JPH11193330A

JPH11193330A - 置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法

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Publication number: JPH11193330A
Application number: JP10293893A
Authority: JP
Inventors: Buyl Francois De; フランソワ・ド・ビュイユ; Eric Damme; エリック・ダム; Patrick Leempoel; パトリック・リームポエル
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-15
Publication date: 1999-07-21
Anticipated expiration: 2018-10-15
Also published as: EP0909779A1; DE69822585D1; JP4727006B2; GB9721831D0; DE69822585T2; KR100540298B1; KR19990037066A; CN1100809C; EP0909779B1; AU737014B2; PL329206A1; AU8929998A; TW459003B; US6037434A; CA2250480A1; BR9803899A; CN1220277A; ES2214683T3

Abstract

(57)【要約】【目的】置換されたシルエチレン基で部分的に末端を
ブロックされたポリジオルガノシロキサンを製造する。【構成】この方法は、Ａ）ヒドロキシルで末端をブロ
ックされたポリジオルガノシロキサンを、酸性重合触媒
の存在下で、少なくとも２つケイ素が結合した水素原子
を有するケイ素含有化合物及び−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末
端をブロックされたシロキサンと混合して、混合物を形
成させる工程、Ｂ）工程Ａの混合物を用いて反応を行う
工程、及びＣ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、置換さ
れたアルケニルシランを工程Ｂで得られた反応生成物に
添加して、置換されたシルエチレン基で部分的に末端を
ブロックされたポリジオルガノシロキサンを形成させる
工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、置換されたシルエ
チレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンの製造方法に関するものであり、より詳細
にはアルコキシルエチレンで部分的に末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンの製造方法に関するもの
である。これらのポリジオルガノシロキサンは、シーラ
ント組成物において有用である。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシルエチレン基で、ポリマーの
両末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、
当該技術分野においてよく知られている。例えば、米国
特許第３１７５９９３号明細書、同第４７７２６７５号
明細書及び同第４９６２１７４号明細書に記載されると
おりである。

【０００３】米国特許第３１７５９９３号明細書には、
アルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオ
ルガノシロキサン、及び白金触媒の存在下で、水素で末
端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、アル
ケニル基を有するアルコキシシランと反応させることか
らなるそれらの製造方法が記載されている。アルコキシ
ルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロ
キサンは、下記の平均分子式を有する。：

【０００４】

【化１】Ｒ^１ _ｙ−Ｓｉ［（ＯＳｉＲ^１ _２）_ｘＺ’Ｓｉ
（ＯＲ^ｉｖ）_ａＲ^１ _３−ａ］_４−ｙ

【０００５】（式中、Ｚ’は、炭素原子が２〜１８の、
脂肪族不飽和を含まない２価の炭化水素基であり、Ｒ
^ｉｖは、炭素原子が５以下の、アルキル基又は酸素に対
してハロゲンアルファを有さないハロアルキル基であ
り、Ｒ^１は、脂肪族不飽和を持たない、炭素原子が１
〜１８の、１価の炭化水素基、含ハロゲン炭化水素基又
はシアノアルキル基であり、ｙは、０〜２の平均値を有
し、ｘは、少なくとも３の値を有し、ａは、２〜３の平
均値を有する。）

【０００６】米国特許第４７７２６７５号明細書には、
ジメチルハイドロジェンシロキシで末端をブロックされ
たポリジメチルシロキサンを、ビニルトリメトキシシラ
ンと反応させることからなる、アルコキシルエチレンで
末端をブロックされたポリマーの製造方法が記載されて
いる。ビニルで末端をブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンが、下記一般式の末端をブロックされている組
成物と反応させられる方法もまた、開示されている。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ａ、Ｒ^１及びＲ^ｉｖは、上記に
定義されるとおりである。）米国特許第４９６２１７４号明細書には、まづ初めに、
ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンを、白金触媒の存在下で、２〜４つのＳｉＨ基
を有する過剰の化合物と反応させ、次いでその生成物を
ビニルトリアルコキシシランと反応させることからな
る、アルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリ
ジオルガノシロキサンの製造方法が記載されている。

