得られたグラフト共重合体（Ａ）中の
ＭＥＫ不溶分ｙ（ｇ）を容量２５０ｍＬの洗浄瓶に入
れ、撹拌しながら酢酸エチル２０ｍＬとメタノール２０
ｍＬを加える。洗浄瓶をドライアイス／エタノール中に
浸漬して冷却し、液中にオゾンを通気してゴム質重合体
中のブタジエンの分解反応を行なわせる。このオゾン分
解反応は、２時間継続する。分解反応の終了は、液中の
過剰のオゾンによる青色の呈色により判断することがで
きる。分解反応終了後、室温で洗浄瓶中の青色が消失す
るまで窒素を通じる。洗浄瓶を氷水中に浸漬させ、水素
化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて１時間撹拌し、酢
酸を滴下する。酢酸滴下により気泡が発生するので、気
泡発生が終了するまで酢酸を添加する（約２ｍＬ）。メ
タノール２０ｍＬを加えて１時間撹拌した後、減圧下５
ｍＬまで濃縮する。得られた濃縮液を、ＭＥＫ１００ｍ
Ｌに溶解させ、細孔径１μｍのテフロン製ろ紙（東洋ろ
紙社製）を用いて沈殿を吸引ろ取する。得られた沈殿を
乾燥させ、秤量してゴム質重合体にグラフトしている共
重合体の重量ｗ（ｇ）を求め、グラフト共重合体（Ａ）
中のゴム質重合体量ｚ（ｇ）を計算する。このようにし
て求めたゴム質重合体量ｚ（ｇ）は、グラフト共重合体
（Ａ）製造時のゴム質重合体仕込量から求めたゴム質重
合体量ｚ（ｇ）と、よい一致を示す。 【００２５】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
グラフト率ｇ（重量％）は、１０〜１５０重量％の範囲
で選ばれる。ゴム質重合体のグラフト率が１０重量％に
満たないと、得られる樹脂組成物の衝撃強度、剛性、成
形品の表面外観（光沢）等が低下し、１５０重量％を超
えると、得られる樹脂組成物の流動性、衝撃強度等が低
下する傾向があるため好ましくない。グラフト率は、上
記範囲の中では３０〜１２０重量％が好適である。 【００２６】本発明でいうＭＥＫ可溶分の重量平均分子
量Ｍｗとは、上記の操作によって得られたグラフト共重
合体（Ａ）中のＭＥＫ可溶分を試料とし、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（昭和電工社製）を用い
て、標準ポリスチレン換算法によって算出した重量平均
分子量である。本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
のＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗは、１万〜２０万
の範囲のものがよい。Ｍｗが１万に満たないと、得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、２０万を超えると、
流動性が低下する傾向があるので好ましくない。重量平
均分子量Ｍｗは上記範囲の中では、３万〜１５万のもの
が好適である。 【００２７】本発明でいうＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニ
ル単量体単位の重量分率ｘ（重量％）とは、上記の操作
によって得られたグラフト共重合体（Ａ）中のＭＥＫ可
溶分を試料として、元素分析機（ヤナコ社製、ＣＨＮコ
ーダー）を用いて測定した元素分析値｛炭素、水索、窒
索の含有率（重量％）｝から、計算により算出された値
をいう。 【００２８】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘ
は、６０〜１００重量％の範囲のものがよい。この値が
６０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐熱性
や耐衝撃性が悪化する傾向があるため好ましくない。中
でも好ましいのは、６５〜９５重量％の範囲である。 【００２９】本発明において、グラフト共重合体（Ａ）
が満たすべき用件である上記式中に含まれるパラメータ
ｍは、グラフト共重合体（Ａ）のＭＥＫ可溶分を構成す
る共重合体（芳香族ビニル単量体単位と共重合性単量体
単位とからなる）における、１単量体単位あたりのモル
平均分子量を表し、次式、すなわち、ｍ＝（ａ×ｂ）／
｛ａ−（ａ−ｂ）×ｘ｝、（但し、ａおよびｂは、それ
ぞれ芳香族ビニル単量体、共重合性単量体の分子量を示
す）、によって算出することができる。芳香族ビニル単
量体、共重合性単量体として、複数の単量体の混合物を
用いた場合には、その混合比率に基づき、各々の単量体
混合物のモル平均分子量を計算し、その値をａおよびｂ
とみなせばよい。 【００３０】グラフト共重台体（Ａ）の製造法は特に限
定されない。上記の単量体またはこれらの混合物から、
公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重
合法、塊状重合法などの方法によって、回分方式または
連続方式で製造することができる。グラフト共重合体
（Ａ）は、グラフト率、分子量およびゲル含有率などの
制御の難易度の観点から、乳化重合法または懸濁重合法
によって製造するのが好適である。 【００３１】グラフト共重合体（Ａ）の製造において、
グラフト共重合反応は、重合開始剤（または触媒）の存
在下に行う。使用しうる重合開始剤としては、過硫酸、
過酢酸、過フタル酸等の過酸触媒、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム等の過酸塩触媒、過酸化水素、過酸化べ
ンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ナフチル、
過酸化アセチレン、過酸化べンゾイルアセチル、過酸化
ラウリルなどの過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチ
ル、ヒドロ過酸化クメンなどのヒドロ過酸化アルキル、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げら
れる。これらの重合開始剤は１種のみでも、２種以上の
混合物であってもよい。また、還元剤と併用してレドッ
クス触媒として使用することもできる。 【００３２】グラフト共重合反応は、連鎖移動剤の存在
下で行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤
には特に制限はなく、例えば、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、テルピノレン、α−メチルスチレンリニアダイマ
ーなど、従来から知られている化合物が挙げられる。連
鎖移動剤の添加方法は、単量体混合物に均一に混合して
連続的に添加してもよく、濃度を変化させて間歇的に添
加してもよい。 【００３３】グラフト共重合反応を行う際の温度条件
は、単量体の種類、組み合わせ、重合開始剤の種類、
量、連鎖移動剤の種類、量、乳化剤または懸濁剤の種
類、量などにより異なるが、通常５０〜８５℃の範囲で
選ばれる。温度が５０℃より低い場合は、重合反応速度
が小さくて実用的ではなく、８５℃より高い場合は、凝
固物または付着物の発生量が多くなり、重合率の低下お
よび最終製品の品質低下をきたすので好ましくない。上
記温度範囲で特に好ましいのは、５５〜７５℃の範囲で
ある。温度条件は、経時的に変化させることもできる。 【００３４】グラフト共重合反応を行う際のその他の条
件は、通常のＡＢＳ樹脂の製造の際に慣用されている条
件に準じて決めることができる。単量体混合物は、重合
系にその全量を一挙に添加しても、段階的に添加しても
よい。グラフト共重合反応が乳化重合法による場合に
は、必要な乳化剤がゴム質重合体ラテックスに由来する
もので不十分であれば、それと同種のものまたは同効物
を追加添加すればよい。使用される乳化剤の具体例とし
ては、ステアリン酸、オレイン酸、半硬化牛脂肪酸、不
均化ロジン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ラウ
リル硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルスル
ホコハク酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
などのアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、β−ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩な
どのアニオン系界面活性剤が挙げられる。 【００３５】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
グラフト率ｇ、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、お
よびＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分
率ｘなどは、上記した単量体の種類、組み合わせ、重合
開始剤の種類、量、連鎖移動剤の種類、量、乳化剤また
は懸濁剤の種類、量、反応温度、反応時間などを適宜変
更することによって調節される。これら反応条件変更の
影響は複雑に相関しており、一概に言うことは難しい
が、例えば、開始剤量を増やす、反応温度を上げる、連
鎖移動剤を減らす、重合時間を長くすることなどによっ
て、グラフト率ｇを高めることができ、一方、開始剤量
を減らす、反応温度を下げる、連鎖移動剤を増量する、
重合時間を長くすることなどによって、ＭＥＫ可溶分の
重量平均分子量Ｍｗを上げることができる。また、ＭＥ
Ｋ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘは、
グラフ卜共重合反応に用いる芳香族ビニル単量体と共重
合性単量体の仕込み比率で調節することができる。 【００３６】グラフト共重合体（Ａ）の具体例として
は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹
脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重
合体（ＡＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン−スチレン共重台体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリ
レート−アクリロニトリル−ブタジエン−ステレン共重
台体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプ
ロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合
体（ＡＣＳ樹脂）などの樹脂、およびこれらの混合物が
挙げられる。 【００３７】本発明に用いられる共重合体（Ｂ）とは、
芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％と、芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体（以下「共重合性単量
体」と呼ぶことがある）０〜４０重量％とを共重合させ
て得られる共重合体をいう。重合体（Ｂ）の構成成分で
ある芳香族ビニル単量体、および、共重合性単量体の具
体例としては、それぞれグラフト共重合体（Ａ）におけ
ると同種の単量体を挙げることができる。 【００３８】共重合体（Ｂ）に使用する芳香族ビニル単
量体成分の比率は、６０〜１００重量％の範囲とする。
６０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐熱性
や耐衝撃性、色調などが低下する。共重合体（Ｂ）の製
造に用いられる芳香族ビニル単量体および共重合性単量
体の種類や組成は、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用
いられる芳香族ビニル単量体、共重合性単量体の種類お
よび組成と同一または類似である方が、得られる樹脂組
成物の耐衝撃性、表面外観、剛性などが向上するので、
好ましい。 【００３９】共重合体（Ｂ）は、上記の単量体またはこ
れらの混合物から公知の方法、例えば、乳化重合法、懸
濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などの方法によっ
て、回分方式または連続方式で製造することができる。
また共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）の重合
操作において、同時に同一の重合系内で製造してもよい
し、別の重合方法および重合条件を設定して製造しても
よい。共重合体（Ｂ）の具体例としては、アクリロニト
リル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メ
チル−スチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合
体（ＭＳＡ樹脂）などが挙げられる。 【００４０】本発明に係る樹脂組成物においては、グラ
フト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物中に占め
るゴム質重合体の比率は、１〜７０重量％の範囲とする
のが好ましい。ゴム質重合体の比率が１重量％未満で
は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、７０重量
％を越えるとドリップ性の悪化に加え、剛性、流動性、
難燃性が低下するので好ましくない。上記範囲で好まし
いのは１〜４０重量％であり、中でも５〜３５重量％が
好適である。 【００４１】本発明では必要に応じて、更に任意の他の
樹脂を添加することができる。添加することができる他
樹脂の例としては、ボリカーボネート樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂
などが挙げられる。 【００４２】本発明で使用される難燃剤（Ｃ）は、有機
ハロゲン化合物、および／または、有機リン化合物であ
り、樹脂に添加した際に十分な難燃性を付与する化合物
を使用できる。有機ハロゲン化合物としては、臭素およ
び／または塩素を含有する化合物が、また、有機リン化
合物としてはホスフェート化合物および／またはホスフ
ァゼン化合物が、樹脂に添加した際の難燃化能を高くで
きるので好ましい。 【００４３】難燃剤（Ｃ）として有機ハロゲン化合物を
用いる場合には、ハロゲン化ビスフェノ一ル化合物、ハ
ロゲン化エポキシ化合物、およびハロゲン化トリアジン
化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いる
と、難燃剤（Ｃ）の難燃化能が高く、本発明の効果が最
大限に発揮されるため最も好ましい。 【００４４】本発明で使用されるハロゲン化ビスフェノ
ール化合物とは、ビスフェノールのハロゲン化物であっ
て、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフエノールＡ、ジ
クロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ｆ、ジブロモビスフェノールＦ、テ卜ラクロロビスフェ
ノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビ
スフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラク
ロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳなど
が挙げられる。これらは１種でも、２種以上の混合物で
あってもよい。 【００４５】本発明で使用されるハロゲン化エポキシ化
合物とは、ハロゲン化ビスフェノール化合物と、エピハ
ロヒドリンまたはハロゲン化ビスフエノールジグリシジ
ルエーテルとの反応生成物であり、下記一般式で表され
る。 【００４６】 【化１】 【００４７】（式中、ｎは０以上の整数を、Ｘは臭素ま
たは塩素を、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数を、Ｒ₁は
イソプロピリデン基、メチレン基またはスルホン基を、
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ２，３−エポキシプロピル基または
