JPH11190892A - 写真用処理組成物および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性を付与した写真用処理組成物、更には
復色不良、褪色等を改良した処理方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）のアミノポリカルボン酸化
合物またはその第２鉄錯塩を含有した写真用処理組成物
およびそれを用いたハロゲン化銀感光材料の処理方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料用の処理組成物に関するものであり、特に脱銀
性、写真性及び処理後の画像保存性に優れるハロゲン化
銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料と記すこと
もある）用の漂白処理組成物及び処理方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】感光材料は、露光後、発色現像された
後、漂白能を有する処理液などで処理される。その漂白
能を有する処理液に含まれる漂白剤としては、第二鉄錯
塩が広く知られているが、特にその中でもエチレンジア
ミン四酢酸（EDTA）の第二鉄錯塩が古くから用いられて
おり、数年前からより強力な漂白能力をもつ1,3-プロパ
ンジアミン四酢酸（1,3-PDTA) の第二鉄錯塩も広く用い
られるようになってきた。1,3-PDTAの第二鉄錯塩は、ED
TAの第二鉄錯塩に比べて迅速処理性に優れるが、その強
い酸化力のために漂白かぶりが起きやすく、処理後の画
像保存性が悪化（マゼンタステインが増加）しやすい。
また、酸化還元電位が高いため、チオ硫酸を含む系で
は、経時でこの分解を促進し、硫黄を析出するといった
いくつかの問題点を有している。また、近年の地球環境
の保全に対する認識の高まりから、環境汚染負荷の少な
い処理剤の開発が求められている写真業界においては、
生分解性が困難なEDTAの第二鉄錯塩や1,3-PDTAの第二鉄
錯塩に代わる漂白剤の開発が進められている。また、こ
れらの金属錯塩は、漂白処理液組成物のほか、補力、減
力、調色といった後処理の処理組成物としても使用され
るが、生分解性に関する点では同じ問題を抱えている。

【０００３】最近、これらの問題を解決する化合物とし
て、特開平５−７２６９５号公報、特開平５−３０３１
８６号公報、ＵＳ５５８５２２６号記載のものが開発さ
れた。しかし、これらの化合物を用いると新たな問題を
生じることがわかった。例えば、特開平５−７２６９５
号公報及び特開平５−３０３１８６号記載の化合物であ
るエチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）の第二鉄錯
体やＵＳ５５８５２２６号記載のエチレンジアミン−Ｎ
−カルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸の第二鉄錯体
を漂白定着液として使用した場合、復色不良や漂白定着
液による褪色といった問題を生じてしまう。この問題解
決のためには、さらなる努力が必要となった。また、エ
チレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）及びエチレンジ
アミン−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ’−モノコハク酸
は、それほど生分解しやすい化合物ではなく、分解には
比較的強い生分解性条件が必要である。そのため、環境
保全の点から、さらに生分解しやすい化合物が望まれて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、経時安定性を付与した写真用処理組成物を提
供することであり、また生分解性に優れたアミノポリカ
ルボン酸系化合物ないしその鉄錯塩を提供することにあ
る。第二の目的は、写真特性の問題（例えば漂白液によ
る復色不良や漂白定着液による褪色といった問題）を生
じない処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供する
ことにある。第三の目的は、水洗浴中でも沈殿を生じな
い処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
対して検討した結果、その目的が以下に示すアミノポリ
カルボン酸化合物ないしその鉄錯塩とそれらを用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成されるこ
とを見出した。すなわち、 （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする写真用処理組成物。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗ
は、炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ¹ 、Ｍ² 、
Ｍ³ 及びＭ⁴ は、それぞれ水素原子又はカチオンを表
す。ｔ及びｕは、それぞれ１〜６の整数を表す。Ｓは、
不斉炭素の絶対配置がＳ体であることを表す。） （２）一般式（Ｉ）で表される化合物のFe(III) 錯塩を
含有することを特徴とする（１）記載の写真用処理組成
物。 （３）一般式（Ｉ）で表される化合物のFe(III) 錯塩を
含有することを特徴とする（１）記載の写真用漂白能を
有する処理組成物。 （４）像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、
（１）記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有した
処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。 （５）像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、漂白剤を含有する漂白能を有する処理液で処理する
方法において、該漂白剤が（１）記載の一般式（Ｉ）で
表される化合物のFe(III) 錯塩であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （６）前記漂白剤が、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)
錯塩及び／又は１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(II
I) 錯塩を全漂白剤に対するモル分率として２分の１以
下の量で含んでなることを特徴とする（５）記載の処理
方法。 （７）像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、漂白剤とイミダゾール類を含有する漂白定着能を有
する処理液で処理する方法において、該漂白剤が（１）
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物のＦｅ（ＩＩＩ）
錯塩であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】一般式（Ｉ）の構造の特徴は、２
級アミン構造を２個有し、カルボキシル基を４個有する
ことである。さらに、カルボキシル基の置換する炭素同
士の間には、少なくとも１個のメチレン鎖が入ることを
特徴としている。これまで、類似の骨格を持つ化合物と
して、特開平５−７２６９５号、特開平５−３０３１８
６号記載の化合物（例 エチレンジアミンジコハク
酸）、また特開平７−１９９４３３号記載の化合物（例
２−〔２−カルボキシ−２−（１，２−ジカルボキシ
エチルアミノ）−エチルアミノ〕−コハク酸）がある。
しかし、これらの化合物では漂白剤としての上記問題点
を解決するには至っていない。またＵＳ−５５８５２２
６号記載の化合物（例 エチレンジアミン−Ｎ−カルボ
キシメチル−Ｎ’−モノコハク酸）も同様に上記問題点
を解決するには至っていない。更に本発明に用いられる
化合物のように、コハク酸基ではなくグルタル酸以上の
炭素鎖を有する基を導入することで上記問題点の解決が
図れたことは、予想しがたいことである。現在のとこ
ろ、漂白定着液による褪色の原因ははっきりしていない
が、一般に炭素鎖を長くすると配位力が弱まり、他の弊
害が生じるため、分子設計上好ましくないと考えられて
いる。しかし、今回の場合は炭素鎖を伸ばしても大きな
弊害を生じることなく、上記問題点が解決できた。ま
ず、一般式（Ｉ）で表される化合物について以下に詳細
に述べる。

【０００９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰で表される脂肪族基は直鎖、分
岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ニル基であり、炭素数１ないし１０のものが好ましい。
脂肪族基としてはより好ましくはアルキル基であり、更
に炭素数１ないし４のアルキル基が好ましく、特にメチ
ル基、エチル基が好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰で表される芳香
族基としては、単環または２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が
より好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰で表される脂肪族基、芳香族
基は置換基を有していてもよく、例えばアルキル基（例
えばメチル、エチル）、アラルキル基（例えばフェニル
メチル）、アルケニル基（例えばアリル）、アルキニル
基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリ
ール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミ
ノ基（例えばジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、スルファモイ
ル（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル）、アルキ
ルチオ基（メチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェニルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ）、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ、可能な場合には
その解離体又は塩であってもよい。上記置換基で炭素原
子を有する場合、好ましくは炭素数１ないし４のもので
ある。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰として好ましくは水素原子又はヒドロ
キシ基であり、水素原子がより好ましい。

