JPH11199577A - 水酸基含有環状エーテル化合物の製造方法 - Google Patents
水酸基含有環状エーテル化合物の製造方法Info
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- JPH11199577A JPH11199577A JP10003774A JP377498A JPH11199577A JP H11199577 A JPH11199577 A JP H11199577A JP 10003774 A JP10003774 A JP 10003774A JP 377498 A JP377498 A JP 377498A JP H11199577 A JPH11199577 A JP H11199577A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 出発原料として入手の容易な基礎原料から一
段で、しかも穏和な条件で目的の水酸基含有エーテル化
合物を製造する方法を提供する。 【解決手段】 チタノシリケ−ト触媒の存在下に、下記
一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＣＨＲ3ＯＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素、炭素数
１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、ｎは１〜
７の整数である。）で示される炭素数４以上の不飽和ア
ルコールと過酸化物を溶媒中で反応させる。
段で、しかも穏和な条件で目的の水酸基含有エーテル化
合物を製造する方法を提供する。 【解決手段】 チタノシリケ−ト触媒の存在下に、下記
一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＣＨＲ3ＯＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素、炭素数
１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、ｎは１〜
７の整数である。）で示される炭素数４以上の不飽和ア
ルコールと過酸化物を溶媒中で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基含有環状エ
ーテル化合物を製造する新規な方法に関する。本発明で
得られる水酸基含有環状エーテル化合物は生理活性物質
の重要前駆体として、またテトラヒドロフランやテトラ
ヒドロピラン誘導体の原料として極めて有用な化合物で
ある。
ーテル化合物を製造する新規な方法に関する。本発明で
得られる水酸基含有環状エーテル化合物は生理活性物質
の重要前駆体として、またテトラヒドロフランやテトラ
ヒドロピラン誘導体の原料として極めて有用な化合物で
ある。
【０００２】
【従来の技術】独国特許第３３０８９３１号明細書に
は、３−ヒドロキシ−テトラヒドロフラン等の水酸基含
有環状エーテル化合物の製造方法として、１，２，４−
ブタントリオール等の分子内に水酸基を３つ以上有する
多価アルコール化合物を液相中、１６５℃に加熱して脱
水する方法が開示されている。
は、３−ヒドロキシ−テトラヒドロフラン等の水酸基含
有環状エーテル化合物の製造方法として、１，２，４−
ブタントリオール等の分子内に水酸基を３つ以上有する
多価アルコール化合物を液相中、１６５℃に加熱して脱
水する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、独国特
許第３３０８９３１号明細書に記載の方法は、出発原料
として水酸基を３つ以上有する多価アルコール化合物を
必要とするため、その多価アルコールの入手が容易では
ない。また、例え入手できたとしても、目的の水酸基含
有環状エーテル化合物を製造するには、入手の容易な基
礎原料から２段以上の多段プロセスが必要であるという
問題がある。また、液相中１６５℃という厳しい反応条
件を必要とする問題もあった。
許第３３０８９３１号明細書に記載の方法は、出発原料
として水酸基を３つ以上有する多価アルコール化合物を
必要とするため、その多価アルコールの入手が容易では
ない。また、例え入手できたとしても、目的の水酸基含
有環状エーテル化合物を製造するには、入手の容易な基
礎原料から２段以上の多段プロセスが必要であるという
問題がある。また、液相中１６５℃という厳しい反応条
件を必要とする問題もあった。
【０００４】また特開平５−１１２５５０号公報及び社
団法人日本化学会発行「第６８回触媒討論会（Ａ）講演
予稿集」第２８４頁には、結晶性チタノシリケート触媒
の存在下に炭素数４以下の不飽和アルコールと過酸化水
素を反応させ、オレフィン部位をエポキシ化して、対応
するヒドロキシエポキシ化合物が得られることが開示さ
れている。しかしながら特開平５−１１２５５０号公報
及び社団法人日本化学会発行「第６８回触媒討論会
（Ａ）講演予稿集」第２８４頁には、エーテル化合物の
生成について何ら開示されておらず、またそれを示唆す
るような記載もない。
団法人日本化学会発行「第６８回触媒討論会（Ａ）講演
予稿集」第２８４頁には、結晶性チタノシリケート触媒
の存在下に炭素数４以下の不飽和アルコールと過酸化水
素を反応させ、オレフィン部位をエポキシ化して、対応
するヒドロキシエポキシ化合物が得られることが開示さ
れている。しかしながら特開平５−１１２５５０号公報
及び社団法人日本化学会発行「第６８回触媒討論会
