JPH11181233A - フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂積層板及びフェノール樹脂銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール樹脂積層板の耐銀マイグレーショ
ン性を改善する。 【解決手段】 水溶性フェノール樹脂及びフェノール系
酸化防止剤を必須成分としてなるフェノール樹脂組成物
をワニスとし、このワニスを下塗り用水溶性フェノール
樹脂ワニスとして紙基材に含浸乾燥し、次に上塗り用フ
ェノール樹脂ワニスを含浸乾燥して得られたプリプレグ
を所定枚数重ねて加熱加圧してフェノール樹脂積層板と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂組
成物、フェノール樹脂積層板及びフェノール樹脂銅張積
層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙を基材とするフェノール樹脂積層板
は、打抜加工性、ドリル加工性に優れ、かつ安価である
ため民生用電子機器プリント配線板の基板として広く用
いられている。紙を基材とするフェノール樹脂積層板
は、フェノール樹脂のワニスを紙基材に含浸乾燥して得
られるプリプレグの所定枚数を重ね、加熱加圧して製造
される。通常は、プリプレグと銅はくとを組み合わせて
銅張積層板とし、銅はくをエッチングすることにより回
路を形成してプリント配線板とされる。フェノール樹脂
としては、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触
媒の存在下に反応させたレゾール型フェノール樹脂が用
いられている。プリプレグを製造するとき、レゾール型
フェノール樹脂のワニスを直接紙基材に含浸することは
せず、下塗り用水溶性フェノール樹脂ワニスを含浸乾燥
した後に、上塗り用フェノール樹脂ワニスを含浸乾燥す
るようにしている。レゾール型フェノール樹脂は、紙基
材との親和性が若干低いためである。

【０００３】民生用電子機器のプリント配線板において
は、プリント配線板製造の材料として片面銅張積層板が
多用され、片面の銅はくをエッチングして回路を形成
し、銅はくと反対側の面に、銀ペースト印刷により、ジ
ャンパー線などの回路を形成している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】銀ペースト印刷は、エ
ッチングのような薬液処理工程を含まないので、作業が
単純かつ自動化も容易であり、紙基材フェノール樹脂積
層板を基板とするプリント配線板のような安価なプリン
ト配線板に適している。ところが、銀ペースト印刷によ
り形成された回路間に直流電圧の印加を長時間続ける
と、回路間が短絡することがあった。この現象は、印加
された直流電圧により銀がイオン化して回路間を移動析
出することによる銀の結晶成長に起因するものであるこ
とから、銀マイグレーションといわれている。

【０００５】水溶性フェノール樹脂のワニスを下塗りす
ると、耐銀マイグレーション性が改善されることが知ら
れている。しかしながら、配線が高密度化するのに伴
い、ライン間隔も小さくなり、耐銀マイグレーション性
の一層の改善が要求されるようになってきている。本発
明は、かかる点に鑑みてなされたもので、フェノール樹
脂積層板の耐銀マイグレーション性をさらに改善するこ
とを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、水溶性フェノール樹脂及びフェノール系酸化防止剤
を必須成分としてなるフェノール樹脂組成物である。

【０００７】また、請求項２に記載の発明は、請求項１
に記載のフェノール樹脂組成物をワニスとし、このワニ
スを下塗り用水溶性フェノール樹脂ワニスとして紙基材
に含浸乾燥し、次に上塗り用フェノール樹脂ワニスを含
浸乾燥して得られたプリプレグを所定枚数重ねて加熱加
圧してなるフェノール樹脂積層板である。また、請求項
３に記載の発明は、請求項１に記載のフェノール樹脂組
成物をワニスとし、このワニスを下塗り用水溶性フェノ
ール樹脂ワニスとして紙基材に含浸乾燥し、次に上塗り
用フェノール樹脂ワニスを含浸乾燥して得られたプリプ
レグを所定枚数重ね、さらに銅はくを重ねて加熱加圧し
てなるフェノール樹脂銅張積層板である。