【００１０】Ｗで表される二価の連結基は好ましくは下
記一般式（Ｗ）で表すことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ）_m −（Ｗ² ）_n − 式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシク
ロアルキレン基（例えば1,2-シクロヘキシル）、炭素数
６から１０のアリーレン基（例えばo-フェニレン）、炭
素数７から１０のアラルキレン基（例えばo-キシレニ
ル）又はカルボニル基を表す。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｎ（Ｒ_W ）−、二価の含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ_W は
水素原子又は−ＣＯＯＭ_a 、−ＰＯ₃ Ｍ_b 、Ｍ_c 、−Ｏ
Ｈもしくは−ＳＯ₃ Ｍ_d で置換されてもよい炭素数１か
ら８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６か
ら１０のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｍ_a 、
Ｍ_b 、Ｍ_c 及びＭ_d はそれぞれ水素原子又はカチオンを
表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウムイオン）、アンモ
ニウムイオン（例えば、アンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム）やピリジニウムイオンなどを挙げることが
できる。Ｗで表される連結基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては例えばＲ¹ からＲ¹⁰で表される脂肪
族基が有してもよい置換基として挙げたものが適用でき
る。二価の含窒素ヘテロ環基としてはヘテロ原子が窒素
である５又は６員環のものが好ましく、イミダゾリル基
の如きとなりあった炭素原子にてＷ¹ 及びＷ² と連結し
ているものが更に好ましい。Ｗ¹ 及びＷ² としては炭素
数２から４のアルキレン基が好ましい。ｍは０から３の
整数を表し、ｍが２又は３の時にはＷ¹ −Ｄは同じであ
っても異なっていてもよい。ｍは０から２が好ましく、
０又は１が更に好ましく、０が特に好ましい。ｎは１か
ら３の整数を表し、ｎが２又は３のときにはＷ² は同じ
でも異なってもよい。ｎは好ましくは１又は２である。
Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】Ｗとして好ましくは、無置換のアルキレン
基であり、より好ましくはエチレン、トリメチレンであ
り、最も好ましくは、エチレンである。

【００１４】Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及びＭ⁴ で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムイオン）、アンモニウムイオ
ン（例えば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム）やピリジニウムイオンなどを挙げることができる。
ｔ及びｕで表される１〜６の整数のうち、好ましくは１
または２であり、より好ましくは１である。ｔ及びｕが
２以上のとき、複数個のＲ⁷ は、同じであってもよく、
異なっていてもよい。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰についても同
様である。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ま
しくは下記一般式（II）であり、より好ましくは下記一
般式(III) である。 一般式（II）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 、Ｍ⁴ 、ｔ、ｕ
及びＷは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同様
であり、好ましい範囲についても一般式（Ｉ）と同様で
ある。Ｓは、不斉炭素の絶対配置がＳ体であることを表
す。） 一般式(III)

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 、Ｍ⁴ 及びＷ
は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同様であ
り、好ましい範囲についても一般式（Ｉ）と同様であ
る。ｓは、不斉炭素の絶対配置がＳ体であることを表
す。） 本発明において、上述した一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】これらの中でも、最も好ましい化合物は１
である。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、国
際公開ＷＯ９５／１２５７０号公報、ＷＯ９６／３５６
６２号公報、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平
３−１７３８５７号公報の記載に準じて合成することが
出来る。これらの文献は、本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の合成法および洗剤組成物に関するものであ
って、写真用キレート剤として、またそのFe(III) 錯塩
がハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白剤等として
有効であることは何ら記載されていないし、一般式
（Ｉ）で表される化合物やそのFe(III) 錯体化合物が、
生分解性を有するかどうかについても見出すことはでき
ない。次に、本発明のFe(III) 錯塩の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化９】

【００２３】本発明において、写真用処理組成物として
は、液状、固形状（粉末、顆粒、錠剤など）、ペースト
状などいかなる形態のものであってもよい。一般式
（Ｉ）で表される化合物をキレート剤として用いる場
合、処理組成物の種類としては、漂白液、漂白定着液、
現像液、定着液、水洗水、安定液などを挙げることがで
きる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物はFe(III)
錯塩として、漂白剤、減力剤などとしても用いることが
できる。特に、漂白剤として用いる場合、脱銀性といっ
た基本的性能も有した上に復色不良の防止、褪色の抑制
といった効果も有しており好ましい。漂白剤として用い
る場合についての詳細は後述するが、キレート剤、減力
剤として用いる場合、各々の処理液として通常用いられ
る程度の含有量で用いることができる。

【００２４】一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量
は、添加する処理組成物によって異なるが、通常処理組
成物１リットル当り１０mg〜５０ｇの範囲で用いられ
る。さらに詳しく述べると、例えば、黒白用現像液また
は発色現像液に添加する場合は、好ましい量としては該
処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであり、又漂白液
（例えば過酸化水素、過硫酸、臭素酸、等からなる）に
添加する場合、１リットル当り０．１〜２０ｇであり、
定着液もしくは漂白定着液に添加する場合は１リットル
当り１〜４０ｇであり、安定化浴に添加する場合は、１
リットル当り５０mg〜１ｇである。一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は単独で用いても、また２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。また、本発明に用いられるハロゲ
ン化銀感光材料としては、カラー写真感光材料（カラー
ネガフィルム、カラー印画紙など）の他、黒白感光材料
（印刷用感光材料、Ｘレイフィルムなど）も挙げること
ができる。

【００２５】本発明において特に有効な使用法であるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理
液は、像様露光後の発色現像処理を施された感光材料の
漂白処理にて使用される。本発明において、漂白能を有
する処理液（組成物）としては、漂白液（組成物）、漂
白定着液（組成物）が挙げられる。該処理組成物は、キ
ットの如き粉体であってもよいし、処理で使用されるよ
うな処理液や補充液等の水溶液であってもよい。漂白能
を有する処理液で使用される第二鉄錯塩は、予め錯形成
された鉄錯塩として添加して溶解してもよく、また、錯
形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二
鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄（III)、硫酸鉄（III)アンモニ
ウムなど）とを共存させて漂白能を有する処理液中で錯
塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第二鉄イオン
との錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよ
く、過剰に添加するときには通常０．０１〜１０％の範
囲で過剰にすることが好ましい。

