JPH11199613A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン系触媒を用いて、ファウリングや
塊状重合体の生成を伴うことなく、効率良くオレフィン
重合体を与える方法を提供する。 【構成】 非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合
した固体助触媒成分（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、
および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を予め３５℃以上
７０℃未満で接触させるオレフィン重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、メタロセン系触媒
を用いて、効率良くオレフィン重合体を与え、かつファ
ウリングや塊状重合体の生成が抑制されるオレフィン重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】メタロセン化合物と助触
媒からなる触媒によりオレフィン重合体が得られること
は公知である。このような触媒はファウリングの抑制や
塊状重合体の生成を抑制するため、通常微粒子担体に担
持した形で使用される。しかしながら微粒子上に担持さ
れた触媒を使用した場合においても、ファウリングの抑
制や塊状重合体生成の抑制は必ずしも十分ではなく、さ
らに重合活性が著しく低下してしまう。

【０００３】特表平7-501573号公報、WO96/40796号公
報、WO96/41808号公報、WO97/19959号公報には、本発明
に使用可能な非配位性イオン含有化合物が担体に化学結
合した固体助触媒成分が記載されている。これらはファ
ウリングについてはある程度改善されているが、微粒子
担体に担持しているため、その重合活性は満足できるも
のではないことが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、メタロセン系触媒を用いて、ファウリングや塊
状重合体の生成を伴うことなく、効率良くオレフィン重
合体を与える製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、メタロセン化合物、非配
位性イオン含有化合物が担体に化学結合した固体助触媒
成分、および有機アルミニウム化合物を特定の温度範囲
で接触させた後に、オレフィンを重合することにより、
ファウリングや塊状重合体の生成を伴うことなく、触媒
の高活性が維持され、効率良くオレフィン重合体が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、 １）非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合した固
体助触媒成分（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、および
有機アルミニウム化合物（Ｃ）を予め３５℃以上７０℃
未満の温度で接触させた後、少なくとも１種類以上のオ
レフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法、 ２）固体助触媒成分（Ａ）が一般式（１）

【化３】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１） （式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウム原子であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
あり、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいて
もよい炭化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよ
びｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、か
つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、Ｋは１価のカチオンであ
る。）で示されるイオン性化合物（a-1）微粒子状担体
（a-2）を接触させて得られるものである前記１記載の
オレフィン重合体の製造方法、

【０００７】３）メタロセン化合物（Ｂ）が一般式
（２）

【化４】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互い
に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに同一で
も異なってもよく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは
スズ原子であり、Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウムまたはバナジウム原子であり、ｐ、ｑおよびｒは０
または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であ
り、Ｑ¹およびＱ²は、互いに同一でも異なってもよく、
２位に置換基を有するインデニル基であり、少なくとも
いずれか一方は２位および４位に置換基を有し、Ｘ¹お
よびＸ²は、互いに同一でも異なってもよく、ハロゲン
原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド
基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）で示さ
れるものである前記１または２のいずれかに記載のオレ
フィン重合体の製造方法、および ４）さらに、有機リチウム、有機亜鉛、および有機マグ
ネシウム化合物の中から選ばれる１以上の有機金属化合
物（Ｄ）を含有する触媒を用いる前記１乃至３のいずれ
かに記載のオレフィン重合体の製造方法を提供するもの
である。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用される助触媒成分は、非配位性イオン含有化
合物が担体に化学結合した固体助触媒成分（Ａ）（以
下、助触媒成分（Ａ）と略記することがある。）であ
り、これらはメタロセン触媒において助触媒として有効
な非配位性イオン含有化合物が、担体に共有結合やイオ
ン結合等の化学結合により結合したものであれば特に制
限はない。例えば、特表平7-501573号公報、WO96/40796
号公報、WO96/41808号公報、WO97/19959号公報などに記
載されているものを使用することができる。

【０００９】特に本発明で使用する助触媒成分（Ａ）と
しては、下記一般式（１）で表わされるイオン性化合物
（a-1）と微粒子担体（a-2）を接触させて得られる固体
助触媒成分が好ましい。