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＲ₄基［Ｒ₄は、臭素または
塩素で置換されていてもよいアルキル基もしくはアリル
基を示す。） 【００４８】ハロゲン化エポキシ化合物の原料として用
いられるハロゲン化ビスフェノール化合物の具体例とし
ては、上に例示したものが同様に挙げられる。ハロゲン
化エポキシ化合物の重合度ｎは、０以上の整数、より好
ましくは０〜１５の整数であり、重合度ｎの異なるもの
２種類以上を併用することもできる。 【００４９】ハロゲン化エポキシ化合物の末端は、エポ
キシ基でも、アリル基やアルキル基などでエポキシ基が
封止されていてもよい。末端を封止するアリル基やアル
キル基は必要に応じて塩素、臭素などのハロゲン元素で
修飾されていてもよい。末端封止基の具体例としては、
フェニル基、ナフチル基などの無置換アリル基、トリブ
ロモフエニル基、ぺンタブロモフエニル基、トリクロロ
フエニル基、ぺンタクロロフェニル基などのハロゲン化
アリル基、ステアリル基などのアルキル基が挙げられ
る。本発明で用いられるハロゲン化エポキシ化合物の末
端は、上記の範囲内であれば制限はなく、一方の末端と
他方の末端の構造は同一でも異なっていてもよい。 【００５０】本発明で使用されるハロゲン化トリアジン
化合物とは、トリアジン骨格を有する有機ハロゲン化合
物であって、下記一般式で表される。 【００５１】 【化２】 【００５２】（式中、Ｙは−Ｏ−基または−ＮＨ−基、
Ｒ₄はそれぞれ臭素化または塩素化されたアリル基およ
び／またはアルキル基、もしくは水素原子を示す。） 【００５３】このような化合物は、一般に、シアヌル酸
やメラミンなどのトリアジン骨格含有化合物に、臭素化
または塩素化されたフェノールアルコール類などの水酸
基含有化合物や、アミン化合物を反応させることにより
得られる。 【００５４】難燃剤（Ｃ）として有機リン化合物を用い
る場合には、ホスフェート化合物を用いた場合が難燃剤
（Ｃ）の難燃化能が高く、本発明の効果が最大限に発揮
されるので好ましい。本発明で用いられるホスフェート
化合物とは、リン酸とフエノール類とのエステルであっ
て、下記一般式で表される。 【００５５】 【化３】【００５６】（式中、ｎ＝０〜１０、Ｒ₅はアルキル基
および／またはハロゲン元素で修飾されていてもよいア
リル基および／またはアルキル基を示す。） 【００５７】難燃剤（Ｃ）は１種のみではなく、２種以
上の異なった化合物を併用してもよく、有機ハロゲン化
合物と有機リン化合物を併用することもできる。難燃剤
（Ｃ）の配合量は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、１〜３５重量部
の範囲で選ぶものとする。配合量が１重量部に満たない
と、得られる樹脂成形品に十分な難燃性を付与すること
ができず、３５重量部を越えると、得られる樹脂成形品
の物性、耐光性が低下するので、いずれも好ましくな
い。難燃剤（Ｃ）の配合量は、５〜３０重量部の範囲が
特に好ましい。 【００５８】本発明に係る樹脂組成物は、グラフト共重
合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）を上記の範
囲で秤量し、公知の方法で混合、混練することにより得
られる。例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはペレッ
ト状の各構成物の混合物を、単軸押出機、二軸押出機な
どの押出機、または、バンバリーミキサー、加圧ニーダ
ー、二本ロールなどの混練機を用いて溶融混練すること
により製造することができる。液体を配合する場合に
は、公知の液体注入装置を用いて注入し、上記の方法で
混練すればよい。また、その際必要に応じて、得られる
樹脂組成物の性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、
離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、他の難燃
剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、ドリップ防止
剤、紫外線吸収剤、耐熱性安定剤などの各種樹脂添加剤
や、タルクなどの充填材、ガラス繊維、炭素繊維、ウィ
スカーなどの補強材を適宜組合せて添加することができ
る。 【００５９】 【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記
載例に限定されるものではない。なお、以下の例で
「部」とあるのは「重量部」を意味する。 【００６０】以下の実施例、比較例に記載の例におい
て、(a)ゴム質重合体の平均粒子径Ｄ（μｍ）の測定、
(b)グラフト共重合体１ｇあたりのＭＥＫ不溶分ｙ
（ｇ）、(c)グラフト共重合体１ｇあたりのゴム質重合
体重量ｚ（ｇ）、(d)グラフト率ｇ（重量％）、(e)ＭＥ
Ｋ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ（×１０³）、などは前
記部分で詳細に記載した方法によって測定したものであ
る。 【００６１】なお、上記以外の特性の測定は、次の通り
とした。 (f)ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分
率ｘ（重量％） ＭＥＫ可溶分の元素分析（炭素、水素、窒素の含有率）