【００２６】本発明の漂白能を有する処理液（組成物）
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、好ましくは
その５０モル％以上が前記した一般式（Ｉ）で表される
化合物であり、より好ましくは、８０モル％以上を占め
ると良い。なお、本発明において、漂白能を有する処理
液中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、上述した
一般式（Ｉ）で表される化合物を、単独で使用しても、
二種類以上併用してもよい。また、本発明の範囲内であ
れば、漂白能を有する処理液中の第二鉄錯塩を形成する
化合物としては、前記した一般式（Ｉ）で表される化合
物以外の化合物を併用しても構わない。このような化合
物としては、ＥＤＴＡ、１，３−ＰＤＴＡ、ジエチレン
トリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四
酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カ
ルボキシメチル）イミノジプロピオン酸、ＳＳ−エチレ
ンジアミンジコハク酸等が挙げられるが、特にこれらに
限定されるものではない。但し、漂白浴又は漂白定着浴
に後続する水洗浴において、水酸化鉄の沈殿を防止する
ためには、ＥＤＴＡ、ＳＳ−エチレンジアミンジコハク
酸が好ましく、特にＥＤＴＡが好ましい。

【００２７】本発明において、漂白能を有する処理液の
漂白剤としては、上述した第二鉄錯塩に加え、無機酸化
剤を漂白剤として併用してもよい。このような無機酸化
剤としては過酸化水素や過硫酸塩、臭素酸塩などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。本発
明の漂白能を有する処理液における第二鉄錯塩の濃度と
しては、０．００３〜０．１０モル／リットルの範囲が
適当であり、０．０２〜０．５０モル／リットルの範囲
が好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．４０モル
／リットルの範囲であるが、上述したような無機酸化剤
を併用する場合は、第二鉄錯塩の濃度としては０．００
５〜０．０３０モル／リットルの範囲が好ましい。

【００２８】本発明による漂白能を有する処理液は漂白
剤として該第二鉄錯塩を含有する他、銀の酸化を促進す
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがある。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を
用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウ
ムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、
０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５
〜０．５モル／リットルである。本発明の漂白液中の臭
化物イオン濃度は、好ましくは１．８モル／リットル以
下であり、より好ましくは０．１〜１．６モル／リット
ルの範囲が好ましい。また、上述したような無機酸化剤
を併用する場合、臭化物イオンの濃度は、好ましくは
０．０５〜０．１０モル／リットルの範囲である。本発
明の漂白定着液中にも臭化物イオンを添加してもよく、
１．０モル／リットル以下の範囲が好ましい。

【００２９】なお本発明においては、臭化物イオンの対
カチオンとして、アンモニウムイオンやナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなどを用いることが出来る。この中
で、処理の迅速性を考慮するときはアンモニウムイオン
を使用することが好ましく、一方で、環境保全に重点を
おく場合は、実質上アンモニウムイオンを含まない方が
好ましい。なお本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く存在しない状態を表
す。アンモニウムイオンの濃度を上記の領域にするに
は、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオンが好
ましく、特にナトリウムイオン、カリウムイオンが好ま
しいが、具体的には、漂白剤としてのアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩のナトリウム塩やカリウム塩、漂白液中
の再ハロゲン化剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの他、腐食防止剤としての硝酸カリウム、硝酸ナトリ
ウム等が挙げられる。また、ｐＨ調整用に使用するアル
カリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。

【００３０】本発明の漂白液において好ましいｐＨは
３．０〜７．０であり、特に３．５〜６．５が好まし
い。一方、本発明の漂白定着液において好ましいｐＨは
３．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であ
り、最も好ましくは、６．０〜７．０である。本発明の
漂白能を有する処理液を上記ｐＨの範囲に調節するに
は、公知の有機酸を使用することが出来る。本発明にお
いては漂白能を有する処理液中に、ｐＫa が２．０〜
５．５である有機酸を、０．０１〜１．２モル／リット
ル含んでも良い。好ましくは、０．０５〜０．５モル／
リットルであり、より好ましくは０．１〜０．２モル／
リットルである。本発明におけるｐＫa は酸解離定数の
逆数の対数値を表し、イオン強度０．１モル／リット
ル、２５℃で求められた値を示す。本発明で用いるｐＫ
a が２．０〜５．５の有機酸は、一塩基酸であっても多
塩基酸であってもよい。多塩基酸の場合、そのｐＫa が
上記の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカリウ
ム塩）やアンモニウム塩として使用できる。またｐＫa
が上記の範囲にある有機酸は２種以上混合使用すること
もできる。本発明に使用するｐＫa ２．０〜５．５の有
機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノク
ロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン
酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アク
リル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸等の、脂肪族系一塩基性酸；アスパラギ
ン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グ
ルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシン
などのアミノ酸系化合物；安息香酸およびクロロ、ヒド
ロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系
一塩基性酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、
リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グル
タル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸等の
アミノ酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の、
芳香族二塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各種
有機酸を列挙することが出来る。本発明においては、こ
れらの中でも酢酸及びグリコール酸、乳酸の使用が好ま
しく、特に酢酸、グリコール酸が好ましい。漂白能を有
する処理液の補充量は感光材料当り１m²あたり２０〜１
０００mlに設定されるが、好ましくは、４０ml〜７５０
mlである。

【００３１】漂白能を有する処理工程としては、具体的
に次のものが挙げられる。 漂白定着 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 定着、漂白定着液に含まれる定着剤としては、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩（ロ
ダン塩）チオ尿素、チオエーテル等を用いることが出来
る。

【００３２】定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する
場合は定着液、漂白定着液１リットル当たり、０．３〜
３モル、好ましくは０．５〜２モル程度であり、チオシ
アン酸塩を単独で使用する場合には１〜４モル程度であ
る。一般に併用する場合も含めて、定着剤の量は、定着
液または漂白定着液１リットル当たり、０．３〜５モ
ル、好ましくは０．５〜３．５モルとすればよい。但し
併用する場合は合計量で上記範囲とすればよい。その
他、チオ硫酸塩と併用することが出来るチオシアン酸塩
以外の化合物としては、チオ尿素、チオエーテル（例え
ば３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）等を挙
げることが出来る。