【化５】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１）

【００１０】式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウム原
子であり、好ましくはホウ素原子である。Ｒ¹、Ｒ²およ
びＲ³は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭
化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン
原子であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、
ジメチルフェニル基等のアリール基、ハロゲン化アリー
ル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これら
のうち好ましいのは、アルキル基、アリール基およびハ
ロゲン化アリール基であり、特に好ましいのはアリール
基およびハロゲン化アリール基である。

【００１１】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニ
ル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフル
オロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基
等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子
等、他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられ
る。

【００１２】これらハロゲン化アリール基の中でも、ト
リフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好
ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペン
タフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロ
フェニル基が好ましい。

【００１３】前記イオン性化合物（a-1）において、Ｒ⁴
は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニ
レン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、４，
５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、
２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，
４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６
−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリ
フルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等
のテトラフルオロフェニレン基が挙げられる。

【００１４】これらのうち好ましいのは、２，４，５−
トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフ
ルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ
−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−
フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニ
レン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニ
レン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニ
レン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニ
レン基であり、特に好ましいのは、２，４，５，６−テ
トラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テ
トラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。

【００１５】イオン性化合物（a-1）中のＬは、シリル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のいず
れかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル基
である。シリル基としては、下記一般式（３）で表わさ
れるものが挙げられる。

【００１６】

【化６】 ―〔Ｓｉ(Ｚ¹Ｚ²)−Ｚ⁶−〕_nＳｉＺ³Ｚ⁴Ｚ⁵ （３）

【００１７】一般式（３）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、
Ｚ⁴およびＺ⁵はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の
中から選ばれ、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵のうち少なくとも一つは
ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基またはアシ
ルオキシ基である。Ｚ⁶は酸素原子、イミノ基、炭素数
１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン
基、炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかで
ある。ｎは０または１〜１０の整数である。

【００１８】上記シリル基の具体例としては、トリクロ
ロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロ
シリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロ
ゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロ
ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニル
ジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のア
リールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基
等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエト
キシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェ
ニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等
のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシ
シリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエト
キシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などの
アルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等
のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリ
ル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルア
セトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル
基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシ
ルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等の
ジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシ
シリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられ
る。

【００１９】これらのうち好ましいのは、トリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリ
ル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシ
リル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシ
シリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒド
ロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基である。

【００２０】また前記イオン性化合物（a-1）におい
て、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜
４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これ
らのうちでも好ましいのはｄ＝１の化合物である。

【００２１】前記イオン性化合物（a-1）において、Ｋ
は１価のカチオンである。具体的にはプロトン、トリフ
ェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベ
ニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンや
トリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオ
ン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリ
メチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等の
アンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、
トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、
プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−
（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカ
ルベニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキ
ルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン
やトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキ
ソニウムイオンである。

【００２２】本発明で好適に使用できる前記イオン性化
合物（a-1）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム［４−（クロロジメチルシリル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル］トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラート等、WO96/41808号に記載されている化合物等が挙
げられる。

【００２３】本発明において、助触媒成分（Ａ）に使用
される微粒子状担体（a-2）としては、金属酸化物、金
属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が
挙げられる。

【００２４】金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、
チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜
鉛等が例示でき、金属ハロゲン化物としては、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリ
ウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属ア
ルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド、マグネ
シウムメトキシド等が挙げられる。炭酸塩としては、炭
酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げら
れる。硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム等が挙げられる。酢酸塩としては、
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。珪
酸塩としては、雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪
酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。これら
のうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク
等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウ
ムなどの珪酸塩である。

【００２５】有機高分子化合物としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニル
エステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオ
レフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性
樹脂が挙げられる。これら有機高分子化合物のうちでも
好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸
基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変
性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル
共重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。

【００２６】これら微粒子状担体（a-2）の平均粒子径
は、特に制限はないが、通常0.1〜2,000μｍの範囲であ
り、好ましくは１〜1,000μｍ、さらに好ましくは５〜
１００μｍの範囲である。また比表面積は、特に制限は
ないが通常0.1〜2,000ｍ²／ｇの範囲であり、好ましく
は１０〜1,500ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１００
〜1,000ｍ²／ｇの範囲である。