（Ａ）講演予稿集」第２８４頁には、エーテル化合物の
生成について何ら開示されておらず、またそれを示唆す
るような記載もない。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、出発原料として入手の容易な基礎
原料から一段で、しかも穏和な条件で目的の水酸基含有
エーテル化合物を製造する方法を提供することである。
であり、その目的は、出発原料として入手の容易な基礎
原料から一段で、しかも穏和な条件で目的の水酸基含有
エーテル化合物を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、チタノシリケ
−ト触媒の存在下に、入手の容易な特定の不飽和アルコ
ールと過酸化物を溶媒中で反応させると、穏和な条件で
しかも高収率で水酸基含有環状エーテル化合物を製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、チタノシリケ
−ト触媒の存在下に、入手の容易な特定の不飽和アルコ
ールと過酸化物を溶媒中で反応させると、穏和な条件で
しかも高収率で水酸基含有環状エーテル化合物を製造で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、チタノシリケ−ト触媒の存
在下に、下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＣＨＲ3ＯＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素、炭素数
１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、ｎは１〜
７の整数である。）で示される炭素数４以上の不飽和ア
ルコールと過酸化物を溶媒中で反応させることを特徴と
する水酸基含有環状エーテル化合物の製造方法である。
在下に、下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＣＨＲ3ＯＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素、炭素数
１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、ｎは１〜
７の整数である。）で示される炭素数４以上の不飽和ア
ルコールと過酸化物を溶媒中で反応させることを特徴と
する水酸基含有環状エーテル化合物の製造方法である。
【０００８】次に、本発明について更に詳しく説明す
る。
る。
【０００９】本発明において使用される炭素数４以上の
不飽和アルコールは、上記一般式（１）で示される化合
物であり、特に限定するものではないが、例えば、３−
ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−
ペンテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１
−オール、（±）４−ペンテン−２−オール、シス−４
−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、
（±）５−ヘキセン−３−オール、４−ヘプテン−１−
オール、３−ヘプテン−１−オール、６−ヘプテン−４
−オール、（±）６−メチル−５−ヘプテン−２−オー
ル、４−フェニル−３−ブテン−１−オール、５−ヘキ
セン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６−ヘ
プテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−
ノネン−１−オール、又は９−デセン−１−オール等が
挙げられる。
不飽和アルコールは、上記一般式（１）で示される化合
物であり、特に限定するものではないが、例えば、３−
ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−
ペンテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１
−オール、（±）４−ペンテン−２−オール、シス−４
−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、
（±）５−ヘキセン−３−オール、４−ヘプテン−１−
オール、３−ヘプテン−１−オール、６−ヘプテン−４
−オール、（±）６−メチル−５−ヘプテン−２−オー
ル、４−フェニル−３−ブテン−１−オール、５−ヘキ
セン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６−ヘ
プテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−
ノネン−１−オール、又は９−デセン−１−オール等が
挙げられる。
【００１０】本発明においては、上記一般式（１）で示
される炭素数４以上の不飽和アルコールと過酸化物を溶
媒中で反応させることにより、目的の水酸基含有環状エ
ーテル化合物を製造できる。本発明の方法により得られ
る水酸基含有環状エーテル化合物としては、例えば、３
−ヒドロキシ−テトラヒドロフラン、テトラヒドロ−２
−フランメタノール、２−メチル−３−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシテ
トラヒドロフラン、２−メチル−４−ヒドロキシテトラ
