JPH073107A

JPH073107A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH073107A
Application number: JP16871293A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Mishima; 育宏三島; Koji Imanishi; 浩司今西; Yoshihiko Hashimoto; 芳彦橋本
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量
部、（Ｂ）重量平均分子量１０，０００〜１００，００
０のテトラブロムビスフェノールＡのエポキシ樹脂、及
び（Ｃ）重量平均分子量５００〜３，０００のテトラブ
ロムビスフェノールＡのエポキシオリゴマーの合計５〜
３５重量部、（Ｄ）三酸化アンチモン２〜１５重量部、
（Ｅ）塩素化ポリエチレン１〜１５重量部、（Ｆ）縮合
リン酸エステル８重量部以下、及び（Ｇ）シリコン系化
合物２重量部以下からなり、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の合計量が１０〜５０重量部と
なるように、かつ（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が２０／８０
〜８０／２０になるように添加してなることを特徴とす
る難燃性樹脂組成物。【効果】耐熱性、耐衝撃性及び難燃性に優れるととも
に、流動性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性及び
難燃性に優れたゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、火災予防のための種々の法規則を
クリヤーするため、難燃化アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と略記す
る。）に代表される難燃性のゴム強化スチレン系樹脂
は、家電、ＯＡ機器等の分野において、広範囲に使用さ
れている。ゴム強化スチレン系樹脂の難燃化方法として
は、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを併用する方法が
一般的であり、必要な難燃性、機械的性質に応じ、臭素
系難燃剤の種類、量及び三酸化アンチモンの量を設定す
る方法が採られているが、難燃性が向上すると機械的性
質が低下するという問題点があった。難燃性を向上させ
るために、臭素系難燃剤として、テトラブロムビスフェ
ノールＡのカーボネートオリゴマーとテトラブロムビス
フェノールＡの２種を組み合わせる方法（特開昭６０−
１９２７６１）、あるいはテトラブロムビスフェノール
Ａのカーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノ
ールＡ及びポリジブロムフェニレンオキサイドの３種を
組み合わせる方法（特開昭５８−３８７４６）が提案さ
れている。しかし、これらの方法では、難燃性は向上す
るが耐衝撃性が低下するという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を解
決すべく、鋭意検討した結果、驚くべき事に、テトラブ
ロムビスフェノールＡ（以下、ＴＢＡと略記する場合が
ある。）のエポキシ樹脂とテトラブロムビスフェノール
Ａのエポキシオリゴマーを臭素系難燃剤として併用し、
三酸化アンチモン、塩素化ポリエチレン、縮合リン酸エ
ステル、シリコン系化合物を組み合わせた場合に、耐衝
撃性、耐熱性が低下することなく難燃性が向上すること
を見出し本発明を完成した。

【０００４】即ち、本発明は下記の成分（Ａ）〜（Ｇ）
からなり、（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が５〜３５重量部で
あり、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）の合計量が１０〜５０重量部となるように、かつ
（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が２０／８０〜８０／２０にな
るように添加してなることを特徴とする難燃性樹脂組成
物を内容とするものである。（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）重
量平均分子量１０，０００〜１００，０００のテトラブ
ロムビスフェノールＡのエポキシ樹脂、（Ｃ）重量平均
分子量５００〜３，０００のテトラブロムビスフェノー
ルＡのエポキシオリゴマー、（Ｄ）三酸化アンチモン２
〜１５重量部、（Ｅ）塩素化ポリエチレン１〜１５重量
部、（Ｆ）縮合リン酸エステル８重量部以下、及び
（Ｇ）シリコン系化合物２重量部以下。

【０００５】本発明において用いられるゴム強化スチレ
ン系樹脂としては、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種
の化合物をグラフト重合した樹脂、あるいは該グラフト
重合体に上記の化合物群から選ばれた１種以上の化合物
を重合して得られた重合体を混合した樹脂が挙げられ
る。