を行い、ＭＥＫ可溶分がスチレン単位とアクリロニトリ
ル単位のみからなるものとして計算した。(g)単量体混
合物のモル平均分子量（セグメント分子量）ｍ 芳香族ビニル単量体の分子量ａ（スチレンモノマーの分
子量＝１０４．２）、共重合性単量体の分子量ｂ（アク
リロニトリルの分子量＝５３．０）、およびＭＥＫ可溶
分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘから計算し
た。 【００６２】［実施例１〜５、比較例１〜３］ （１）ゴム質重合体の製造 容量が５ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、脱イオン水１
５０部、高級脂肪酸石鹸（半硬化牛脂肪酸ナトリウム）
４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、窒
素置換後内温を６８℃に昇温した。さらに、１，３−ブ
夕ジエン（ＢＤ）９０部、スチレン１０部と、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．３部よりなる単量体混合物のうち
２０重量％を仕込んだ後、過硫酸カリウム０．１５部を
添加した。約数分で発熱が起こり、重合の開始が確認さ
れた。過硫酸カリウムを添加後、１時間経過した時点か
ら単量体混合物８０重量％の連続添加を開始し、６時間
かけて連続添加を終了した。単量体混合物の連続添加終
了後、内温を８０℃まで昇温し、この温度でさらに１時
間重合を継続し、乳白色のゴム質重合体ラテックスを得
た。得られたゴム質重合体ラテックスは、固形分濃度３
９．５％、平均粒子径０．０８μｍ、グラフト共重合体
（Ａ）における場合と同様に測定したゴム質重合体１ｇ
当たりのＭＥＫ不溶分量は０．９５ｇ％であった。 【００６３】（２）グラフト共重合体（Ａ）の製造 （２−１）グラフト共重合体（Ａ１）の製造 撹拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装
置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の方
法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用いて
０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形分と
して）、および、脱イオン水３００部（ラテックス中の
水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。昇温の途中
内温が６０℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム
１．０部、デキストロース１．０部、および、硫酸第一
鉄０．０１部を脱イオン水２０部に溶解させた水溶液を
添加した。内温が７０℃に達した時点で、スチレン７０
部とアクリロニトリル３０部との単量体混合物、ならび
に、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、不均化ロ
ジン酸カリウム石鹸１．８部、および、水酸化カリウム
０．４部を脱イオン水３７部に均一溶解させた混合物水
溶液を、各々２時間３０分かけて連続添加した。 【００６４】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油１．０部を一括
添加した。上記２種の混合物の連続添加終了後、さらに
３０分間重合反応を続け、冷却して反応を終了した。こ
のグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤５部を添
加した後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中
に撹拌しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水洗
乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ１）を得
た。分析値を表−１に示す。 【００６５】（２−２）グラフト共重合体（Ａ２）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および、各原料・助剤仕込み
装置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の
方法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用い
て０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形分
として）、および、脱イオン水３００部（ラテックス中
の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。昇温の途
中内温が６０℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム
１．５６部、デキストロース１．４１部、および、硫酸
第一鉄０．０１６部を脱イオン水３０部に溶解させた水
溶液を添加した。内温が７０℃に達した時点で、スチレ
ン１０９．５部とアクリロニトリル４６．９部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．９４部の混合物、ならびに、ク