【０００９】上記に記載される様な方法によって得られ
るポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキ
サン鎖のそれぞれの末端に、置換されたシルエチレン基
を有し、それ故に置換されたシルエチレン基で完全に末
端をブロックされたポリジオルガノシロキサンと呼ばれ
る。

【００１０】アルコキシルエチレンで末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンの１つの重要な用途は、
シーラント組成物におけるものである。しかしながら、
この用途において、アルコキシルエチレンで完全に末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンを使用する
場合、硬度が低く、破壊点での伸びが高い等の所望の物
理特性が、知られている配合では達成され得ない。この
様な物理特性を達成するために、例えば、アルコキシル
エチレンで完全に末端をブロックされたポリジオルガノ
シロキサンを、アルコキシルエチレンで部分的に末端を
ブロックされたポリジオルガノシロキサンに置き換える
ことによって、シーラント組成物において架橋されやす
い基の数を減らすことができる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】アルコキシルエチレン
で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキ
サンを得るために、最終ポリマーの末端基として、未反
応のＳｉＨ又はＳｉ−ビニル基の割合を保持するのが、
一般的な方法である。しかしながら、アルコキシルエチ
レン及びＳｉＨ基で末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンは、例えば、架橋の間にシーラントが泡立
つことによって、又はシーラント組成物が黄化すること
によって証明されるとおり、シーラント組成物で使用さ
れる場合、充分には安定でない。また、残渣のビニル末
端基を含有する、アルコキシルエチレンで部分的に末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、紫外線
光の中で、又は高温の条件下では安定ではない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】我々は、上記にて議論さ
れた問題を回避する、置換されたシルエチレン基で、特
にはアルコキシルエチレン基で部分的に末端をブロック
されたポリジオルガノシロキサンの製造方法をここで、
見出した。

【００１３】本発明によると、１つの見地において、以
下の工程からなる、置換されたシルエチレン基で部分的
に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを製
造する方法が提供される。：Ａ）ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンを、酸性重合触媒の存在下で、少なくとも
２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合
物及び−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末端をブロックされたシロ
キサンと混合して、混合物を形成させる工程（式中、そ
れぞれのＲ’は独立に、炭素原子を１〜６つ有する一価
の炭化水素又は含ハロゲン炭化水素を表す。）、Ｂ）少なくとも１つケイ素が結合した水素原子及び少な
くとも１つ−Ｓｉ（Ｒ’）_３基を有するポリジオルガ
ノシロキサンを製造するために、工程Ａの混合物を用い
て反応を行うことによって、反応生成物を形成させる工
程、及び、Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、置換されたアルケ
ニルシランを工程Ｂで得られた反応生成物に添加して、
置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンを形成させる工程。

【００１４】

【発明の実施の形態】本明細書中で使用される、用語
「からなる」は、「含有する」、「包含する」及び「成
る」の概念を意味し、包含する、最も広い意味で使用さ
れている。

【００１５】本発明による方法の第１の工程Ａにおい
て、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンは、酸性重合触媒の存在下で、少なくとも
２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合
物及び−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末端をブロックされたシロ
キサンの混合物と混合されて、混合物を形成する（式
中、それぞれのＲ’は独立に、炭素原子を１〜６つ有す
る一価の炭化水素又は含ハロゲン炭化水素を表す。）。
少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ
素含有化合物と、−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末端をブロック
されたシロキサンは、ヒドロキシルで末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンの添加前に、共に混合さ
れるのが好ましい。

【００１６】本発明による方法の工程Ａで使用するのに
適する、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオ
ルガノシロキサンは、下記一般式（Ｉ）を有するのが好
ましい。：

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、それぞれのＲは、同じであっても
異なっていてもよく、炭素原子を１〜１８有する、一価
の炭化水素、一価の含ハロゲン炭化水素、及び、一価の
シアノアルキル基からなる群から選択される。）