【００２７】本発明で使用する助触媒成分（Ａ）の調製
は、前記イオン性化合物（a-1）と微粒子状担体（a-2）
を任意の方法で接触させることにより行なうことができ
る。有機溶剤の非存在下で直接接触させてもよいが、一
般的には有機溶剤中で接触が行なわれる。ここで用いら
れる有機溶剤としてはペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化
メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類や
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類およびこれらの混
合物等が挙げられる。

【００２８】前記イオン性化合物（a-1）と微粒子状担
体（a-2）との接触は、使用する有機溶剤やその他の条
件を考慮して任意の温度で可能であるが、通常は−８０
℃〜３００℃の範囲で行なわれる。好ましい接触温度の
範囲は、−５０℃〜２００℃であり、特に好ましい範囲
は０℃〜１５０℃である。

【００２９】また、前記イオン性化合物（a-1）の微粒
子状担体（a-2）に対する使用量は特に制限はないが、
通常微粒子状担体（a-2）の１００重量部に対しイオン
性化合物（a-1）が0.0001〜1,000,000重量部の範囲であ
る。イオン性化合物（a-1）の使用量を多くすると、触
媒の重合活性は向上する傾向にあるが、重合活性と製造
コストのバランスを考慮するとイオン性化合物（a-1）
の使用量は微粒子状担体（a-2）１００重量部に対し、
好ましくは0.1〜10,000重量部の範囲であり、特に好ま
しくは１〜1,000 重量部の範囲である。このような方法
により前記イオン性化合物（a-1）が、化学結合により
微粒子状担体（a-2）に担持され、本発明に使用可能な
固体助触媒成分（Ａ）を与える。

【００３０】本発明で使用するメタロセン化合物（Ｂ）
は特に制限はなく、例えば、ビス（η⁵−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η⁵−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（η⁵−１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η⁵−ペンタメ
チルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（η⁵−エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（η⁵−ｎ−プロピルシクロ
ペンタジエニル) ジルコニウムジクロライド、ビス（η
⁵−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル) ジルコニウム
ジクロライド、ビス（η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η⁵−ｉ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（η⁵−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（η⁵−メチル−ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ
−ブチルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロライ
ド等が挙げられる。

【００３１】またプロピレンを重合する場合には、プロ
ピレンを立体規則的に重合するメタロセン化合物を使用
することが好ましい。例えば、ビス（η⁵−１−インデ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η⁵−
１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−メチル−（η⁵−１−インデニ
ル）］エタンジルコニウムジクロライド、ビス［３−メ
チル−（η⁵−シクロペンタジエニル）］ジメチルシラ
ンジルコニウムジクロライド、ビス［２，４−ジメチル
−（η⁵−シクロペンタジエニル）］ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、ビス［２，３，５−トリメチ
ル−（η⁵−シクロペンタジエニル）］ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライドやこれらのジルコニウムをハ
フニウムやチタンに置換したものなどである。

【００３２】中でも高分子量のプロピレン重合体、特に
エチレンを共重合した場合にも高分子量の重合体、ある
いは高融点の重合体が得られることから、メタロセン化
合物（Ｂ）として下記一般式（２）で表わされるものを
用いることが好ましい。

【００３３】

【化７】

【００３４】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ
¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノ
キシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基のいずれかであ
り、互いに同一でも異なってもよい。炭素数１〜２０の
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等
のアルキル基やフェニル基、トリル基等のアリール基、
ベンジル基等のアリールアルキル基、ビニル基、プロペ
ニル基等のアルケニル基などが挙げられる。

【００３５】Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、炭素、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ原子のいずれかであり、互いに同一で
も異なってもよい。これらの中でも好ましいのは炭素お
よびケイ素原子である。Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム原子のいずれかであり、好まし
いのはチタン、ジルコニウム、ハフニウム原子であり、
さらに好ましいのはジルコニウムまたはハフニウム原子
であり、最も好ましいのはジルコニウム原子である。

【００３６】ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で
あり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、好ましくは１≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦２である。