【０００８】フェノール系酸化防止剤が、どのような機
構で銀マイグレーションを抑制するのかについては詳ら
かでないが、フェノール系酸化防止剤が還元性を有して
いることから、酸化反応の１種である銀のイオン化を抑
制するものと推定される。このことから、本発明は、銀
マイグレーションに限らず、銅のような他の金属のマイ
グレーション防止にも有効である。

【０００９】

【発明の実施の形態】フェノール系酸化防止剤として
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル
化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−エチル−フェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネ
ートなどのモノフェノール酸化防止剤、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−
ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル
−−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオ
ニルオキシ〕エチル］２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒ
ドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシ
ッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベン
ジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，
５Ｈ）トリオンなどのビスフェノール系酸化防止剤等が
例示される。フェノール系酸化防止剤は、水溶性フェノ
ール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部
の範囲で配合されるのが好ましい。０．０１重量部未満
であると効果が漸次小さくなり、１０重量部を超えて配
合しても、効果は変わらず、過剰に配合されるとかえっ
て積層板としたときの耐熱性に影響するおそれがある。
このことから、０．０５〜１重量部の範囲で配合される
のがより好ましい。

【００１０】本発明で用いられる水溶性フェノール樹脂
は、フェノールとホルムアルデヒドとをアミンを触媒と
して反応させて得られ、従来から下塗り用水溶性フェノ
ール樹脂ワニスに用いられているものと変わりはない。
水溶性フェノール樹脂は、溶剤に溶解し、さらに一般式
が化２の（Ｉ）又は(II)で表される化合物を加えたワニ
スとして紙基材に含浸乾燥してプリプレグとされる。こ
こで用いられる溶剤は、従来から下塗り用水溶性フェノ
ール樹脂ワニスに用いられている、水とメターノールと
の等量混合溶剤が用いられるがこれに制限されるもので
はない。

【００１１】紙基材としては、クラフトパルプを抄造し
て得られるクラフト紙が主に用いられるが、コットンリ
ンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙、ガラス
繊維と紙繊維との混抄紙なども使用できる。下塗り用水
溶性フェノール樹脂ワニスは、乾燥後の状態での付着量
が５〜３０重量％となるように、含浸する量を制御する
のが好ましい。乾燥後の状態での付着量が５重量％未満
になると効果が漸減する。また、３０重量％を超える
と、上塗り用フェノール樹脂の付着量が相対的に小さく
なり、積層板に必要な耐熱性などの特性が漸次低下す
る。このことから、乾燥後の状態での付着量が１０〜２
５重量％の範囲となるように含浸する量を制御するのが
より好ましい。

【００１２】上塗り用フェノール樹脂ワニスはレゾール
型フェノール樹脂が用いられこの樹脂は、フェノール類
とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下に反応させて
得られる。フェノール類としては、フェノール、メタク
レゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプ
ロピルフェノール、パラターシャリーブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられ
る。

【００１３】また、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パ
ラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。一般にはホ
ルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが使用され
る。

【００１４】可撓性を付与するため、また、打ち抜き加
工性をよくするため、レゾール型フェノール樹脂を乾性
油で変性するのが好ましい。フェノール類と乾性油とを
酸触媒の存在下にあらかじめ反応させ、次いで、アルデ
ヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させることによ
り、乾性油変性レゾール型フェノール樹脂が得られる。
乾性油としては、桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油、オイ
チシカ油等が使用される。乾性油変性率については特に
制限されるものではないが、通常１０〜４０重量％の間
で適宜選択されている。

【００１５】上塗り用フェノール樹脂ワニスとするとき
の溶剤としては、トルエン、メタノール、メチルエチル
ケトン、２−メトキシエタノール、アセトン、スチレン
等が用いられる。上塗り用フェノール樹脂ワニスには、
フェノール樹脂積層板に可塑性、難燃性を付与するため
に各種の可塑剤、難燃剤を添加してもよい。

【００１６】上塗り用フェノール樹脂ワニスは、乾燥後
の状態での全付着量（下塗りと上塗りとの合計付着量）
が３５〜６０重量％となるように含浸する量を制御する
のが好ましい。