【００１９】好ましくは、Ｒは、メチル又はフェニル基
であり、最も好ましくはメチル基である。ｙは、２５℃
でのポリマーの粘度が、５〜３００００００ｍＰａ．
ｓ、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ．ｓ、より好ま
しくは２０〜２０００ｍＰａ．ｓになるような値を有す
る。ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンは、当該技術分野においてよく知られてお
り、商業的に入手可能である。それらは、当該技術分野
において知られている多くの技術、例えばジオルガノジ
クロロシランを加水分解し、テトラシロキサン冠状物質
を、加水分解混合物から分離し、引き続いてアルカリ性
触媒の存在下で、冠状物質をポリジオルガノシロキサン
まで重合することによって製造され得る。

【００２０】適するヒドロキシルで末端をブロックされ
たポリジオルガノシロキサンの例としては、α，ω−ヒ
ドロキシ−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ヒドロキ
シ−ポリメチルフェニルシロキサン、及び、α，ω−ヒ
ドロキシ−ポリジメチルコメチルフェニルシロキサン等
が挙げられる。２又はそれ以上のタイプのヒドロキシル
で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの混
合物を、本発明による方法で使用してもよいが、１つの
タイプのみが使用されるのが好ましい。

【００２１】本発明による方法の工程Ａで使用するのに
適する、少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有
するケイ素含有化合物は、下記一般式（ＩＩ）を有す
る。：

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、それぞれのＲ”’は、同じであっ
ても異なっていてもよく、水素、炭素原子を１〜１８有
する、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群か
ら選択される。）

【００２４】好ましくは、Ｒ”’は、水素原子又はメチ
ル基であり、より好ましくはメチル基であり、ｓは、０
〜約１００の値を有するが、但し１分子当たり少なくと
も２つのケイ素が結合した水素原子が存在するような値
である。適する少なくとも２つケイ素が結合した水素原
子を有するケイ素含有化合物の例としては、テトラメチ
ルジシロキサン、α，ω−ヒドリド−ポリジメチル−コ
メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。ケイ素含有
化合物は、異なるケイ素原子に水素原子が付いた、１分
子当たりケイ素原子が２つだけ結合した水素原子を有す
るのが好ましい。

【００２５】２つケイ素が結合した水素原子を有する好
ましいケイ素含有化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）を有
する。：

【００２６】

【化５】

【００２７】（式中、ｓは４〜２０の値を有し、Ｒ”’
は、メチル基を表す。）少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ
素含有化合物は、商業的に入手可能であり、例えば英国
特許第１１４１８６８号明細書に記載されるとおり、当
該技術分野においてよく知られている。

【００２８】本発明による方法の工程Ａで使用するのに
適する、−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末端をブロックされたシ
ロキサンは、下記一般式（ＩＶ）を有し得る。：

【００２９】

【化６】

【００３０】（式中、それぞれのＲは、同じであっても
異なっていてもよく、上記に定義されるとおりであり、
それぞれのＲ’は、独立に炭素原子を１〜６つ有する、
一価の炭化水素、又は、含ハロゲン炭化水素、例えばハ
ロアルキル基を表す。）好ましくはＲ’は、炭素原子を１〜６つ有する一価の炭
化水素であり、より好ましくはメチル又はフェニル基で
あり、最も好ましくはメチル基である。ｚは、０〜１０
０、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０の値
を有する。

【００３１】−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末端をブロックされ
たシロキサンの製造方法は、当該技術分野においてよく
知られており、これらのシロキサンは商業的に入手可能
である。本発明による方法で使用するのに特に適する、
−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末端をブロックされたシロキサン
としては、ヘキサメチルジシロキサン、α，ω−トリメ
チルシリル−ポリジメチルシロキサン、及び、α，ω−
トリメチル−ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げら
れる。

【００３２】本発明による方法では、酸性重合触媒が工
程Ａで供給されなければならない。適する触媒の例とし
ては、硫酸、塩酸、ルイス酸、及び、ドデシニルベンゼ
ンスルホン酸等が挙げられる。酸性重合触媒は、米国特
許第３８３９３９８号明細書、同第４５６４６９３号明
細書（例えば、五塩化リンと塩化アンモニウムを反応さ
せることによって製造されるような）、及び、欧州特許
第２１５４７０号明細書に従って製造される様な、ホス
ホニトリルハライド特には塩化ホスホニトリルから誘導
されるタイプ等の、酸性ホスファゼン触媒、並びに、一
般式：