【００３７】Ｑ¹およびＱ²は２位に置換基を有するイン
デニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および
４位に置換基を有し、互いに同一でも異なってもよい。
好ましいのは、Ｑ¹およびＱ²が共に２位および４位に置
換基を有するインデニル基である。なおＱ¹およびＱ²は
２位および４位以外の位置に、付加的に任意の置換基を
有していてもよい。また各置換基は他の置換基と互いに
結合し環状構造を形成していてもよい。

【００３８】２位の置換基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、ビニル基やプロ
ペニル基などのアルケニル基、フェニル基やトリル基、
１−ナフチル基などのアリール基もしくはハロゲン化ア
リール基、ベンジル基などのアリールアルキル基もしく
はハロゲン化アリールアルキル基、メトキシ基やエトキ
シ基などのアルコキシ基、トリメチルシリルオキシ基な
どのシリルオキシ基、トリメチルシリル基などのシリル
基、アミノ基、フォスフィノ基などが挙げられる。これ
らの中でも、好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であ
り、さらに好ましいのはメチル基およびエチル基であ
る。

【００３９】４位の置換基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキ
ル基など前記２位の置換基と同様のものが例示される。
これらのうち好ましいのはアルキル基およびアリール基
であり、特に好ましいのはアリール基である。

【００４０】Ｘ¹およびＸ²は、ハロゲン原子、水素原
子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基および炭素
数１〜３０の炭化水素基の中から選ばれ、互いに同一で
も異なってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフェ
ニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアリ
ールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニ
ル基などが挙げられる。

【００４１】本発明で使用する一般式（２）で表わされ
るメタロセン化合物（Ｂ）をより具体的に示すと、ビス
［２，４，７−トリメチル−（η⁵−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２，４−ジメチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメ
チルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチ
ル−４，５−ベンゾ（η⁵−１−インデニル）］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル
−４−フェニル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチル
シランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−
４−（１−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］ジ
メチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メ
チル−４−（９−アントラセニル）−（η⁵−１−イン
デニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−（η
⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジ
クロライド、ビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）
−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニ
ウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（３，５−
ジ−ｉ−プロピルフェニル）−（η⁵−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−フェニル−６−ｉ−プロピル−（η
⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジ
クロライド、ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）
−６−ｉ−プロピル−（η⁵−１−インデニル）］ジメ
チルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチ
ル−４−（５′，６′，７′，８′−テトラヒドロ−１
−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２，４
−ジメチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコ
ニウムジクロライド、１，２−ビス［２，４，７−トリ
メチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウ
ムジクロライドが挙げられる。さらに上記化合物のジル
コニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に置換した
もの、塩素原子を他のハロゲン原子や水素原子、アミド
基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水
素基に置換したものなどをも使用することができる。

【００４２】本発明で使用する触媒においては、前記メ
タロセン化合物（Ｂ）の活性化およびモノマー中の不純
物を取り除く目的で有機アルミニウム化合物（Ｃ）が添
加される。このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキル
アルミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムヒ
ドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノ
キシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドあるい
はフェノキシドなどが例示できる。

【００４３】これらのうち好ましいのは、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムであり、さら
に好ましいのはトリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の分岐
アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムである。

【００４４】本発明では前記助触媒成分（Ａ）、メタロ
セン化合物（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）
の他に、さらに有機リチウム、有機亜鉛、有機マグネシ
ウム化合物の中から選ばれる１以上の有機金属化合物
（Ｄ）を使用することができる。有機金属化合物（Ｄ）
を使用することにより、特にプロピレン共重合体の製造
時において、ファウリングの発生や塊状重合体の生成が
抑制される。

【００４５】本発明で使用される有機金属化合物（Ｄ）
の作用は以下のようなものと推定される。すなわち、本
発明においては、助触媒成分（Ａ）と、メタロセン化合
物（Ｂ）中の特定のメタロセン化合物を接触させること
により、メタロセン化合物（Ｂ）も助触媒成分（Ａ）中
の微粒子状担体（a-2）に担持される。このときメタロ
セン化合物（Ｂ）は微粒子状担体に完全に担持されると
は限らず、また一旦担持したものが重合系内で脱離した
りする。このような遊離した状態にあるメタロセン化合
物（Ｂ）により反応器壁や重合体粒子表面での重合が進
行し、ファウリングが発生すると考えられる。このとき
本発明の有機金属化合物（Ｄ）により遊離した状態にあ
るメタロセン化合物（Ｂ）が不活化され、反応器壁や重
合体粒子表面での重合が抑制されるため、ファウリング
の発生が抑制されると考えられる。