【００３３】定着液または漂白定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム）及び、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アセトアルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加
物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）など
を含有させることが出来る。さらに、各種の蛍光増白剤
や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、
メタノール等の有機溶剤を含有させることが出来るが、
特に保恒剤としては特開昭６０−２８３８８１号公報に
記載のスルフィン酸化合物を用いることが望ましい。定
着液のｐＨとしては、５〜９が好ましく、さらには６．
５〜８が好ましい。定着能を有する処理液（定着液、漂
白定着液）をこのような領域に調節する為、また緩衝剤
としてｐＫa が６〜９の範囲の化合物を含有してもよ
い。これらの化合物としては、イミダゾール類が好まし
く、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１
−エチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−
ビニルイミダゾール、１−（β−ヒドロキシエチル）イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−アミルイミダゾール、２−ヒドロキシメ
チルイミダゾール、１−イソアミル−２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチ
ルイミダゾール、４−（β−ヒドロキシエチル）イミダ
ゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾー
ル、４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、
４−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルイミダゾー
ル、２，４，５−トリメチルイミダゾール、などが挙げ
られる。好ましくは、イミダゾール、２−メチル−イミ
ダゾールであり、最も好ましくはイミダゾールである。
これらは、緩衝剤の効果が優れているだけでなく、後浴
における水酸化鉄の沈殿防止にも効果がある。これらの
化合物は好ましくは、処理液１リットル当たり１０モル
以下、さらに好ましくは０．０１〜３モルであり、より
好ましくは０．０５〜０．５モルである。定着液の補充
量としては感光材料１m²当たり、３０００ml以下が好ま
しく、より好ましくは、２００〜１０００ml以下であ
る。さらに定着液または水洗水には液の安定化の目的で
各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添
加が好ましい。例えば、アミノトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
である。

【００３４】本発明において、漂白能を有する処理液ま
たはその前浴には各種漂白促進剤を添加することが出来
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８１２号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載のヨウ化物、ドイツ特許第２，７４８，４
３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公
昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物、特
開平７−１５９９６１号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）
で表わされる含窒素複素環化合物などを用いることが出
来る。特に好ましくは英国特許第１１３８８４２号明細
書に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。

【００３５】また、本発明における漂白能を有する処理
時間は、４分以内の時間に設定することが好ましい。本
発明の漂白能を有する処理液は、処理に際し、エアレー
ションを実施することが特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白液中への空気
の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実
施できる。空気の吹き込みに際しては、微細なポアを有
する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが好
ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における曝
気槽等に、広く使用されている。エアレーションに関し
てはイーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユー
ジング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、Ｂ
Ｌ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。本発明
の漂白能を有する処理液を用いた処理に於いては、撹拌
が強化されていることが好ましく、その実施には特開平
３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下
欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。その
中でも特に感光材料の乳剤面に漂白液を吹き付けるジェ
ット撹拌方式が好ましい。また、処理温度に特に制限は
ないが、好ましくは２５〜５０℃であり、特に好ましく
は３５〜４５℃である。

【００３６】また、本発明の漂白液は、処理に使用後の
オーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正
した後、再利用することが出来る。このような使用方法
は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生
も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フ
イルム株式会社発行の、富士フイルム・プロセシングマ
ニュアル、フジカラーネガティブフィルムＣＮ−１６処
理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁、特開平３
−５４５５５号、特開平３−４８２４５号、特開平３−
４６６５３号に記載の事項が適用できる。本発明の漂白
液を調整するためのキットは、液体でも粉体でも良い
が、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの原料が
粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、粉体を
作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃液量削
減の観点から、余分な水を用いず、直接添加できること
から、粉体が好ましい。

【００３７】漂白液の再生に関しては上述したエアレー
ションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本
写真学会編、コロナ社発行、１９７９年刊」等に記載の
方法が利用できる。具体的には、電解再生の他、臭素酸
や、亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過
酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾ
ン等による漂白液の再生方法が挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。電解による再生においては、
陰極及び陽極を同一漂白浴に入れたり、あるいは隔膜を
用いて陽極漕と陰極漕を別浴にして再生したりするほ
か、やはり隔膜を用いて、漂白液と現像液及びまたは定
着液を同時に再生処理したりすることもできる。

【００３８】本発明に使用される発色現像液は、特開平
３−３３８４７号公報の第９頁、左上欄の第６行〜第１
１頁右下欄の第６行に記載の内容のものが好ましい。具
体的には、富士写真フイルム株式会社製のカラーネガフ
ィルム用処理剤、ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｘ、ＣＮ−１
６Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及び発色現像補充
液、或は、イーストマン・コダック社製のカラーネガフ
ィルム用処理剤、Ｃ−４１、Ｃ−４１Ｂ、Ｃ−４１ＲＡ
の発色現像液が好ましく使用できる。また、本発明で使
用される発色現像液は、特開平３−９５５５２号公報及
び、特開平３−９５５５３号公報に記載の再生方法で再
生することが出来る。

【００３９】定着または漂白定着工程において、漂白と
同様に撹拌が強化されていることが好ましく、具体的に
は前記のジェット撹拌方式が最も好ましい。また、定着
液、漂白定着液からは公知の方法で銀を除去する事で、
補充量の削減や、再生使用を行うことが出来る。

【００４０】本発明において実施される水洗及び安定工
程に関しては、同じく特開平３−３３８４７号公報第１
１頁右下欄第９行〜第１２頁右上欄第１９行に記載の内
容を好ましく実施することが出来る。安定液において
は、普通、安定化剤としてホルムアルデヒドが使用され
てきたが、作業環境安全の点から、Ｎ−メチロールピラ
ゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド
重亜硫酸付加物、ジメチロール尿素、１、４ー４ビス
（１，２，４−トリアゾール−１−イミノメチル）ピペ
ラジンの如きトリアゾール誘導体などが好ましい。中で
も、ホルムアルデヒドとピラゾールの反応で得られるＮ
−メチロールピラゾールや、１，２，４−トリアゾール
の如きトリアゾールと１、４ー４ビス（１，２，４−ト
リアゾール−１−イミノメチル）ピペラジンの如きその
誘導体の併用（特願平３−１５９９１８号）が、画像安
定性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ま
しい。

【００４１】また水洗水中には、水アカの発生や処理後
の感光材料に発生するカビの防止のために、種々の防バ
クテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。これ
らの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７
−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示され
るような、チアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特
開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン
系化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなク
ロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、
有機スズや有機亜鉛化合物、チオシアン酸やイソチオシ
アン酸系の化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンやト
リアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリアゾ
ールアルキルグアニジン化合物、ベンズアルコニウムク
ロライドに代表されるような４級アンモニウム塩、ペニ
シリンに代表されるような抗生物質等、ジャーナル・ア
ンティバクテリア・アンド・アンティファンガス・エイ
ジェント（J.Antibact.Antifung.Agents) Vol l. No.5,
ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防バイ
剤を１種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３
８２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。ま
た、各種キレート剤を含有することが好ましい。キレー
ト剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカル
ボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１号に記載の無水マレイン
酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。本
発明は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー、映画用カラーネガ
フィルム、映画用カラーポジフィルム等、多くのカラー
写真感光材料の漂白処理方法として特に有効に利用でき
る。例えば、特開平３−３３８４７号公報第１２頁右上
欄、第２９行〜第１７頁右上欄、第１７行や特開平４−
７３７４８号に記載された内容の感光材料が好ましい。
特に、乾燥膜厚が２０μｍ以下の感光材料は漂白が良好
であることから好ましく、特に１８μｍ以下の感光材料
が好ましい。また、膨潤速度が速いことも好ましく、具
体的には上記特開平３−３３８４７号公報第１４頁左上
欄第７行〜１４行に記載されたものが特に好ましい。