ヒドロフラン、２−（１−ヒドロキシエチル）テトラヒ
ドロフラン、２−エチル−３−ヒドロキシテトラヒドロ
フラン、２−エチル−４−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ン、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）テトラヒド
ロフラン、２−（ｎ−プロピル）−３−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン、２−（ｎ−プロピル）−４−ヒドロキ
シテトラヒドロフラン、２−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）−５−メチルテトラヒドロフラン、２−フ
ェニル−３−ヒドロキシテトラヒドロフラン等の五員環
式水酸基含有環状エーテル化合物類、テトラヒドロ−２
−ピランメタノール、２−（１−ヒドロキシエチル）テ
トラヒドロピラン等の六員環式水酸基含有環状エーテル
化合物類、２−ヒドロキシメチルオキセパン、２−ヒド
ロキシメチルオキソカン、２−ヒドロキシメチルオキソ
ナン、２−ヒドロキシメチルオキセカン等の七〜十員環
式水酸基含有環状エーテル化合物類等が挙げられる。本
発明の方法は、これらのうち五員環又は六員環式の水酸
基含有環状エーテル化合物の製造に好ましく適用され、
特に３−ブテン−１−オールと過酸化水素との反応か
ら、３−ヒドロキシ−テトラヒドロフランを高収率で得
ることができる。
される炭素数４以上の不飽和アルコールと過酸化物を溶
媒中で反応させることにより、目的の水酸基含有環状エ
ーテル化合物を製造できる。本発明の方法により得られ
る水酸基含有環状エーテル化合物としては、例えば、３
−ヒドロキシ−テトラヒドロフラン、テトラヒドロ−２
−フランメタノール、２−メチル−３−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシテ
トラヒドロフラン、２−メチル−４−ヒドロキシテトラ
ヒドロフラン、２−（１−ヒドロキシエチル）テトラヒ
ドロフラン、２−エチル−３−ヒドロキシテトラヒドロ
フラン、２−エチル−４−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ン、２−（１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）テトラヒド
ロフラン、２−（ｎ−プロピル）−３−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン、２−（ｎ−プロピル）−４−ヒドロキ
シテトラヒドロフラン、２−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）−５−メチルテトラヒドロフラン、２−フ
ェニル−３−ヒドロキシテトラヒドロフラン等の五員環
式水酸基含有環状エーテル化合物類、テトラヒドロ−２
−ピランメタノール、２−（１−ヒドロキシエチル）テ
トラヒドロピラン等の六員環式水酸基含有環状エーテル
化合物類、２−ヒドロキシメチルオキセパン、２−ヒド
ロキシメチルオキソカン、２−ヒドロキシメチルオキソ
ナン、２−ヒドロキシメチルオキセカン等の七〜十員環
式水酸基含有環状エーテル化合物類等が挙げられる。本
発明の方法は、これらのうち五員環又は六員環式の水酸
基含有環状エーテル化合物の製造に好ましく適用され、
特に３−ブテン−１−オールと過酸化水素との反応か
ら、３−ヒドロキシ−テトラヒドロフランを高収率で得
ることができる。
【００１１】本発明において使用される過酸化物として
は、特に限定するものではないが、例えば、ｔ−ブチル
ハイドロパ−オキシド、エチルベンゼンハイドロパ−オ
キシド、クメンハイドロパ−オキシド、過酢酸等の有機
過酸類や過酸化水素等が挙げられる。これらのうち入手
の容易さ及び反応性の面から過酸化水素が好ましく用い
られる。これらの過酸化物は単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。ま
た、これらの過酸化物は反応に積極的に加えてもよいし
又は反応場で生成させてもよい。
は、特に限定するものではないが、例えば、ｔ−ブチル
ハイドロパ−オキシド、エチルベンゼンハイドロパ−オ
キシド、クメンハイドロパ−オキシド、過酢酸等の有機
過酸類や過酸化水素等が挙げられる。これらのうち入手
の容易さ及び反応性の面から過酸化水素が好ましく用い
られる。これらの過酸化物は単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。ま
た、これらの過酸化物は反応に積極的に加えてもよいし
又は反応場で生成させてもよい。
【００１２】過酸化物の使用量は、上記一般式（１）で
示される炭素数４以上の不飽和アルコール１モルに対し
て、通常０．１〜１０当量の範囲であり、好ましくは
０．３〜５当量、より好ましくは０．５〜２当量の範囲
である。
示される炭素数４以上の不飽和アルコール１モルに対し
て、通常０．１〜１０当量の範囲であり、好ましくは
０．３〜５当量、より好ましくは０．５〜２当量の範囲
である。
【００１３】本発明によれば、上記一般式（１）で示さ
れる炭素数４以上の不飽和アルコールと過酸化物の反応
において、チタノシリケート触媒が用いられる。
れる炭素数４以上の不飽和アルコールと過酸化物の反応
において、チタノシリケート触媒が用いられる。
【００１４】本発明においてチタノシリケ−トとは、ゼ