【００４６】なお有機金属化合物（Ｄ）のような、メタ
ロセン化合物（Ｂ）を不活化する化合物を添加すると重
合が抑制されると予測される。しかし有機金属化合物
（Ｄ）により不活化されたメタロセン化合物（Ｂ）は、
再度、助触媒成分（Ａ）と接触することにより重合活性
を回復するものと推定されるため、本発明においては有
機金属化合物（Ｄ）の添加による重合の抑制はあまり見
られず、ファウリングを伴わずにオレフィン重合体を効
率良く与えることとなる。

【００４７】有機金属化合物（Ｄ）として使用可能な有
機リチウムとしては、フェニルリチウム等のアリールリ
チウムや、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−
ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等のアルキルリチ
ウムなどが挙げられる。有機亜鉛としてはジメチル亜
鉛、ジエチル亜鉛等が挙げられ、有機マグネシウムとし
てはジ（ｎ−ブチル）マグネシウム、ｎ−ブチルエチル
マグネシウム等のジアルキルマグネシウム、メチルマグ
ネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、
ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、ｉ−プロピルマ
グネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライドなどのアルキ
ルマグネシウムハライド等が挙げられる。これらのうち
好ましいのは、有機リチウム、有機マグネシウムであ
り、さらに好ましいのはアルキルリチウム、ジアルキル
マグネシウムであり、最も好ましいのはアルキルリチウ
ムである。

【００４８】本発明のオレフィン重合体の製造方法にお
いては、オレフィンの重合に先だって、上記の助触媒成
分（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、有機アルミニウム
化合物（Ｃ）および任意成分として有機金属化合物
（Ｄ）を３５℃以上７５℃未満、好ましくは４０〜６５
℃、さらに好ましくは４５〜６０℃の範囲で接触させ
る。接触温度が３５℃未満では重合活性が低下し、また
７０℃以上では重合活性が低下するだけでなく、ファウ
リングや塊状重合体の生成が起こる。また接触の時間に
制限はないが、通常0.1〜２４０分、好ましくは１〜１
２０分、さらに好ましくは３〜６０分の範囲である。こ
れらの成分は同時に接触させてもよく、また遂次に接触
させてもよいが、有機金属化合物（Ｄ）を使用する場
合、その接触は成分（Ａ）〜（Ｃ）の接触後に行なうこ
とが好ましい。

【００４９】上記成分の接触は、一般的には有機溶剤中
で行なわれる。使用可能な有機溶剤としてはペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族
炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類やこれらの混合物等が挙げら
れる。

【００５０】両成分を上記の有機溶剤中で接触させた後
は、そのまま重合を行なう反応器に導入してもよく、ま
た液相を固液分離や減圧留去等により除去してから導入
してもよい。さらにはヘキサンやトルエンなどで洗浄を
行なった後に投入することも可能である。

【００５１】助触媒成分（Ａ）に対するメタロセン化合
物（Ｂ）の使用量は特に制限はなく、通常、助触媒成分
（Ａ）中に含有されるイオン性化合物および／またはそ
の残基１モルに対し0.01〜２０モルであり、好ましくは
0.05〜１０モル、さらに好ましくは0.02〜５モル、特に
好ましくは0.1〜２モルの範囲である。

【００５２】また、メタロセン化合物（Ｂ）に対する有
機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は特に制限はな
く、通常、メタロセン化合物成分（Ｂ）中に含有される
ジルコニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜100,000
モルであり、好ましくは0.1〜10,000モル、さらに好ま
しくは１０〜3,000モル、特に好ましくは２０〜1,000モ
ルの範囲である。

【００５３】有機金属化合物（Ｄ）を使用する場合、メ
タロセン化合物（Ｂ）に対するその使用量には特に制限
はなく、通常、メタロセン化合物（Ｂ）中に含有される
ジルコニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜10,000モ
ルであり、好ましくは0.1〜1,000モル、さらに好ましく
は１〜３００モル、特に好ましくは５〜１００モルの範
囲である。