【００４２】本発明においては、漂白能を有する処理液
に上記一般式（Ｉ）で示される化合物のFe（III)錯塩を
含有するが、それ以外に本発明の一般式（Ｉ）で示され
る化合物のMn（III)、Co（III)、Rh（II）、Rh（III)、
Au（II）、Au（III)又はCe（IV）錯塩を含有してもよ
い。また、Fe（III)錯塩を含めたこれら重金属錯塩は、
漂白処理組成物のほか補力液、減力液、調色液といった
黒白フィルム等の後処理の処理組成物としても使用でき
る。

【００４３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 特開平５−３０３１８６号の実施例１記載の撮影用多層
カラー感光材料（カラーネガフィルム）である試料１０
１を作製した。３５mm巾に裁断した試料１０１に像様露
光を与えて、以下に示す処理液で漂白定着液の補充量が
タンク容量の１０倍になるまで連続処理を行った。漂白
定着液は、銀回収装置にてインラインで銀回収を行い、
銀回収装置からのオーバーフローの一部を廃液として排
出し、残りを再生して漂白定着液の補充液として再利用
した。銀回収装置としては小型の電解銀回収装置で、陽
極がカーボン、陰極がステンレスのもので、電流密度を
０．５Ａ／dm² で使用した。銀回収のシステム概略図は
特開平６−１７５３０５号公報の図１に示されている。
つまり漂白定着槽２０のオーバーフロー２１を銀回収装
置２２に直結し、オーバーフローのうち１分間当り１０
０mlをポンプ２３にてフィルター２４を通して元の漂白
定着槽２０に戻される。銀回収装置２２からのオーバー
フロー２５は、オーバーフロー１リットル当り３００ml
を再生用タンク２６に回収し、回収量が１リットルにな
った時点で約２時間空気を吹き込んだ後に再生剤２８を
添加してポンプ２９によって漂白定着液の補充タンク３
０に送られる。残りの液（１００ml）は廃液として排出
２７させた。該廃液量は試料１０１を１m²処理当り２２
０mlであった。

【００４４】水洗処理は５段の多室水洗槽を横に配置し
て使用し、向流カスケードを行った。具体的には特開平
５−６６５４０号明細書の図１に記載のものを用いた。
第１水洗水Ｗ₁ のオーバーフロー液は前浴の漂白定着槽
にカスケードさせた。第４水洗Ｗ₄ 及び第５水洗Ｗ₅ の
間に逆浸透膜（ＲＯ）装置（富士フイルム（株）製）Ｒ
Ｃ３０を設置した。つまり、Ｗ₄ から取り出した水洗水
をＲＯ装置にかけ、濃縮液をＷ₄ へ戻し、透過液をＷ₄
へ戻した。処理機の概略図は特開平６−１７５３０５号
公報の図２に示されている。処理工程（Ｎ_Blix) を以下
に示す。

【００４５】 処理工程（Ｎ_Blix) （工 程） （処理時間）（処理温度）（補充量）^*1 (タンク容量／リットル） カラー現像 ２分00秒 45℃ 104ml 2 漂白定着 ２分30秒 45℃ 200ml 2 水洗 (1) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (2) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (3) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (4) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (5) 15秒 45℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室温 30ml 塗布付け 乾 燥 50秒 70℃ − − *1 補充量は感光材料１m²当りの量 カラー現像から漂白定着、及び漂白定着から水洗(1) へ
経るクロスオーバー時間は３秒である。このクロスオー
バー時間は前浴での処理時間に含まれている。又、感光
材料１m²当りの平均持ち出し量は６５mlである。又、各
槽には蒸発補正として特開平３−２８００４２号に記載
の様に処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発
量を算出して補正した。蒸発補正用の水としては上記水
洗水用のイオン交換水を用いた。以下に処理液の組成を
示す。

【００４６】 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．２ ４．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ２．７ ３．３ 苛性カリ ２．５０ ３．９０ 亜硫酸ナトリウム ３．８４ ９．０ 重炭酸ナトリウム １．８ − 炭酸カリウム ３１．７ ３９．０ 臭化カリウム ５．６０ − ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ ６．９ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ９．０ １８．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １１．９０

【００４７】 （漂白定着液） 母液（モル）スタート時の補充液（モル） チオ硫酸アンモニウム １．４ ２．３１ 表１記載のキレート剤 ０．１７ ０．２８ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１５ ０．２５ 重硫酸アンモニウム ０．１０ ０．１７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸０．０５ ０．０９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．０ ６．０ （酢酸及びアンモニウム水にて調整）

【００４８】 （漂白定着再生剤）再生用回収液１リットル当りの添加量（ｇ） チオ硫酸アンモニウム ０．９１ 表１記載のキレート剤 ０．１１ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１０ 亜硫酸アンモニウム ０．０７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０４

【００４９】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲であった。

【００５０】 （安定液）塗り付け用 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０

【００５１】上記の処理システムを実行することと、試
料１０１を１００m²処理した後の廃液量は２２リットル
であった。上記の処理を行なった多層カラー感光材料試
料１０１について、蛍光Ｘ線分析により、最高濃度部の
残留銀量を測定した。結果を表１に示す。また、処理し
て得られたこれらの試料について緑色光（Ｇ光）で測定
したＤｍｉｎ値をそれぞれ読み取った。次に、漂白カブ
リのない基準の処理方法として、上記処理の漂白定着工
程を、漂白−水洗（Ａ）−水洗（Ｂ）−定着の４工程に
変更し、下記の処理液処方に換えて処理を行なった。但
し、下記に記載した以外の部分については変更しなかっ
た。 工程 処理時間 処理温度 補充量 漂白 ３分００秒 ３８℃ ７１０ｍｌ 水洗（Ａ） １５秒 ２４℃ （Ｂ）から（Ａ）への向流 配管方式 水洗（Ｂ） １５秒 ２４℃ ４３０ｍｌ 定着 ３分００秒 ３８℃ ４３０ｍｌ （基準漂白液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 100.0 120.0 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリア ゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％) 6.5 ml 4.0 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7

【００５２】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 295.0 ml 320.0 ml 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8

【００５３】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
の感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得られ
たDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材料
間の差、ΔDminを求めた。なお、このときの基準漂白液
を使用して得られたDmin値は0.60であった。 漂白カブリ（ΔDmin）＝（各試料のDmin）−（基準漂白
液のDmin）