オライト構造を有する結晶性ＳｉＯ2（シリカライトと
称される）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニ
ウムで置き換えた結晶性ｎＴｉＯ2・（１−ｎ）ＳｉＯ2
を意味する。ここで、ｎは０．０１〜０．２の範囲であ
る。
オライト構造を有する結晶性ＳｉＯ2（シリカライトと
称される）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニ
ウムで置き換えた結晶性ｎＴｉＯ2・（１−ｎ）ＳｉＯ2
を意味する。ここで、ｎは０．０１〜０．２の範囲であ
る。
【００１５】本発明において使用されるチタノシリケ−
トの結晶構造としては特に限定するものではなく、例え
ば、ＭＦＩ型、ベータ型、モルデナイト型、フォージャ
サイト型、ＭＣＭ−４１型等の結晶構造を有するものを
用いることができる。これらのうち、反応性の面からＭ
ＦＩ型やベータ型の結晶構造を有するチタノシリケート
が好ましく用いられ、さらに好ましくはＭＦＩ型結晶構
造を有するＴＳ−１型チタノシリケートやベータ型結晶
構造を有するＴｉ−ベータ型チタノシリケートが用いら
れる。これらのチタノシリケートは単独で使用し得るの
みならず、二種以上を混合して用いることも可能であ
る。
トの結晶構造としては特に限定するものではなく、例え
ば、ＭＦＩ型、ベータ型、モルデナイト型、フォージャ
サイト型、ＭＣＭ−４１型等の結晶構造を有するものを
用いることができる。これらのうち、反応性の面からＭ
ＦＩ型やベータ型の結晶構造を有するチタノシリケート
が好ましく用いられ、さらに好ましくはＭＦＩ型結晶構
造を有するＴＳ−１型チタノシリケートやベータ型結晶
構造を有するＴｉ−ベータ型チタノシリケートが用いら
れる。これらのチタノシリケートは単独で使用し得るの
みならず、二種以上を混合して用いることも可能であ
る。
【００１６】本発明において使用されるチタノシリケ−
トの合成法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、Ｓ
ｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７，４１３
（１９８７）やＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９７，６７７
等に挙げられる方法で合成すればよい。例えば、ＴＳ−
１型チタノシリケ−トは、テトラアルキルオルトシリケ
ートとテトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラ
アルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱
合成されて合成される。また、本発明で用いるチタノシ
リケ−トには、必要ならば、ホウ素、アルミニウム、リ
ン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウ
ム等が含まれてもよく、これら金属の酸化物源を加え
て、異元素含有チタノシリケ−トを合成することができ
る。
トの合成法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、Ｓ
ｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７，４１３
（１９８７）やＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９７，６７７
等に挙げられる方法で合成すればよい。例えば、ＴＳ−
１型チタノシリケ−トは、テトラアルキルオルトシリケ
ートとテトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラ
アルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱
合成されて合成される。また、本発明で用いるチタノシ
リケ−トには、必要ならば、ホウ素、アルミニウム、リ
ン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウ
ム等が含まれてもよく、これら金属の酸化物源を加え
て、異元素含有チタノシリケ−トを合成することができ
る。
【００１７】本発明において合成したチタノシリケ−ト
は、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよ
い。成型して使用する場合には、一般に、バインダ−を
用いるが、バインダ−の種類には特に制限はなく、例え
ばシリカ、アルミナ等が用いられる。
は、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよ
い。成型して使用する場合には、一般に、バインダ−を
用いるが、バインダ−の種類には特に制限はなく、例え
ばシリカ、アルミナ等が用いられる。
【００１８】本発明によれば、チタノシリケート触媒の
使用量は、反応形式によって異なる。即ち、固定床連続
流通式で行う場合には反応速度や熱収支により決定され
るため、一概に規定することは難しい。また、懸濁床の
回分式、半回分式又は連続流通式で反応を行う場合に
は、上記一般式（１）で示される炭素数４以上の不飽和
アルコール１ｇに対して、通常０．１〜４０重量％の範
囲であり、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは
５〜２５重量％の範囲である。この範囲より多く用いる
と触媒懸濁液の攪拌に支障をきたす場合がある。
使用量は、反応形式によって異なる。即ち、固定床連続
流通式で行う場合には反応速度や熱収支により決定され
るため、一概に規定することは難しい。また、懸濁床の
回分式、半回分式又は連続流通式で反応を行う場合に
は、上記一般式（１）で示される炭素数４以上の不飽和
アルコール１ｇに対して、通常０．１〜４０重量％の範
囲であり、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは
５〜２５重量％の範囲である。この範囲より多く用いる
と触媒懸濁液の攪拌に支障をきたす場合がある。
【００１９】本発明の反応は液相で行われるが、具体的
には溶媒を用いて行われる。溶媒としては、特に限定す
るものではないが、例えば、水や、メタノ−ル、エタノ
−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプ
タノ−ル、オクタノ−ル等の脂肪族アルコ−ル類、エチ
レングリコ−ルやプロピレングリコ−ル等のグリコ−ル
類、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン等のエ−テル類、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ
−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロ
ピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノ
プロピルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ
−テル等のグリコ−ルエ−テル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸等のカルボン酸類が挙げられる。また、反応生成物で
ある水酸基含有環状エーテル化合物も用いることができ
る。これらのうち取扱い易さの点から水、脂肪族アルコ
ール類又はケトン類が好ましく用いられる。前記の溶媒
は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を
混合して使用することもできる。なお本発明において、
出発原料である上記一般式（１）で示される炭素数４以
上の不飽和アルコールは溶媒には含まない。
には溶媒を用いて行われる。溶媒としては、特に限定す
るものではないが、例えば、水や、メタノ−ル、エタノ
−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプ
タノ−ル、オクタノ−ル等の脂肪族アルコ−ル類、エチ
レングリコ−ルやプロピレングリコ−ル等のグリコ−ル
類、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン等のエ−テル類、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ
−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロ
ピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノ
プロピルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ
−テル等のグリコ−ルエ−テル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸等のカルボン酸類が挙げられる。また、反応生成物で
ある水酸基含有環状エーテル化合物も用いることができ
る。これらのうち取扱い易さの点から水、脂肪族アルコ
ール類又はケトン類が好ましく用いられる。前記の溶媒
は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を
混合して使用することもできる。なお本発明において、
出発原料である上記一般式（１）で示される炭素数４以
上の不飽和アルコールは溶媒には含まない。
【００２０】溶媒の使用量は、上記一般式（１）で示さ
れる炭素数４以上の不飽和アルコールに対して、通常２
〜１００ｇ当量の範囲であり、好ましくは４〜８０ｇ当
量、より好ましくは６〜５０ｇ当量の範囲である。溶媒
の使用量が２ｇ当量より少ないと、ヒドロキシエポキシ
化合物が生成し、目的の水酸基含有環状エーテル化合物
の収率が減少することがある。また、溶媒の使用量が１
００ｇ当量よりも多いと、反応液当たりの水酸基含有環
状エーテル化合物の生成量が少ないために、生成物と溶
媒の分離効率が悪くなる等の経済的な面で問題が生じる
おそれがある。
れる炭素数４以上の不飽和アルコールに対して、通常２
〜１００ｇ当量の範囲であり、好ましくは４〜８０ｇ当
量、より好ましくは６〜５０ｇ当量の範囲である。溶媒
の使用量が２ｇ当量より少ないと、ヒドロキシエポキシ
化合物が生成し、目的の水酸基含有環状エーテル化合物
の収率が減少することがある。また、溶媒の使用量が１
００ｇ当量よりも多いと、反応液当たりの水酸基含有環
状エーテル化合物の生成量が少ないために、生成物と溶
媒の分離効率が悪くなる等の経済的な面で問題が生じる
おそれがある。
【００２１】本発明において反応温度は、特に限定する
ものではないが、通常０〜１００℃の範囲であり、好ま
しくは１０〜８０℃の範囲である。反応温度が０℃より