メンハイドロパーオキサイド０．９４部、不均化ロジン
酸カリウム石鹸２．８部、および、水酸化カリウム０．
４部を脱イオン水５５部に均一溶解させた混合物水溶液
を、各々３時間３０分かけて連続添加した。 【００６６】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油０．７８部を一
括添加した。上記２種の混合物の連続添加終了後、さら
に３０分間重合反応を続け、冷却して反応を終了した。
このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤５部を
添加した後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液
中に撹拌しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水
洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ２）を得
た。分析値を表−１に示す。 【００６７】（２−３）グラフト共重合体（Ａ３）の製
造 上記（２−２）に記載の例において、各原料の添加量
を、デキストロース１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．７８部、クメンハイドロパーオキサイド０．７８
部、テレピン油０．９４部に変更した他は、（２−２）
と同様の手順でグラフト共重合体（Ａ３）を得た。分折
値を表−１に示す。 【００６８】（２−４）グラフト共重合体（Ａ４）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および、各原料・助剤仕込み
装置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の
方法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用い
て０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形分
として）、および、脱イオン水３００部（ラテックス中
の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。昇温の途
中内温が６０℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム
１．２２部、デキストロース０．９２部、および、硫酸
第一鉄０．０１２部を、脱イオン水２３部に溶解させた
水溶液を添加した。内温が７０℃に達した時点で、スチ
レン８５．６部とアクリロニトリル３６．７部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．８６部の混合物、ならびに、ク
メンハイドロバーオキサイド０．６１部、不均化ロジン
酸カリウム石鹸２．２０部、および、水酸化カリウム
０．４部を脱イオン水４３部に均一溶解させた混合物水
溶液を、各々３時間３０分かけて連続添加した。 【００６９】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油０．３７部を一
括添加した。上記２種の混合物の連続添加終了後、さら
に３０分間重合反応を続け、冷却して反応を終了した。
このグラフト共重合体ラデックスに、老化防止剤５部を
添加した後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液
中に撹拌しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水
洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ４）を得
た。分析値を表−１に示す。 【００７０】（２−５）グラフト共重合体（Ａ５）の製
造 上記（２−２）に記載の例において、各原料の添加量
を、デキストロース１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン１．５６部、クメンハイドロパーオキサイド０．７８
部とし、テレピン油を添加しないように変更した他は、
（２−２）と同様の手順でグラフト共重合体（Ａ５）を
得た。分折値を表−１に示す。 【００７１】（２−６）グラフト共重合体（Ａ６）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装
置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の記
載の方法で得たゴム質重合体ラテックスを、リン酸を用
いて０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形
分として）、および、脱イオン水３００部（ラテックス
中の水分を含む）を仕込み、８０℃に昇温した。昇温の
途中内温が７６℃に達した時点で、過硫酸カリウム０．
３４部を脱イオン水１０部に溶解させた水溶液を添加し
た。内温が７６℃に達した時点で、スチレン１０９．５
部とアクリロニトリル４６．９部の混合物、ならびに、
過硫酸カリウム０．９４部、および、半硬化牛脂肪酸ナ
トリウム２．７８部を脱イオン水５５部に均一溶解させ
た混合物水溶液を、各々２時間３０分かけて連続添加し
た。 【００７２】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油１．８８部、お