【００５４】次に、上記試料１０１を使用し、処理後の
感光材料の保存時におけるステインの増加を下記条件下
で保存し、未発色部分のDminの保存する前及び後の濃度
変化から求めた。 暗・湿熱条件：６０℃、７０％ＲＨ ４週間 ステイン増加（ΔＤ）＝（保存後のＤｍｉｎ）−（保存
前のＤｍｉｎ）

【００５５】また、復色不良の度合いを調べるため、処
理工程（Ｎ_Blix) で処理した試料１０１を、再度下記処
理工程（Ｎ_BL) で処理した。 処理工程（Ｎ_BL) （工 程） （処理時間） （処理温度） （補充量）^*1 漂 白 ３分00秒 38℃ 710ml 水洗 (C) 15秒 24℃ (D)から(C) への向流配管方式 水洗 (D) 15秒 24℃ 430ml 定 着 ３分00秒 38℃ 430ml 水洗 (6) 15秒 45℃ − 水洗 (7) 15秒 45℃ − 水洗 (8) 15秒 45℃ − 水洗 (9) 15秒 45℃ − 水洗(10) 15秒 45℃ 104ml 安 定 ２秒 室温 30ml 乾 燥 50秒 70℃ − *１ 補充量は感光材料１m²当りの量 漂白、水洗、定着及び安定には、それぞれ前述の基準漂
白液、水洗水、定着液及び安定液を用いた。上記処理工
程（Ｎ_BL) により処理する前後の試料１０１について赤
色光（Ｒ光）で測定したＤmax 値をそれぞれ読み取っ
た。 復色不良（ΔＤmax)＝（Ｎ_BLで処理後のＤmax)−（各試
料のＤmax)

【００５６】漂白定着液と漂白定着再生剤に用いたキレ
ート剤を表１に記載のものに変更し、Ｎｏ．１０１〜１
０９のテストを行った。以上の評価結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【化１０】

【００５９】表１に示したように、脱銀性、漂白カブ
リ、ステイン増加、復色不良を総合的に満たす本発明組
成物の優位性は明らかである。ちなみに、比較化合物Ａ
は、和光純薬工業株式会社のＤＯＪＩＮＤＯラベルのも
のを用いた。比較化合物Ｂは、１，３−プロパンジアミ
ンとクロロ酢酸をアルカリ存在下水溶媒中で反応させ、
塩酸で酸性（ｐＨ２）にすることにより得られた白色粉
末を用いた。比較化合物Ｃは、米国特許第３，１５８，
６３５号明細書に記載の方法で合成したものを用いた。
比較化合物Ｄは、エチレンイミンとクロロ酢酸を水酸化
ナトリウム存在下水溶媒中で反応させたものに、Ｄ，Ｌ
−アスパラギン酸を添加し、３時間加熱した後、塩酸で
酸性（ｐＨ２）にすることにより得られた白色粉末を用
いた。この方法によれば、Ｌ−アスパラギン酸を用い
て、Ｓ体のＥＤＭＳを合成することも可能である。比較
化合物Ｅは、特開平７−１９９４３３号公報に記載の方
法で合成したものを用いた。

【００６０】実施例２ 特開平５−３０３１８６号公報の実施例４に記載の多層
カラー印画紙（試料００１）と以下の処理液を準備し
た。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 陽イオン交換水 800.0ml 800.0ml 化合物Ｍ 0.1ｇ 0.1ｇ

【００６１】

【化１１】

【００６２】 トリイソプロパノールアミン 15.0ｇ 15.0ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 3.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 4.0ｇ 4.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ナトリウム 0.5ｇ 0.5ｇ 塩化カリウム 14.5ｇ − 臭化カリウム 0.04ｇ − 蛍光増白剤（化合物Ｎ） 2.5ｇ 3.0ｇ

【００６３】

【化１２】

【００６４】 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 8.5ｇ 11.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・3/2 硫酸・１水塩 5.0ｇ 11.5ｇ 炭酸カリウム 26.3ｇ 26.3ｇ 水を加えて 1000.0ml 1000.0ml ｐＨ（２５℃／ＫＯＨまたは硫酸にて） 10.15 11.15

【００６５】 〔漂白定着液〕 水 700.0ml 700.0ml チオ硫酸アンモニウム（750g／リットル） 100.0ml 250.0ml 亜硫酸アンモニウム 35.0ｇ 88.0ｇ ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸 5.0ｇ 12.5ｇ イミダゾール 8.0ｇ 20.0ｇ キレート剤（表２に示した） 0.11モル 0.28モル 硝酸第２鉄・９水塩 40.4ｇ 101ｇ 水を加えて 1000.0ml 1000.0ml ｐＨ（２５℃／硝酸またはアンモニア水にて） 7.0 6.8

【００６６】 〔リンス〕（１）〜（４）共通 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02ｇ 0.02ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000.0ml 1000.0ml ｐＨ 6.5 6.5

【００６７】 〔処 理 工 程（Ｐ_Bilx) 〕 〔工程〕 〔温度〕 〔時間〕 〔補充量^* 〕〔タンク容量〕 カラー現像 39℃ 45秒 70 ml 20リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60 ml^** 20リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 360 ml 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 （＊感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （＊＊上記60mlに加えて、リンスより感光材料１m²当たり１２０ml を流し込んだ）

【００６８】処理後の残留銀量を調べるために、多層カ
ラー印画紙（試料００１）に灰色濃度が２．２になるよ
うに均一露光し、上記の処理工程（Ｐ_Blix）にて処理し
た。残留銀量は蛍光Ｘ線法により測定した。また、Blix
退色を調べるために、ウェッジを通して階調露光を与
え、処理工程Ｐ_Blixで処理した試料００１を、下記再処
理工程Ｐ_EDTAで再処理した。再処理前後での赤色光（Ｒ
光）で測定したＤmax 値を比較することにより、Blix退
色の度合いを調べた。 〔再 処 理 工 程 Ｐ_EDTA〕 〔工 程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 〔補充量^* 〕 〔タンク容量〕 漂白定着 35 ℃ 45 秒 60 ml^** 20リットル リンス 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス 35 ℃ 20 秒 − 10リットル リンス 35 ℃ 20 秒 360 ml 10リットル 乾 燥 35 ℃ 60 秒 （* 感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （**上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²当たり１２０mlを流 し込んだ。） 処理（Ｐ_Blix）は、前述の処理液を用いて、上記の処理
工程Ｐ_Blixにてタンク液を各処理タンクに入れて処理を
始め、処理量に応じて補充液を各タンクに加えつつ処理
を継続した。処理は、累積補充量がタンク容量の３倍に
なるまで行い、この時点で行った処理の結果を表２に示
した。再処理（Ｐ_EDTA）は、上記の再処理工程Ｐ_EDTAに
て漂白定着液のキレート化剤をエチレンジアミン四酢酸
にして行った。他の成分については、Ｐ_Blixと同じであ
る。但し、再処理（Ｐ_EDTA）は各溶液がフレッシュな状
態で行った。漂白定着液に用いたキレート剤を表２に記
載のものに変更し、Ｎｏ．２０１〜２０９のテストを行
った。結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは実施例１
と同じである。表２に示されるように、本発明組成物
は、脱銀性、Ｂｌｉｘ褪色（漂白定着液による褪色）と
いう点で、比較組成物に対して優れている。