低いと反応速度が遅くなり、一方、反応温度が１００℃
を越えると副反応が増大する傾向にあり、水酸基含有環
状エーテル化合物選択率が低くなることがある。また反
応圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2であるが、
好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
ものではないが、通常０〜１００℃の範囲であり、好ま
しくは１０〜８０℃の範囲である。反応温度が０℃より
低いと反応速度が遅くなり、一方、反応温度が１００℃
を越えると副反応が増大する傾向にあり、水酸基含有環
状エーテル化合物選択率が低くなることがある。また反
応圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2であるが、
好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００２２】本発明において、反応方法に特に制限はな
く、原料である上記一般式（１）で示される不飽和アル
コール、過酸化物、チタノシリケ−ト触媒及び溶媒を一
度に反応装置に仕込む回分式、上記一般式（１）で示さ
れる不飽和アルコールと過酸化物を連続的に供給すると
ともに、未反応原料及び反応液を連続的に抜き出す固定
床又は懸濁床の連続式のいずれの方法も実施できる。
く、原料である上記一般式（１）で示される不飽和アル
コール、過酸化物、チタノシリケ−ト触媒及び溶媒を一
度に反応装置に仕込む回分式、上記一般式（１）で示さ
れる不飽和アルコールと過酸化物を連続的に供給すると
ともに、未反応原料及び反応液を連続的に抜き出す固定
床又は懸濁床の連続式のいずれの方法も実施できる。
【００２３】本反応で生成した水酸基含有環状エーテル
化合物は、反応混合物を順次蒸留したり、抽出する等の
公知の方法により容易に分離可能である。
化合物は、反応混合物を順次蒸留したり、抽出する等の
公知の方法により容易に分離可能である。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、チタノシリケ−ト触媒
の存在下に、入手の容易な上記一般式（１）で示される
不飽和アルコールと過酸化物を、上記一般式（１）で示
される不飽和アルコール以外の溶媒中で反応させると、
穏和な条件でしかも高収率で水酸基含有環状エーテル化
合物を製造することができる。
の存在下に、入手の容易な上記一般式（１）で示される
不飽和アルコールと過酸化物を、上記一般式（１）で示
される不飽和アルコール以外の溶媒中で反応させると、
穏和な条件でしかも高収率で水酸基含有環状エーテル化
合物を製造することができる。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７，４１
３（１９８７）の方法に従い、ＴＳ−１型チタノシリケ
ート（Ｓｉ／Ｔｉ＝２７）を調製した。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７，４１
３（１９８７）の方法に従い、ＴＳ−１型チタノシリケ
ート（Ｓｉ／Ｔｉ＝２７）を調製した。
【００２６】温度計、ジムロートコンデンサー及び攪拌
装置を備えた内容積５０ｍｌの二つ口フラスコを十分窒
素置換した後、溶媒として２−ブタノールを１０ｇ、出
発原料として３−ブテン−１−オールを１．４４ｇ
（０．０２ｍｏｌ）、３０重量％の過酸化水素水溶液を
２．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、次いで触媒として前記の
ＴＳ−１型チタノシリケート０．２９ｇ（出発原料の２
０重量％）を仕込んだ。
装置を備えた内容積５０ｍｌの二つ口フラスコを十分窒
素置換した後、溶媒として２−ブタノールを１０ｇ、出
発原料として３−ブテン−１−オールを１．４４ｇ
（０．０２ｍｏｌ）、３０重量％の過酸化水素水溶液を
２．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、次いで触媒として前記の
ＴＳ−１型チタノシリケート０．２９ｇ（出発原料の２
０重量％）を仕込んだ。
【００２７】反応容器を２５℃に保持し、激しく攪拌し
て反応を開始した。これらの反応条件を保った状態で１
８時間反応を行なった。１８時間後、反応容器を室温ま
で冷却し、反応液中に含まれる生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。その結果、３−ヒドロキシ−
テトラヒドロフランが収率８２％と高収率で得られた。
て反応を開始した。これらの反応条件を保った状態で１
８時間反応を行なった。１８時間後、反応容器を室温ま
で冷却し、反応液中に含まれる生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。その結果、３−ヒドロキシ−
テトラヒドロフランが収率８２％と高収率で得られた。
【００２８】実施例２ 反応溶媒として２−ブタノールの代わりに水を用いたこ
と、及び反応時間を６時間にしたこと以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。３−ヒドロキシ−テトラヒ
ドロフランが収率７１％で得られた。
と、及び反応時間を６時間にしたこと以外は、実施例１
と同様にして反応を行った。３−ヒドロキシ−テトラヒ
ドロフランが収率７１％で得られた。
【００２９】実施例３ 出発原料として（±）４−ペンテン−２−オールを用い