【００３３】

【化７】〔Ｘ（ＰＸ_２＝Ｎ）_ｎＰＸ_３〕^＋〔ＭＸ
_{（ｖ−ｔ＋１）} Ｒ^ｖｉ _ｔ〕⁻

【００３４】（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、好まし
くは塩素原子であり、Ｍは元素であり、Ｒ^ｖｉは１２個
まで炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の
値を有し、好ましくは２〜４の値を有し、より好ましく
は２であり、ｖはＭの原子価又は酸化状態であり、ｔは
０からｖ−１の値を有する。）を有する、英国特許第２
２５２９６９号明細書及び欧州特許第６５７２０９号明
細書に記載される様なホスホニトリルハライド触媒であ
るのが好ましい。

【００３５】Ｍの例としては、Ｐ、Ａｌ又はＳｂ等が挙
げられる。触媒の陰イオン部分は、ルイス酸から誘導さ
れ、一般式〔ＭＸ_{（ｖ−ｔ＋１）}Ｒ^ｖｉ _ｔ〕⁻ を有
するのが好ましい。ｔの値は０であるのが好ましいが、
アルキル基も含まれ得る。ルイス酸をベースとする陰イ
オンは、ホスホニトリル陽イオン部分のハライドと同
じ、ハライドＸを含むのが好ましい、即ち最も好ましく
は塩素である。ルイス酸部分の元素Ｍは、ポーリングの
尺度による電気陰性度値が、１〜２、好ましくは１．２
〜１．９、最も好ましくは１．５〜１．９の電気的陽性
の元素である。

【００３６】適する元素は、周期律表の族Ｉｂ、ＩＩ
ａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、
ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩに見出される。それら
は、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｅ、Ｓｂ及びＳｉを含み、
好ましくはＰである。触媒のホスホニトリル部分のリン
原子と、Ｍ元素の間の電気陰性度値の差は、この値がよ
り大きい場合に高い触媒活性を与えるので、好ましい範
囲の中で、できるだけ大きい方が好ましい。ホスファゼ
ン触媒は、一般式Ｃｌ_３Ｐ（ＮＰＣｌ_２）_ｎＮＰＣｌ
_３ ^＋ＰＣｌ_６ ⁻（式中、ｎは１又は２である。）に
よる物質であるのが好ましい。

【００３７】本発明による方法の工程Ｂにおいて、反応
は、工程Ａの反応混合物を用いて行われ、少なくとも１
つケイ素が結合した水素原子及び少なくとも１つ−Ｓｉ
（Ｒ’）_３基を有するポリジオルガノシロキサンを製
造する。−Ｓｉ（Ｒ’）_３基に対する、ケイ素が結合
した水素原子の割合は、例えば、工程Ａの反応混合物中
に存在する−Ｓｉ（Ｒ’）_３基に対する、ケイ素が結
合した水素原子の比等の因子に依存するであろう。実質
的に同じ粘度を有する、−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末端をブ
ロックされたシロキサンと、２つケイ素が結合した水素
原子を有するケイ素含有化合物とを使用するのが好まし
く、粘度は、１０〜２０ｍＰａ．ｓの範囲であるのが好
ましい。

【００３８】本発明による方法において、連鎖延長剤
を、工程Ｃの前の工程Ａの反応混合物及び／又は工程Ｂ
で得られる反応生成物に添加してもよい。連鎖延長剤
は、反応混合物／生成物中に残っているヒドロキシル基
と反応し、工程Ｂで得られる反応生成物の鎖を延ばすよ
うに選択される。酸性重合触媒と反応することによっ
て、工程Ｂの反応を中和させるように、代わりに又は付
加的に選択され得る。