【０００６】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロム
スチレン、トリブロムスチレン等が、シアン化ビニル化
合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等が、、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート
等が、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート等が挙げられ、これらはいずれも単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。

【０００７】上記のゴム状重合体としては、ポリブタジ
エンゴム、ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＲ）等のジ
エン系ゴム状重合体、及びエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリル
酸エステルを主体としたアクリルゴム等が挙げられ、こ
れらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【０００８】本発明において使用されるゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ）としては、ＡＢＳ樹脂又はアクリロニト
リル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（以
下、ＡＥＳ樹脂と略記する。）が、加工性、耐衝撃性、
耐熱性等の点から適しており、更に耐熱性を必要とする
場合には、上記ＡＢＳ樹脂又はＡＥＳ樹脂にα−メチル
スチレンやフェニルマレイミドを共重合したり、α−メ
チルスチレンやフェニルマレイミドの共重合体を混合す
ることが適当である。更に、ゴム強化スチレン系樹脂中
の硫黄系連鎖移動剤の残存量が、好ましくは０．２５重
量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下である樹
脂を使用することが熱安定性の点から好ましい。重合法
としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、あるいは塊
状重合のいずれの方法を用いてもよい。乳化重合、懸濁
重合でゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を合成する場合
は、耐金型汚染性の点から、重合時に使用する界面活性
剤として、スルホン酸系乳化剤を全使用界面活性剤の好
ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以
上使用した樹脂であることが望ましい。

【０００９】本発明において用いられるテトラブロムビ
スフェノールＡ（ＴＢＡ）のエポキシ樹脂（Ｂ）及びテ
トラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＡ）のエポキシオリ
ゴマー（Ｃ）としては、一般式（Ｉ）で示される化合物
である。

【００１０】

【化１】

【００１１】但し、一般式（Ｉ）中、Ｙ１、Ｙ２は、一
般式（II）又は一般式（III ）のうちのいずれかであ
る。ｎは重量平均分子量に伴って決定できる整数であ
る。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】ここで、Ｘは臭素原子又は塩素原子、Ｒは
低級アルキル基、ｉは０又は１〜４の整数、ｊは０又は
１〜５の整数、及びｉ＋ｊは５以下である。耐衝撃性の
点から、ＴＢＡのエポキシオリゴマー（Ｃ）は、一般式
（Ｉ）におけるＹ１、Ｙ２のいずれか一方（片末端封止
と略記）、あるいはＹ１、Ｙ２の両方（両末端封止と略
記）が一般式（II）であることが好ましい。ＴＢＡのエ
ポキシ樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が１０，０００〜
１００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，００
０の範囲である。分子量が１０，０００未満では耐衝撃
性が低下し、１００，０００を越えると流動性の低下が
著しい。ＴＢＡのエポキシオリゴマー（Ｃ）は、重量平
均分子量が５００〜３，０００、好ましくは７００〜
２，５００の範囲である。分子量が５００未満あるいは
３，０００を越えると、耐衝撃性が低下する。

【００１５】ＴＢＡのエポキシ樹脂（Ｂ）及びＴＢＡの
エポキシオリゴマー（Ｃ）の使用量は、ゴム強化スチレ
ン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）、（Ｃ）の合計
５〜３５重量部であり、好ましくは１０〜３０である。
難燃性を高くするには、ＴＢＡのエポキシオリゴマー
（Ｃ）、ＴＢＡのエポキシ樹脂（Ｂ）の量が多いほど良
いが、耐衝撃性の点から３５重量部以下である。ＴＢＡ
のエポキシ樹脂（Ｂ）とＴＢＡのエポキシオリゴマー
（Ｃ）の使用比率は、流動性及び耐衝撃性の点から、
（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が２０／８０〜８０／２０、好
ましくは、２５／７５〜７５／２５である。（Ｂ）がこ
の重量比よりも少ないと耐衝撃性が低下し、多いと流動
性が低下する。