【００７１】実施例３ 特開平５−１６５１７６号の実施例１で作製した多層カ
ラー感光材料Ａに用いた下塗りを施した三酢酸セルロー
スフィルム支持体の代わりに、厚さ１００μｍのポリエ
チレンナフタレートを支持体とし、このバック面に特開
平４−１２４６２８号公報の実施例１記載のストライプ
磁気記録層を塗布したものを用いる他は、特開平５−１
６５１７６号の実施例１と同様にして多層カラー感光材
料の試料３０１を作製した。この試料３０１を用いて本
願実施例１のNo. １０１から１０９と同様のテストを行
ったところ、本願実施例１と同様に本発明の効果が得ら
れた。また、本願実施例１の多層カラー感光材料１０１
に用いた支持体の代わりに、支持体及びバック層を特開
平４−６２５４３号公報の実施例１の試料No. Ｉ−３と
同一のものに代え、また第２保護層にＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ
（Ｃ₃ Ｈ₇)ＣＨ₂ ＣＯＯＫを１５mg／m²になるように塗
布した他は、本願実施例１と同様にして多層カラー感光
材料の試料３０２を作製した。この試料３０２を特開平
４−６２５４３号公報の第５図のフォーマットに加工
し、本願実施例１のNo. １０１から１０９と同様のテス
トを行ったところ、本願実施例１と同様に本発明の効果
が得られた。

【００７２】実施例４ 下記に示す多層カラー感光材料の試料７０２を用い、本
願実施例１記載の処理工程と処理液でシネ式自動現像機
により処理を行い、本願実施例１と同様な評価を行っ
た。 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリ（エチレン−２，６−ナフタレー
ト）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(チバガイギー社製）を２重量部と常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し
出し１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１
３０℃で３．３倍 の横延伸を行い、さらに２５
０℃で６秒間熱固定した。このガラス転 移点温
度は１２０℃であった。

【００７３】(2) 下塗層の塗設 上記支持体は、その各々の両面にコナロ放電処理をした
後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面
側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステ
ートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持体
を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み
取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m²の処
理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、電
極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６mm
であった。

【００７４】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ml ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設け
た。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【００７５】(3) バック層の塗設 (2) で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以下
のバック第１層〜第３層を塗布した。 イ）バック第１層 Ｃｏ含有針状γ−酸化鉄微粒末（ゼラチン分散体として含有 させた。平均粒径０．０８μm ） ０．２ ｇ／m² ゼラチン ３ ｇ／m² 下記化１６に記載の化合物 ０．１ ｇ／m² 下記化１７に記載の化合物 ０．０２ｇ／m² ポリ（エチルアクリレート）（平均直径０．０８μm ） １ ｇ／m²

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】 ロ）バック第２層 ゼラチン ０．０５ｇ／m² 導電性材料〔SnO₂/Sb₂O₃(9:1) 、粒径０．１５μm 〕 ０．１６mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０５ｇ／m²

【００７９】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μm ） ０．０２ｇ／m² セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散） ０．０１ｇ／m² ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ｇ／m² 下記化１８に記載の化合物 ０．０１ｇ／m²

【００８０】

【化１５】

【００８１】得られたバック層の抗磁力は９６０Oeであ
った。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、１１０℃４８時間の熱処理を行った。

【００８２】(5) 感光層の作成 次に、前記で得られたバック層の反対側に発明協会公開
技報、公技番号９４−６０２３号の１１６頁左欄１７行
目から１３３頁に記載されている感光層を塗設し、多層
カラー感光材料である試料７０２を作製した。

【００８３】以上のように作成した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第５，２９
６，８８７号のFIG.１〜FIG.７に説明されているプラス
チック製のフィルムカートリッジに収納した。上記記載
の試料７０２は、本願実施例１と同様な処理、並びに同
様の評価を行った。尚、露光、処理を終えた試料７０２
は、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。実施例１の結果と同様、乳剤層と反対側のバ
ック面に磁気記録層を有する感光材料においても、良好
な結果が本発明では得られた。

【００８４】実施例５ エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と本発明例示化合
物１、２に対してＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの
３０１Ｃ試験に従って、それぞれの生分解性を評価し
た。その結果を以下の表３に示した。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【化１６】

【００８７】表３の結果より、不斉炭素の絶対配置がラ
セミ体の場合（比較化合物Ｆ、Ｈ）、７５％までは分解
したが、一般に生分解性と言われる８０％にはわずかに
届かなかった。また、一方の絶対配置がＳ体で、もう一
方がラセミ体である場合（比較化合物Ｇ、Ｉ）、２８日
間で８０％以上分解したことから生分解性化合物である
とはいえる。但し、ＳＳ体（本発明化合物）に比べる
と、十分な分解速度であるとは言えない。環境中に放出
された場合、速やかに分解された方が好ましいので、本
発明化合物が優れている。

【００８８】実施例６ 紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表
面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さら
に第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に
示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料
（０００）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以
下のようにして調製した。

【００８９】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１
０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１
４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６
０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチ
ル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチ
ン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調
製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイ
ズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サ
イズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。各サ
イズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とす
る粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この
乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、銀１
モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．０×
１０^-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ
９．０×１０^-5モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行わ
れた。前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合
溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【００９０】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれ
ぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、
５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるよう
に添加した。

【００９１】

【化１７】

【００９２】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【００９３】

【化１８】

【００９４】（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀
１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×
１０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×
１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【００９５】

【化１９】

【００９６】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【００９７】

【化２０】

【００９８】（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１
０^-5モル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。）

【００９９】

【化２１】

【０１００】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２
ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、
０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、青感性
乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、そ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２
×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリ
ル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ² を添加した。また、第二層、第四層および第六層に
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれ
ぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ² とな
るように添加した。また、イラジエーション防止のため
に、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を
添加した。

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】（層構成）以下に、各層の組成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベ
ンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）
スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、
青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍ
の大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの
３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化
銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部
に局在含有させた）０．２６ ゼラチン １．３５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３

【０１０３】第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１０４】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０ ．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１０５】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１０６】第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍ
の大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化
銀０．５モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた）０．２０ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２３

【０１０７】第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
１７％）０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】