【００３９】連鎖延長剤は、例えばヘキサメチルシクロ
トリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、又
はデカメチルシクロペンタシラザン等のシクロシラザン
化合物であるのが好ましい。連鎖延長剤は、ヘキサメチ
ルシクロトリシラザンであるのがより好ましい。シクロ
シラザンは、当該技術分野においてよく知られており、
例えば単量体のアミノシランの縮合によって製造され得
る。

【００４０】我々は、例えばヘキサメチルシクロトリシ
ラザン等の連鎖延長剤を添加することによって、シリル
化反応によって、工程Ｂで得られる反応生成物から残っ
ているヒドロキシル基を減らすが、工程Ｂで得られる反
応生成物の鎖を延ばすことも見出した。

【００４１】本発明による方法の工程Ｃにおいては、ヒ
ドロシリル化触媒の存在下で、置換されたアルケニルシ
ランを工程Ｂで得られた反応生成物に添加して、置換さ
れたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポ
リジオルガノシロキサンを形成させる。適する置換され
たアルケニルシランの例としては、アルケニルアルコキ
シシラン、アルケニルアセトキシシラン、及びアルケニ
ルオキシモシラン等が挙げられる。置換されたアルケニ
ルシランが、アルケニルアルコキシシラン又はアルケニ
ルアセトキシシランであるのが好ましい。より好ましく
は、置換されたアルケニルシランが、アルケニルアルコ
キシシランであり、下記一般式（Ｖ）のものであり得
る。：

【００４２】

【化８】（Ｖ）Ｒ^ｖＲ_ｍＳｉ（ＯＲ”）_３−ｍ

【００４３】（式中、それぞれのＲ”は、同じであって
も異なっていてもよく、炭素原子を１〜６つ有する一価
の炭化水素であり、Ｒは上記に定義されるとおりであ
り、ｍは、０又は１の値を有し、好ましくは０であり、
Ｒ^ｖは、１価の不飽和炭化水素を表す。）

【００４４】好ましくはＲ”は、アルキル基であり、よ
り好ましくはメチル又はエチルであり、好ましくはＲ及
びＲ^ｖは、ビニル、アリル、ヘキセニル又はスチリル
基、若しくは、それらの組み合わせを表し、より好まし
くはビニルである。適するアルケニルアルコキシシラン
の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニ
ルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン
又はそれらの混合物等が挙げられる。アルケニルアルコ
キシシランが、ビニルトリエトキシシランであるのが好
ましい。

【００４５】本発明による方法の工程Ｃにおいて、工程
Ｂで得られた反応生成物と、置換されたアルケニルシラ
ンの反応は、ヒドロシリル化触媒で触媒作用を引き起こ
される。適するヒドロシリル化触媒の例としては、白
金、ロジウム又はイリジウムをベースとする触媒等が挙
げられる。ヒドロシリル化触媒は、白金をベースとする
のが好ましく、適する白金触媒としては、塩化白金、白
金の塩、塩化白金酸及び白金の錯体等が挙げられる。好
ましい形態は、６水和物か無水の形態の塩化白金酸であ
る。代わりに、例えば塩化白金酸・６水和物とジビニル
テトラメチルジシロキサンから製造される様な、白金の
錯体も使用し得る。白金を０．７重量％与える様な、塩
化白金酸・６水和物と、ジメチルビニルシロキシで末端
をブロックされたポリジメチルシロキサンで希釈されて
いるジビニルテトラメチルジシロキサンの白金の錯体
が、最も好ましい。

【００４６】本発明による方法を使用することによっ
て、下記一般式（ＶＩ）を好ましくは有する置換された
シルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジ
オルガノシロキサンを製造することができる。：

【００４７】

【化９】

【００４８】（式中、それぞれのＲは、同じであっても
異なっていてもよく、炭素原子を１〜１８有する、一価
の炭化水素、１価の含ハロゲン炭化水素、及び、一価の
シアノアルキル基からなる群から選択され、それぞれの
Ｒ’は、同じであっても異なっていてもよく、上記に定
義されるとおりである。）Ｄは、下記一般式を有する。：