【００１６】本発明に使用される三酸化アンチモン
（Ｄ）は、難燃性を効率的に得るために必須の成分であ
る。三酸化アンチモン（Ｄ）の使用量は、ゴム強化スチ
レン系樹脂１００重量部に対し２〜１５重量部であり、
好ましくは５〜１２重量部である。三酸化アンチモン
（Ｄ）は臭素系難燃剤と難燃化の相乗効果があり、上記
臭素系難燃剤（Ｂ）、（Ｃ）の好ましくは１／８〜１／
２、より好ましくは１／６〜１／２．５の使用量が効果
的である。三酸化アンチモン（Ｄ）は、難燃性、耐衝撃
性の点から、好ましくは平均粒径２μｍ以下、より好ま
しくは１．５μｍ以下であるものを使用する。更に、熱
安定性の点から、三酸化アンチモン（Ｄ）の硫黄含有量
が、好ましくは０．０２重量％以下、より好ましくは
０．０１重量％以下であるものを使用する。

【００１７】本発明の塩素化ポリエチレン（Ｅ）は、高
度の難燃性と耐衝撃性を得るためには必須の成分であ
る。塩素化ポリエチレン（Ｅ）の使用量は１〜１５重量
部であり、好ましくは２〜１２重量部である。使用量が
多いほど難燃性と耐衝撃性は向上するが、１５重量部を
越えると耐熱性が著しく低下する。塩素化ポリエチレン
（Ｅ）の塩素含量は、好ましくは熱安定性の点から４０
％以下、更に好ましくは３０％以下、難燃性の点からは
１５％以上が好ましい。

【００１８】本発明の縮合リン酸エステル（Ｆ）は、高
い難燃性、耐衝撃性、流動性を得るためには必要な成分
である。縮合リン酸エステル（Ｆ）の使用量は、耐衝撃
性の点から８重量部以下であり、好ましくは０．１〜５
重量部である。縮合リン酸エステル（Ｆ）は、金型汚染
性の点から特に融点１００℃以上の化合物が好ましい。
縮合リン酸エステルとしては、一般式（IV）

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアリー
ル基、アルカリール基、Ｘはアリーレン基であり、
ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄は０又は１であり、ｎは１〜５
の整数であり、又はブレンド物の場合は１〜５の平均値
を有する。）を有するオリゴマー性リン酸エステル又は
オリゴマー性リン酸エステルのブレンド物が挙げられ
る。

【００２１】本発明のシリコン系化合物（Ｇ）は、高い
難燃性、耐衝撃性を得るためには必要な成分である。シ
リコン系化合物（Ｇ）の使用量は、難燃性、耐衝撃性の
点から２重量部以下であり、好ましくは０．０１〜１．
５重量部である。シリコン系化合物（Ｇ）としては、ジ
メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサ
ン、ケイ酸エステル及びその末端変性誘導体が挙げら
れ、これらはて単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００２２】本発明の難燃性樹脂組成物においては、ゴ
ム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、Ｔ
ＢＡのエポキシ樹脂（Ｂ）とＴＢＡのエポキシオリゴマ
ー（Ｃ）と三酸化アンチモン（Ｄ）と塩素化ポリエチレ
ン（Ｅ）と縮合リン酸エステル（Ｆ）及びシリコン系化
合物（Ｇ）の合計で、１０〜５０重量部を使用し、かつ
（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が２０／８０〜８０／２０の範
囲内とすることにより高い難燃性が得られる。（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の合計量が１
０重量部未満では十分な難燃性が得られず、５０重量部
を越えると耐衝撃性が著しく低下する。成分（Ｂ）のＴ
ＢＡのエポキシ樹脂と成分（Ｃ）のＴＢＡのエポキシオ
リゴマーと成分（Ｄ）の三酸化アンチモンと成分（Ｅ）
の塩素化ポリエチレンと成分（Ｆ）の縮合リン酸エステ
ル及び、成分（Ｇ）のシリコン系化合物の複合系を用い
なければ、高度の難燃性を維持して高い耐衝撃性と高い
耐熱性を得ることができず、また難燃剤の使用量を減少
させることもできない。