たこと、及び反応溶媒としてアセトンを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして反応を行った。２−メチル−
４−ヒドロキシテトラヒドロフランが収率８０％（トラ
ンス：シス＝７０：３０）で得られた。
たこと、及び反応溶媒としてアセトンを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして反応を行った。２−メチル−
４−ヒドロキシテトラヒドロフランが収率８０％（トラ
ンス：シス＝７０：３０）で得られた。
【００３０】実施例４ 出発原料として（±）４−ペンテン−２−オールを用い
たこと、反応溶媒として水を用いたこと、及び反応時間
を１２時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反
応を行った。２−メチル−４−ヒドロキシテトラヒドロ
フランが収率７０％（トランス：シス＝６７：３３）で
得られた。
たこと、反応溶媒として水を用いたこと、及び反応時間
を１２時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして反
応を行った。２−メチル−４−ヒドロキシテトラヒドロ
フランが収率７０％（トランス：シス＝６７：３３）で
得られた。
【００３１】実施例５ 出発原料として（±）４−ペンテン−２−オールを用い
たこと、及び反応温度を６０℃にしたこと以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。２−メチル−４−ヒド
ロキシテトラヒドロフランが収率８４％（トランス：シ
ス＝７５：２５）で得られた。
たこと、及び反応温度を６０℃にしたこと以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。２−メチル−４−ヒド
ロキシテトラヒドロフランが収率８４％（トランス：シ
ス＝７５：２５）で得られた。
【００３２】実施例６ 出発原料として４−ペンテン−１−オールを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして反応を行った。テトラヒ
ドロ−２−フランメタノールが収率９８％で得られた。
以外は、実施例１と同様にして反応を行った。テトラヒ
ドロ−２−フランメタノールが収率９８％で得られた。
【００３３】実施例７ 出発原料として４−ペンテン−１−オールを用いたこ
と、反応溶媒としてアセトンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。テトラヒドロ−２−フ
ランメタノールが収率９９％で得られた。
と、反応溶媒としてアセトンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。テトラヒドロ−２−フ
ランメタノールが収率９９％で得られた。
【００３４】実施例８ 出発原料として４−ペンテン−１−オールを用いたこ
と、反応溶媒として水を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。テトラヒドロ−２−フランメ
タノールが収率９９％で得られた。
と、反応溶媒として水を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして反応を行った。テトラヒドロ−２−フランメ
タノールが収率９９％で得られた。
【００３５】実施例９ 出発原料としてシス−４−ヘキセン−１−オールを用い
たこと、反応溶媒としてアセトンを用いたこと、及び反
応温度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。テトラヒドロ−２−フラン−１−エタ
ノールが収率９２％で得られた。
たこと、反応溶媒としてアセトンを用いたこと、及び反
応温度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。テトラヒドロ−２−フラン−１−エタ
ノールが収率９２％で得られた。
【００３６】実施例１０ 出発原料として５−ヘキセン−１−オールを用いたこ
と、反応溶媒としてアセトンを用いたこと、及び反応温
度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして反
応を行った。テトラヒドロ−２−ピランメタノールが収
率９０％で得られた。
と、反応溶媒としてアセトンを用いたこと、及び反応温
度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして反
応を行った。テトラヒドロ−２−ピランメタノールが収
率９０％で得られた。
【００３７】実施例１１ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９７，６７７の方法に従い、
Ｔｉ−ベータ型チタノシリケート（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０）
を調製した。
Ｔｉ−ベータ型チタノシリケート（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０）
を調製した。
【００３８】温度計、ジムロートコンデンサー及び攪拌
装置を備えた内容積５０ｍｌの二つ口フラスコを十分窒
素置換した後、溶媒としてアセトンを１０ｇ、出発原料
として（±）６−メチル−５−ヘプテン−２−オールを