【００１７】このようにして得られたプリプレグを所定
枚数重ね、温度１５０〜１８０℃、圧力７〜１５ＭＰａ
で６０〜１２０分間、加熱加圧してフェノール樹脂積層
板を得る。またプリプレグを所定枚数にさらに銅はくを
重ねて加熱加圧してフェノール樹脂銅張積層板を得る。

【００１８】

【実施例】実施例１ 下塗り用水溶性フェノール樹脂ワニスの調製 フェノール１モル、３７重量％ホルマリンをホルムアル
デヒド換算で１．２モル、及び、トリエチルアミン換算
で０．４モル量のトリエチルアミン水溶液（濃度：３０
重量％）を、７０℃で６時間反応させて水溶性フェノー
ル樹脂を得た。得られた水溶性フェノール樹脂を、重量
比で、水１対メタノール１の混合溶媒で希釈し、これ
に、水溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）を０．３重量部配合して、固形分１２重量％
の下塗り用水溶性フェノール樹脂ワニスを調製した。

【００１９】上塗り用フェノール樹脂ワニスの調製 桐油１０００ｇ、フェノール１０００ｇ、メタクレゾー
ル１０００ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを反応釜に
仕込み、１１０℃で２時間反応させ、さらに、パラホル
ム１０４５ｇ、メタノール３００ｇ、アンモニア水１８
０ｇを加えて８０℃で反応を続け、反応生成物のゲル化
時間（１６０℃の熱板上でのゲル化時間をいう）が５分
になったとろで減圧下に脱水濃縮して上塗り用桐油変性
フェノール樹脂ワニスを調製した。

【００２０】プリプレグの作製 坪量１４０ｇ／ｍ² のクラフト紙に、下塗り用水溶性フ
ェノール樹脂ワニスを、乾燥後の固形分付着量が１６重
量％となるように含浸乾燥し、次に、上塗り用桐油変性
フェノール樹脂ワニスを、下塗り用水溶性フェノール樹
脂ワニスによる固形分付着量との合計が５３重量％とな
るように含浸乾燥してプリプレグを作製した。

【００２１】積層板の作製 得られたプリプレグを８枚を重ね、その片側に厚さ３５
μｍで接着剤付き銅はく１枚を重ね、鏡板で挾んで熱板
間に挿入し、温度１７０℃、圧力１１ＭＰａで加熱加圧
して片面銅張積層板を作製した。

【００２２】片面銅張積層板の銅はくのない側に、銀ペ
ーストを用いて、線間距離０．５ｍｍの電極を形成し
た。これを、温度６０℃、９０％ＲＨに保持し、電極間
に３０Ｖの直流を連続３００時間印加した。３００時間
経過後の銀マイグレーションによる銀の結晶成長の長さ
を、顕微鏡により観察し、基準スケールにより測定した
ところ、０．１４９ｍｍであった。

【００２３】比較例 ４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）を配合しないほか、実施例１と同様にし
て片面銅張積層板を作製した。以下実施例１と同様にし
て銀マイグレーションによる銀の結晶成長の長さを測定
したところ、０．２０６ｍｍであった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、フェノール樹脂積層板
及びフェノール樹脂銅張積層板の耐銀マイグレーション
性を優れたものとすることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性フェノール樹脂及びフェノール系
   酸化防止剤を必須成分としてなるフェノール樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のフェノール樹脂組成物
   をワニスとし、このワニスを下塗り用フェノール樹脂ワ
   ニスとして紙基材に含浸乾燥し、次に上塗り用フェノー
   ル樹脂ワニスを含浸乾燥して得られたプリプレグを所定
   枚数重ねて加熱加圧してなるフェノール樹脂積層板。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のフェノール樹脂組成物
   をワニスとし、このワニスを下塗り用フェノール樹脂ワ
   ニスとして紙基材に含浸乾燥し、次に上塗り用フェノー
   ル樹脂ワニスを含浸乾燥して得られたプリプレグを所定
   枚数重ね、これに銅はくを重ねて加熱加圧してなるフェ
   ノール樹脂積層板。