【００２３】本発明の難燃性樹脂組成物は、パウダーあ
るいはペレット状態のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、
テトラブロムビスフェノールＡのエポキシ樹脂（Ｂ）、
テトラブロムビスフェノールＡのエポキシオリゴマー
（Ｃ）、三酸化アンチモン（Ｄ）、塩素化ポリエチレン
（Ｅ）、縮合リン酸エステル（Ｆ）及びシリコン系化合
物（Ｇ）をブレンドして得られるが、そのブレンド方法
については特に限定されるものではない。例えば、ロー
ル、バンバリミキサー、押出し機により容易に製造でき
る。

【００２４】本発明の難燃性樹脂は、通常よく知られた
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に応じて
適宜ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、及び上記以外の難
燃剤、難燃助剤を併せて使用することもできる。特にス
チレン系樹脂に用いられるフェノール系抗酸化剤、ホス
ファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ベンゾ
トリアゾール系安定剤、錫系安定剤、鉛系安定剤、及び
各種脂肪酸エステル、金属石鹸、ワックス類等の内外滑
剤等は本発明の難燃性樹脂組成物を成形用樹脂として、
より高性能なものとするために用いることができる。

【００２５】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて
更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限
定するものではない。尚、以下の記載において、「部」
は重量部を、「％」は重量％を示す。

【００２６】実施例１１．ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）の合成（イ）共重合体（Ａ１−１）の合成攪拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で次の物
質を仕込んだ。水２５０部ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部硫酸第一鉄０．００１３部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部窒素気流中で７０℃に加熱攪拌後、スチレン７０部、ア
クリロニトリル３０部の単量体、開始剤のキュメンハイ
ドロパーオキサイド０．２部、重合度調整剤のテルピノ
レン０．４部、ターシャリードデシルメルカプタン０．
０５部の混合液を５時間かけて連続的に滴下添加した。
滴下終了後、更に７０℃で１時間攪拌を続け、重合を終
了させた。

【００２７】（ロ）グラフト共重合体（Ａ１−２）の合
成攪拌機及び冷却機付きの反応容器に窒素気流中で次の物
質を仕込んだ。水２５０部ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部硫酸第一鉄０．００２５部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部ポリブタジエンゴム＊６０部＊ポリブタジエンゴムは、界面活性剤として、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用して合成したもの
を用いた。窒素気流中で６０℃に加熱攪拌後、スチレン
２８部、アクリロニトリル１２部の単量体、開始剤のキ
ュメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を５時
間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０
℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させた。上記の
（イ）、（ロ）で得られた共重合体（Ａ１−１）、（Ａ
１−２）のラテックスを２／１の割合で均一に混合し、
フェノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液
で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、ゴム強化スチレン
系樹脂（Ａ１）のパウダーを得た。

【００２８】２．難燃性樹脂の製造方法前記の如く製造したゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１）と
テトラブロムビスフェノールＡのエポキシ樹脂（Ｂ
１）、テトラブロムビスフェノールＡのエポキシオリゴ
マー（Ｃ１）、三酸化アンチモン（Ｄ）、塩素含量２０
％の塩素化ポリエチレン（Ｅ）、縮合リン酸エステル
（Ｆ）として大八化学株式会社製のＣＲ−７３３Ｓ、シ
リコン系化合物（Ｇ）としてジメチルポリシロキサン及
び滑剤としてエチレンビスステアリルアミド（１部）、
安定剤としてジブチルスズマレートポリマー（０．５
部）を表１の比率で、スーパーミキサーにてブレンド
し、４０ｍ／ｍ押出機にてペレットを作製した。このペ
レットから１５０ＴＯＮ射出成形機にて、スクリュー回
転数６０ｒｐｍ、ノズル設定温度２２０℃の条件で試験
片を成形した。