【化３０】

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】次に、以下の処理液を準備した。 （カラー現像液） タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン（８０％） ９．０ｇ １２．０ｇ 水酸化カリウム ４．０ｇ ６．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５ｇ ０．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ ３．０ｇ 塩化カリウム １．５ｇ − 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ ０．２ｇ 炭酸カリウム １８．０ｇ ２５．５ｇ 炭酸水素ナトリウム ４．１ｇ ８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【０１１８】 （漂白定着液） タンク液 補充液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗ／ｖ％） １２０ｍｌ １４４ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ １２．０ｇ 水 ３００ｍｌ ３００ｍｌ 表４記載のキレート化剤Ａ ０．０６０モル ０．０７２モル 表４記載のキレート化剤Ｂ ０．０５０モル ０．０６０モル 硝酸第二鉄九水和物 ４０．４ｇ ４８．４ｇ ９０％酢酸 ７．０ｇ ８．４ｇ ５７％グリコール酸 １３．０ｇ １５．６ｇ イミダゾール １４．０ｇ １６．８ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．８ ６．０ ｐＨ調整は水酸化カリウムと硝酸で行った。

【０１１９】（水洗液）タンク液と補充液は同じ 一般家庭用水道水

【０１２０】前記試料を各々のカラー現像液を用いて連
続処理する際には、漂白定着液はオーバーフロー液をた
め、タンク容量の２倍（２０Ｌ）たまった時点で、下記
処方の再生剤を添加し、補充液として再利用した。漂白
定着液の再生剤の処方を以下に示す。

【０１２１】 （漂白定着再生剤）オーバーフロー液１Ｌ当りの添加量 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗ／ｖ％） ２４ｍｌ 重亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ 表４記載のキレート化剤Ａ ０．０１８モル 表４記載のキレート化剤Ｂ ０．０１５モル 硝酸第二鉄九水和物 ０．０３０モル イミダゾール ４．２ｇ ５７％グリコール酸 ４．０ｇ 氷酢酸 ２．８ｇ ｐＨは水酸化カリウムで調整 ｐＨ５．５

【０１２２】 処理工程（Ｐ_Blix） 工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ｍｌ １０Ｌ 漂白定着 ３３〜３７℃ ４５秒 １３４ｍｌ １０Ｌ 水洗１ ２４〜３４℃ ２０秒 − ５Ｌ 水洗２ ２４〜３４℃ ２０秒 − ５Ｌ 水洗３ ２４〜３４℃ ２０秒 ３５０ｍｌ ５Ｌ 乾燥 ６０〜９０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり （水洗３→１へのタンク向流方式とした） 処理後の残留銀量を調べるために、試料０００に灰色濃
度が２．２になるように均一露光し、上記の処理工程
（Ｐ_Blix）にて処理した。残留銀量は蛍光Ｘ線法により
測定した。

【０１２３】また、Blix退色を調べるために、ウェッジ
を通して階調露光を与え、処理工程Ｐ_Blixで処理した試
料０００を、下記再処理工程Ｐ_EDTAで再処理した。再処
理前後での赤色光（Ｒ光）で測定したＤmax 値を比較す
ることにより、Blix退色の度合いを調べた。 再処理工程（Ｐ_EDTA） 工 程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量 漂白定着 ３３〜３７℃ ４５秒 １３４ｍｌ １０Ｌ 水洗４ ２４〜３４℃ ２０秒 − ５Ｌ 水洗５ ２４〜３４℃ ２０秒 − ５Ｌ 水洗６ ２４〜３４℃ ２０秒 ３５０ｍｌ ５Ｌ 乾燥 ６０〜９０℃ ６０秒 * 感光材料１m²当たりの補充量 （水洗６→４への３タンク向流方式とした） 処理（Ｐ_Blix）は、前述の処理液を用いて、上記の処理
工程Ｐ_Blixにてタンク液を各処理タンクに入れて処理を
始め、処理量に応じて補充液を各タンクに加えつつ処理
を継続した。処理は、累積補充量がタンク容量の３倍に
なるまで行い、この時点で行った処理の結果を表４に示
した。再処理（Ｐ_EDTA）は、上記の再処理工程Ｐ_EDTAに
て漂白定着液のキレート化剤ＡおよびＢをエチレンジア
ミン四酢酸にして行った。他の成分については、Ｐ_Blix
と同じである。但し、再処理（Ｐ_EDTA）はフレッシュな
状態で行った。また、イミダゾールの添加効果を評価す
るため、漂白定着液および漂白定着再生剤からこの成分
だけを除いた漂白定着液および漂白定着再生剤を調製
し、評価を行った。さらに、本発明化合物とエチレンジ
アミン四酢酸鉄塩の併用効果を評価するため、漂白定着
液および漂白定着再生剤のキレート化剤Ｂをエチレンジ
アミン四酢酸に変更して評価した。水洗浴における沈殿
物評価については、処理終了後に水洗浴１の水溶液１０
０ｍｌを室温（２５℃）暗所で１ケ月経時し、沈殿物
（褐色）生成を目視で評価した。結果を表４に示す。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは実施例１
と同じである。表４で示されるように、本発明の組成物
は、脱銀性、Ｂｌｉｘ褪色の点で優れていることがわか
る。さらに、本発明化合物とエチレンジアミン四酢酸鉄
塩および／またはイミダゾールの併用は、水洗浴の沈殿
防止に優れた効果を示した。

【０１２６】

【発明の効果】本発明により、処理組成物の安定化、ま
た漂白剤として漂白液を用いたときの復色不良の改良、
漂白定着液による褪色の低減、水洗浴での沈殿防止、さ
らには環境汚染の少ない処理が可能になった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
   有することを特徴とする写真用処理組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
   Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ水素原子、脂肪族基、
   芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは、炭素原子を含
   む二価の連結基を表す。Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及びＭ⁴ は、
   それぞれ水素原子又はカチオンを表す。ｔ及びｕは、そ
   れぞれ１〜６の整数を表す。Ｓは、不斉炭素の絶対配置
   がＳ体であることを表す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物のFe(II
   I) 錯塩を含有することを特徴とする請求項１記載の写
   真用処理組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される化合物のFe(II
   I) 錯塩を含有することを特徴とする請求項１記載の写
   真用漂白能を有する処理組成物。
4. 【請求項４】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を、請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を
   含有した処理液で処理することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、漂白剤を含有する漂白能を有する処理液で
   処理する方法において、該漂白剤が請求項１記載の一般
   式（Ｉ）で表される化合物のFe(III) 錯塩であることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
6. 【請求項６】 前記漂白剤が、エチレンジアミン四酢酸
   鉄（III)錯塩及び／又は１，３−ジアミノプロパン四酢
   酸鉄（III)錯塩を全漂白剤に対するモル分率として２分
   の１以下の量で含んでなることを特徴とする請求項５記
   載の処理方法。
7. 【請求項７】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、漂白剤とイミダゾール類を含有する漂白定
   着能を有する処理液で処理する方法において、該漂白剤
   が請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物のＦｅ
   （III)錯塩であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。