【００４９】

【化１０】

【００５０】（式中、Ｒ”は、上記に定義されるとおり
であり、Ｚは、炭素原子を１〜６つ有する２価の炭化水
素基又は２価の炭化水素基と（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎ等のシ
ロキサン基の組み合わせであり（ｎは、０〜１０の値を
有する。）、ｍは、０又は１であり、ｘは、２５℃での
ポリジオルガノシロキサンの粘度が、５００〜３０００
０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０００〜３５００００
ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１００００〜１２００００
ｍＰａ．ｓになるような値を有する。）

【００５１】本発明による置換されたシルエチレン基で
部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサ
ンの製造方法の例は、以下の工程からなる。：例えば５
０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の反応温度
下、酸性重合触媒の存在下で、ヒドロキシルで末端をブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンを、少なくとも
２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合
物と、−Ｓｉ(Ｒ’)_３で末端をブロックされたシロキサ
ンとの混合物と混合して、混合物を形成させることから
なる、第１の工程Ａ。第２の工程Ｂにおいては、反応物
が、ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基と反応
し、縮合して、少なくとも１つケイ素が結合した水素原
子及び少なくとも１つ−Ｓｉ（Ｒ’）_３基で末端をブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンを製造する。

【００５２】少なくとも２つケイ素が結合した水素原子
を有するケイ素含有化合物と、−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末
端をブロックされたシロキサンとの間の重量比は、１／
１００〜１００／１であるのが好ましく、より好ましく
は１／１０〜１０／１であり、最も好ましくは７／３〜
９／１である。混合物に対する、ヒドロキシルで末端を
ブロックされたポリジオルガノシロキサンの重量比は、
１００／１〜１／１００であり、好ましくは９５／５〜
９９／１である。触媒は、例えばヒドロキシルで末端を
ブロックされたポリジオルガノシロキサンの５〜１００
ｐｐｍ、好ましくは１５〜５０ｐｐｍの濃度で添加され
る。

【００５３】少なくとも２つケイ素が結合した水素原子
を有するケイ素含有化合物と、−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末
端をブロックされたシロキサンは、混合作業を容易にす
るために、実質的に同じ粘度を有するのが好ましい。更
に、混合物中に存在する、−Ｓｉ（Ｒ’）_３基に対す
る、ケイ素が結合した水素原子の比を制御することによ
って、本発明による方法の利点の１つを与える、工程Ｂ
の反応生成物中に存在する−Ｓｉ（Ｒ’）_３基に対す
る、ケイ素が結合した水素原子の比を制御することが可
能である。

【００５４】連鎖延長剤を、例えばヒドロキシルで末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンの５００〜
２０００ｐｐｍの濃度で、工程Ａの反応混合物及び／又
は工程Ｂの反応生成物に添加してもよい。連鎖延長剤
は、工程Ｂの反応生成物に残っているヒドロキシル基と
反応する。連鎖延長剤は、ヘキサメチルシクロトリシラ
ザン等のシクロシラザンであるのが好ましく、反応生成
物とシクロシラザンの反応により、酸性重合触媒を中和
し得る、副生成物としてＮＨ_３が製造される。

【００５５】本発明による工程Ｃにおいて、置換された
アルケニルシラン好ましくはアルケニルアルコキシシラ
ンは、ヒドロシリル化触媒、好ましくは白金触媒の存在
下で、工程Ｂの反応生成物の過剰モルで、例えば２０〜
１５０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度下で添加され
て、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロッ
クされたポリジオルガノシロキサン、例えば部分的にア
ルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオル
ガノシロキサンを得るのが好ましい。反応は約５０℃の
温度下で、好ましくは７０℃を超えないで行われるの
が、最も好ましい。置換されたアルケニルシランは、工
程Ｂの反応生成物中に存在する残渣のＳｉＨとヒドロシ
リル化反応を行って、置換されたシルエチレン基で部分
的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを
形成する。