【００２９】実施例２〜９、比較例１〜７上記実施例１と同様の方法にて、表１に示す組成の難燃
性樹脂組成物とその試験片を作製した。ゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ２）は、上記（Ａ１−１）の重合体、及び
グラフト共重合体の合成時に界面活性剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにパルミチン酸
ナトリウムを同重量部数使用したグラフト共重合体（Ａ
１−３）を用い、リン酸エステルはクレジルジフェニル
ホスフェートを使用し、その他は同様にして合成した。

【００３０】実施例１〜９、比較例１〜７の試験片を用
いて耐衝撃性、難燃性、流動性及び金型汚染性を下記の
方法により評価した。結果を表１に示す。耐衝撃性は、
平板（１００mm×１５０mm×厚み３mm）の半数破壊エネ
ルギー（半数破壊高さ×重錘の荷重）で評価した。難燃
性はＵＬ−９４規格に基づいて１／１０インチ厚みで評
価した。流動性は、設定温度２２０℃、射出圧力１１０
０Kg／cm²における蚊取線香状の金型（厚み３mm）での
流動長で評価した。金型汚染性は、前述の成形機を使用
し、２３０℃にて、２点ゲート平板を成形し、成形後の
金型面の曇り度合を５段階にて目視評価した。数字が、
大きいほど曇りが少ないことを表す。

【００３１】表１の結果から、実施例に代表される本発
明の難燃樹脂組成物は、特に耐衝撃性、流動性のバラン
スに優れ、かつ難燃性、金型汚染性に優れることがわか
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】（注）尚、ポリブタジエンゴム、ＴＢＡの
エポキシ樹脂Ｂ１〜Ｂ３、ＴＢＡのエポキシオリゴマー
Ｃ１、Ｃ２は、それぞれ下記のものを使用した。ポリブタジエンゴム：平均粒径２５００Åのラテック
ス、ゲル分９５％ＴＢＡのエポキシ樹脂（Ｂ）Ｂ１：重量平均分子量５５，０００Ｂ２：重量平均分子量２５，０００Ｂ３：重量平均分子量１５，０００ＴＢＡのエポキシオリゴマー（Ｃ）Ｃ１：重量平均分子量１，３００Ｃ２：重量平均分子量１，２００末端封止型

【００３４】

【発明の効果】本発明の難燃樹脂組成物は、特に耐衝撃
性、流動性のバランスに優れ、かつ難燃性、金型汚染性
に優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＦ 63/00 ＮＨＲ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）〜（Ｇ）からなり、
（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が５〜３５重量部であり、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の合
計量が１０〜５０重量部となるように、かつ（Ｂ）／
（Ｃ）の重量比が２０／８０〜８０／２０になるように
添加してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）重量平均分子量１０，０００〜１００，０００の
テトラブロムビスフェノールＡのエポキシ樹脂、（Ｃ）重量平均分子量５００〜３，０００のテトラブロ
ムビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、（Ｄ）三酸化アンチモン２〜１５重量部、（Ｅ）塩素化ポリエチレン１〜１５重量部、（Ｆ）縮合リン酸エステル８重量部以下、及び（Ｇ）シリコン系化合物２重量部以下。
【請求項２】成分（Ｃ）の重量平均分子量５００〜
３，０００のテトラブロムビスフェノールＡのエポキシ
オリゴマーが、片末端あるいは両末端封止されたオリゴ
マーである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】成分（Ｆ）の縮合リン酸エステルが、融
点１００℃以上である請求項１又は２記載の難燃性樹脂
組成物。
【請求項４】成分（Ａ）のゴム強化スチレン系樹脂
が、重合時に使用する界面活性剤として、スルホン酸系
乳化剤を全使用界面活性剤の８０％以上使用して得られ
た樹脂である請求項１〜３記載の難燃性樹脂組成物。