２．８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、３０重量％の過酸化水
素水溶液を２．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、次いで触媒と
して前記のＴｉ−ベータ型チタノシリケート０．５８ｇ
（出発原料の２０重量％）を仕込んだ。
装置を備えた内容積５０ｍｌの二つ口フラスコを十分窒
素置換した後、溶媒としてアセトンを１０ｇ、出発原料
として（±）６−メチル−５−ヘプテン−２−オールを
２．８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、３０重量％の過酸化水
素水溶液を２．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、次いで触媒と
して前記のＴｉ−ベータ型チタノシリケート０．５８ｇ
（出発原料の２０重量％）を仕込んだ。
【００３９】反応容器を６０℃に保持し、激しく攪拌し
て反応を開始した。これらの反応条件を保った状態で４
時間反応を行なった。４時間後、反応容器を室温まで冷
却し、反応液中に含まれる生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、２−（１−ヒドロキシ
−１−メチルエチル）−５−メチルテトラヒドロフラン
が収率６０％（トランス：シス＝７２：２８）で得られ
た。
て反応を開始した。これらの反応条件を保った状態で４
時間反応を行なった。４時間後、反応容器を室温まで冷
却し、反応液中に含まれる生成物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、２−（１−ヒドロキシ
−１−メチルエチル）−５−メチルテトラヒドロフラン
が収率６０％（トランス：シス＝７２：２８）で得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 チタノシリケ−ト触媒の存在下に、下記
一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）nＣＨＲ3ＯＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素、炭素数
１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、ｎは１〜
７の整数である。）で示される炭素数４以上の不飽和ア
ルコールと過酸化物を溶媒中で反応させることを特徴と
する水酸基含有環状エーテル化合物の製造方法。 - 【請求項２】 溶媒が、水、脂肪族アルコール類、グリ
コール類、エーテル類、グリコールエーテル類、ケトン
類及びカルボン酸類からなる群より選ばれる１種又は２
種以上であることを特徴とする請求項１に記載の水酸基
含有環状エーテル化合物の製造方法。 - 【請求項３】 過酸化物が過酸化水素であることを特徴
とする請求項１又は請求項２に記載の水酸基含有環状エ
ーテル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10003774A JPH11199577A (ja) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | 水酸基含有環状エーテル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10003774A JPH11199577A (ja) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | 水酸基含有環状エーテル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199577A true JPH11199577A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11566538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10003774A Pending JPH11199577A (ja) | 1998-01-12 | 1998-01-12 | 水酸基含有環状エーテル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199577A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20260019452A (ko) | 2023-06-02 | 2026-02-10 | 도레이 카부시키가이샤 | 조성물 |
-
1998
- 1998-01-12 JP JP10003774A patent/JPH11199577A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20260019452A (ko) | 2023-06-02 | 2026-02-10 | 도레이 카부시키가이샤 | 조성물 |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090512 |
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| A02 | Decision of refusal |
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