よび、水酸化カリウム０．６部を脱イオン水１２部に溶
解させた水溶液を一括添加した。上記２種の混合物の連
続添加終了後、さらに３０分間重合反応を続け、冷却し
て反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックス
に、老化防止剤５部を添加した後、９５℃に加熱した硫
酸マグネシウム水溶液中に撹拌しながら加えて凝固さ
せ、得られた凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフ
ト共重合体（Ａ６）を得た。分析値を表−１に示す。 【００７３】（２−７）グラフト共重合体（Ａ７）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装
置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の方
法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用いて
０．２５μｍに粒径肥大化したもの１００部（固形分と
して）、および、脱イオン水２３０部（ラテックス中の
水分を含む）を仕込み、内温を７０℃に昇温した。昇温
の途中内温が６０℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリ
ウム０．６７部、デキストロース１．３３部、および、
硫酸第一鉄０．００６７部を脱イオン水１５部に溶解さ
せた水溶液を添加した。内温が７０℃に達した時点で、
スチレン４６．７部とアクリロニトリル２０．０部、ｔ
−ドデシルメルカブタン０．２７部の混合物、ならび
に、クメンハイドロバーオキサイド０．４７部、不均化
ロジン酸カリウム石鹸１．２０部、および、水酸化カリ
ウム０．３５部を、脱イオン水３９部に均一溶解させた
混合物水溶液を、各々３時間３０分かけて連続添加し
た。 【００７４】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油０．７８部を一
括添加した。上記２種の混合物の連続添加終了後、さら
に３０分間重合反応を続け、冷却して反応を終了した。
このグラフト共重合体ラテックスに老化防止剤５部を添
加した後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中
に撹拌しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水洗
乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ７）を得
た。分析値を表−１に示す。 【００７５】（２−８）グラフト共重合体（Ａ８）の製
造 撹拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装
置を備えた容量５Ｌの反応器に、上記（１）に記載の方
法で得たゴム質重合体ラテックスを、無水酢酸を用いて
０．２５μｍに粒径肥大化したもの８０部（固形分とし
て）、同様にして０．６μｍに粒径肥大化したもの２０
部（固形分として）、および、脱イオン水３００部（ラ
テックス中の水分を含む）を仕込み、内温を７０℃に昇
温した。昇温の途中内温が６０℃に達した時点で、ピロ
リン酸ナトリウム１．２２部、デキストロース０．７３
部、および、硫酸第一鉄０．０１２部を、脱イオン水２
３部に溶解させた水溶液を添加した。７０℃に達した時
点で、スチレン８５．６部とアクリロニトリル３６．７
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．９８部の混合物、な
らびに、クメンハイドロパーオキサイド０．６１部、不
均化ロジン酸カリウム石鹸２．２部、および、水酸化カ
リウム０．４部を、脱イオン水４３部に均一溶解せしめ
た混合物水溶液を、各々３時間３０分かけて連続添加し
た。 【００７６】さらに、上記２種の混合物の連続添加を開
始してから３０分経過後に、テレピン油０．７８部を一
括添加した。上記２種の混合物の連続添加終了後、さら
に３０分間反応を続け、冷却して反応を終了した。この
グラフト共重台体ラテックスに、老化防止剤５部を添加
した後、９５℃に加熱した硫酸マダネシウム水溶液中に
撹拌しながら加えて凝固させ、得られた凝固物を水洗乾
燥して白色粉未状のグラフト共重合体（Ａ８）を得た。
分析値をまとめて、表−１に示す。 【００７７】 【表１】【００７８】（３）共重合体（Ｂ） 塊状重合法によって、アクリロニトリル含量が２６重量
％、重量平均分子量が１６万のアクリロニトリル−スチ
レン共重合体を製造した。 【００７９】（４）難燃剤（Ｃ） 下記の構造式で表され、ｎ＝０、１の混合物である、末
端封止型テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリ
ゴマー（東都化成社製、商品名：エポトートＴＢ６２）
を使用した。 【００８０】 【化４】 【００８１】（５）三酸化アンチモン（Ｄ） 難燃助剤として、市販の三酸化アンチモン（ローレルイ
ンダストリー社製、商品名：ファイアシールドＨ）を使
用した。 【００８２】＜樹脂組成物の調製と物性の評価＞上記の
グラフト共重合体（Ａ）｛（Ａ１）ないし（Ａ８）｝、
共重合体（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および三酸化アンチモン
（Ｄ）を、表−２に記載した配合割合（重量部）で秤