【００５６】本発明による方法によって製造される、置
換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされ
たポリジオルガノシロキサンに加えて、他の物質もま
た、工程Ｃの反応生成物中に含有されていてもよい。例
えば、置換されたシルエチレン基で完全に末端をブロッ
クされたポリジオルガノシロキサン、完全に（Ｒ’）_３
Ｓｉ−で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサ
ン、並びに、部分的に及び／又は完全にヒドロキシルで
末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンが挙げ
られる。存在する他の物質の割合は、例えば、製法中に
存在する−Ｓｉ（Ｒ’）_３に対するケイ素が結合した
水素原子の割合に依存するであろう。

【００５７】本発明による方法の工程Ｃの反応生成物
は、存在する合計の末端基の５０〜９９％、より好まし
くは６０〜９９％を置換されたシルエチレン末端基とし
て有するのが好ましく、１０〜３００００００ｍＰａ．
ｓ、好ましくは１０００〜３５００００ｍＰａ．ｓ、よ
り好ましくは１００００〜１２００００ｍＰａ．ｓの粘
度を有するのが好ましい。

【００５８】本発明の方法で得られる、置換されたシル
エチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオル
ガノシロキサンは、シーラント組成物で使用するのに適
しており、モジュラスが低く、硬度が低く、破壊点での
伸びが高い等の所望の物理的要求に寄与し得る。

【００５９】以下の実施例は、説明する目的のためだけ
に載せられており、添付の特許請求の範囲に示される本
発明を制限するものとして、解釈されるべきではない。
全ての部は、重量を基準にして表現されており、粘度
は、２５℃で測定されている。

【００６０】以下の実施例で得られるポリジオルガノシ
ロキサン中に存在する置換されたシルエチレン末端基の
割合は、工程Ａの反応生成物及び工程Ｃの最終生成物中
の、Ｈ−ＮＭＲ分析によって見つけられる、ケイ素に結
合している水素の割合を比較することによって同定され
た。

【００６１】

【実施例】実施例１：部分的にアルコキシルエチレンで
末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造存在する合計の末端基の７８％がアルコキシルエチレン
末端基で、粘度がＭｍＰａ．ｓ（表１に詳細に記載され
るとおり）の、部分的にアルコキシルエチレンで末端を
ブロックされたポリジオルガノシロキサンを、以下の手
順を使用して製造した。：加熱、冷却及びスプレー乾燥
装置を備えた重合反応器を使用した。反応器は、試薬の
入口手段を有するNiro（登録商標）スプレー乾燥機、反
応室及び出口手段からなっていた。試薬の入口手段はま
た、所望の割合で触媒を混合するための混合装置と、圧
縮空気の入口とからなっていた。重合装置への反応物の
供給速度は、３００ｋｇ／１時間であり、空気流は、２
００℃の温度下で、２５０Ｎｍ^３／１時間であった。

【００６２】工程Ａ粘度が７０ｍＰａ．ｓの、ヒドロキシルで末端をブロッ
クされたポリジメチルシロキサン１００部を、１８５℃
の温度まで加熱し、次いでポリマーＡ及びＢの混合物ｙ
部（詳細は表１参照）と混合した。Ａは、ＳｉＨ結合が
０．１６重量％、粘度が１０ｍＰａ．ｓの、水素で末端
をブロックされたポリジメチルシロキサンであり、Ｂ
は、２５℃での粘度が１０ｍＰａ．ｓの、Ｓｉ（ＣＨ
_３）_３で末端をブロックされたポリジメチルシロキサ
ンであった。次いで、ヒドロキシルで末端をブロックさ
れたポリジメチルシロキサンをベースとして２０ｐｐｍ
の濃度で、塩化ホスホニトリルをベースとした酸性ホス
ファゼン触媒を、重合反応器に次いで導入された混合物
に添加した。

【００６３】工程Ｂ反応混合物中に存在する残渣のヒドロキシル基と反応せ
て、ホスファゼン触媒を中和させるために、工程Ａの混
合物に、ヘキサメチルシクロシラザンを、ヒドロキシル
で末端をブロックされたポリジメチルシロキサンの重量
をベースとして１０００ｐｐｍの割合で添加した。