量、タンブラーで混合し、得られた混合物をスクリュー
フィーダー付二軸押出機で混練して、樹脂組成物のペレ
ットを製造した。この樹脂組成物のペレットから射出成
形法により試験片を作成し、各々の試験片について、以
下に記載の方法でアイゾッド衝撃強度を測定し、ＵＬ燃
焼試験を行なった。これらの評価結果を、まとめて表−
２に示す。 【００８３】(h)アイゾッド衝撃強度：厚さ１／８イン
チ、Ｖノッチ入りの試験片につき、ＪＩＳ−Ｋ７１１０
に準拠した方法で測定した。単位：kg・ｃｍ／ｃｍ。 【００８４】(i)ＵＬ燃焼試験：米国アンダーライター
ラボラトリーズ発行のＵＬ９４に準拠した方法で、厚さ
１／１２インチの試験片についてＶ−２試験を行った。 【００８５】 【表２】【００８６】表−１および表−２より、次のことがわか
る。 (1)表１、表２より、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂
組成物において、ゴム質重合体の重量平均粒子径Ｄ（μ
ｍ）、グラフト率ｇ（重量％）、ＭＥＫ可溶分の重量平
均分子量Ｍｗ、および、ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル
単量体単位の重量分率ｘ（重量％）が、請求項１に記載
の条件を満たすグラフト共重合体（Ａ１）〜（Ａ５）を
用いた組成物は、優れた耐衝撃性を保持し、燃焼時にも
ゴム質重合体粒子が凝集せず粘度が増加しないために、
燃焼時のドリップ性が著しく向上し、何らのドリップ促
進剤を添加していないにも拘らず、Ｖ−２規格に合格し
ている（実施例１〜５）。 (2)これに対して、請求項１に記載の条件を満たさない
グラフト共重合体（Ａ６）〜（Ａ８）を用いた組成物
は、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物はドリップし難
く、Ｖ−２規格に不合格である（比較例１〜比較例
３）。 【００８７】 【発明の効果】本発明は、以上詳細に説明した通りであ
り、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利
用価値は極めて大である。 １．本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質
重合体の重量平均粒子径Ｄ（μｍ）、グラフト率ｇ（重
量％）、ＭＥＫ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、および、
ＭＥＫ可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率ｘ
（重量％）などが、特定の条件式を満たすグラフト共重
合体（Ａ）を用いることによって、基体樹脂中に分散し
ているゴム質重合体粒子の凝集が起こらず、粘度が高く
ならないので、何らのドリップ促進剤の添加なくして
も、ＵＬ９４規定のＶ−２規格に合格し、従来のゴム強
化スチレン系樹脂では達成できなかった程度の優れた燃
焼時のドリップ性を発揮する。 ２．本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、基体樹
脂のマトリックスの分子量が小さくないので、難燃性に
優れているばかりでなく、耐衝撃性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅原 一路 三重県四日市市川尻町100番地 テクノポ リマー株式会社四日市事業所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１ ゴム質重合体５〜７０重量部の存在下で、
   芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％、および、芳香
   族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％か
   らなる単量体混合物３０〜９５重量部をグラフト共重合
   させて得られるグラフト共重合体（Ａ）１〜１００重量
   部、ならびに、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％
   と芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重
   量％との（共）重合体（Ｂ）９９〜０重量部からなる樹
   脂混合物｛但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部とす
   る｝と、有機ハロゲン化合物および／または有機リン化
   合物からなる難燃剤（Ｃ）１〜３５重量部とを含んでな
   る樹脂組成物であって、かつ、上記グラフト共重合体
   （Ａ）におけるゴム質重合体の重量平均粒子径をＤ（μ
   ｍ）、グラフト率をｇ（重量％）、メチルエチルケトン
   可溶分の重量平均分子量をＭｗ、および、メチルエチル
   ケトン可溶分中の芳香族ビニル単量体単位の重量分率を
   ｘとするとき、次の式、すなわち、０．２６≦ｇ×Ｄ×
   （ｍ／Ｍｗ）^1/2≦０．６２、［但し、式において、ｍ
   ＝（ａ×ｂ）／｛ａ−（ａ−ｂ）×ｘ｝であって、ａお
   よびｂはそれぞれ芳香族ビニル単量体、芳香族ビニル単
   量体と共重合可能な単量体の分子量を示し、共重合可能
   な単量体が０重量％のときは、ｍ＝ａとする。］の条件
   を充足するものであることを特徴とする、難燃性熱可塑
   性樹脂組成物。