【００６４】工程Ｃ次いで、ビニルトリエトキシシランｚ部を、ジビニルテ
トラメチルジシロキサンと白金の錯体ｗ部の存在下で、
工程Ｂの反応生成物１００部に添加した。反応混合物中
に存在する合計の末端基の７８％がアルコキシルエチレ
ン末端基である、部分的にアルコキシルエチレンで末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、表１に
報告されるとおり、異なる粘度Ｍで得られた。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例２：様々なアルコキシルエチレン末
端基％を有する、部分的にアルコキシルエチレンで末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造様々な割合のアルコキシルエチレン末端基を有する、粘
度が１１００００ｍＰａ．ｓの、部分的にアルコキシル
エチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキ
サンの混合物を、実施例１の手順に従い、表２に示され
るＡ／Ｂの比を使用して、製造した（なお、ｙは、１．
７部を表し、ｚは０．６３部を表し、ｗは０．００７部
を表す。）。アルコキシルエチレン基の理論的な割合
は、表２に示されるＡ／Ｂの比から得られた。理論的な
結果と表２に報告されるＨ−ＮＭＲ分析によって得られ
る結果との間に、よい相関関係が得られた。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、置
換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされ
たポリジオルガノシロキサンを容易に製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 592015259 ＰＡＲＣＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬ， 7180 ＳＥＮＥＦＦＥ，ＢＥＬＧＩＵＭ (72)発明者パトリック・リームポエルベルギー国、1180 ブリュッセル、アブニュー・ドレス 500

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】置換されたシルエチレン基で部分的に末
端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方
法であって、以下の工程からなることを特徴とする前記
製造方法。Ａ）ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンを、酸性重合触媒の存在下で、少なくとも
２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合
物及び−Ｓｉ（Ｒ’）_３で末端をブロックされたシロ
キサンと混合して、混合物を形成させる工程（式中、そ
れぞれのＲ’は独立に、炭素原子を１〜６つ有する一価
の炭化水素又は含ハロゲン炭化水素を表す。）、Ｂ）少なくとも１つケイ素が結合した水素原子及び少な
くとも１つ−Ｓｉ（Ｒ’）_３基を有するポリジオルガ
ノシロキサンを製造するために、工程Ａの混合物を用い
て反応を行うことによって、反応生成物を形成させる工
程、及び、Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、置換されたアルケ
ニルシランを工程Ｂで得られた反応生成物に添加して、
置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンを形成すさせる工程。
【請求項２】置換されたアルケニルシランが、アルケ
ニルアルコキシシランであり、かつ、置換されたシルエ
チレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガ
ノシロキサンが、部分的にアルコキシルエチレンで末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンである、請
求項１に記載の方法。
【請求項３】工程Ｃの前の工程Ａの反応混合物及び／
又は工程Ｂの反応生成物に、連鎖延長剤を添加する、請
求項１に記載の方法。
【請求項４】連鎖延長剤が、ヘキサメチルシクロトリ
シラザンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】少なくとも２つケイ素が結合した水素原
子を有するケイ素含有化合物と、−Ｓｉ（Ｒ’）_３で
末端をブロックされたシロキサンとを、ヒドロキシルで
末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンと混合
する前に混合する、請求項１ないし４のいずれか一項に
記載の方法。
【請求項６】酸性重合触媒が、一般式〔Ｘ（ＰＸ_２＝
Ｎ）_ｎＰＸ_３〕^＋〔ＭＸ_{（ｖ−ｔ＋１）} Ｒ^ｖｉ
_ｔ〕⁻（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍは元素
であり、Ｒ^ｖｉは１２個まで炭素原子を有するアルキル
であり、ｎは１〜６の値を有し、ｖはＭの原子価又は酸
化状態であり、ｔは０からｖ−１の値を有する。）を有
する、ホスホニトリルハライド触媒である、請求項１な
いし５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】置換されたアルケニルシランが、ビニル
トリエトキシシランである、請求項１ないし６のいずれ
か一項に記載の方法。