【００５４】本発明のオレフィン重合体の製造方法は、
任意の重合方法で実施することができる。具体的には液
体オレフィン中で行なう塊状重合、不活性溶剤の存在下
に液相中で行なう溶液重合やスラリー重合、気相オレフ
ィン中で行なう気相重合がある。これらのうち好ましい
のは塊状重合および気相重合である。

【００５５】重合温度は任意であるが、通常は０〜１５
０℃の範囲であり、好ましくは３０〜９５℃の範囲であ
り、特に好ましくは４５〜８０℃の範囲である。

【００５６】重合時の圧力は液相中の重合において常圧
〜７０ｋｇ／ｃｍ²、気相中では常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲が一般的であり、得ようとするオレフィン重合体
の性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択でき
る。また水素等の分子量調節剤の使用、温度、圧力の選
定など任意の手段によって分子量を調節することが可能
である。

【００５７】本発明の製造方法により得られるオレフィ
ン重合体は、エチレン、プロピレンや炭素数４〜２０の
α−オレフィンなどの単独重合体あるいはこれらの共重
合体である。ここで、炭素数４〜２０のα−オレフィン
としては１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ウンデセン等が使用可能である。また本
発明において、スチレン等のビニル芳香族化合物やブタ
ジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエンなどの共役
あるいは非共役ジエンなどの少量を共重合することも可
能である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】実施例１ １）固体助触媒成分（Ａ）：ジクロロメタン３０ｍｌに
微粒子担体（a-2）として乾燥シリカ0.5ｇを加えたスラ
リーに、イオン性化合物（a-1）してＮ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム［４−（クロロジメチルシリル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル］トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート0.3ｇをジクロロメタン６
ｍｌに溶解させた溶液を添加した。撹拌下２時間還流
後、上澄みを除去しジクロロメタンで洗浄し固体助触媒
成分（Ａ）0.6ｇを得た。

【００６０】２）固体助触媒成分（Ａ）、メタロセン化
合物（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）の接
触：上記１で得た固体助触媒成分（Ａ）３０ｍｇに有機
アルミニウム化合物（Ｃ）としてトリイソブチルアルミ
ニウム0.5ｍｏｌ／リットル（以下、Ｌと略記する。）
−トルエン溶液１ｍｌを加え、さらにメタロセン化合物
（Ｂ）としてジメチルシリレンビス［２−メチル−４−
（１−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］ジルコ
ニウムジクロライド0.5ｍｍｏｌ／Ｌ−トルエン溶液４
ｍｌを添加し、３５℃で３０分間撹拌した。

【００６１】３）プロピレンの重合：1.5Ｌのオートク
レーブにトリイソブチルアルミニウムの0.5ｍｏｌ／Ｌ
−トルエン溶液１ｍｌおよびプロピレン８ｍｏｌを加え
７０℃に昇温した。その後、前記２で接触させて得た触
媒をオートクレーブ中に圧入し６０分間重合を行なっ
た。得られたプロピレン重合体は粒子状であり、オート
クレーブ中にファウリングは見られなかった。固体助触
媒成分（Ａ）１ｇ、１時間当たり2900ｇのプロピレン重
合体が得られた。

【００６２】実施例２ 接触温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様に実施
した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかっ
た。固体助触媒成分（Ａ）１ｇ、１時間当たり4900ｇの
プロピレン重合体が得られた。

【００６３】実施例３ 接触温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様に実施
した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかっ
た。固体助触媒成分（Ａ）１ｇ、１時間当たり3700ｇの
プロピレン重合体が得られた。

【００６４】実施例４ 接触温度を６５℃とした以外は、実施例１と同様に実施
した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかっ
た。固体助触媒成分（Ａ）１ｇ、１時間当たり3100ｇの
プロピレン重合体が得られた。

【００６５】比較例１ 実施例１において接触温度を３０℃とした以外は、同様
に行なった。オートクレーブにファウリングは見られな
かった。固体助触媒成分（Ａ）１ｇ、１時間当たり1100
ｇのプロピレン重合体が得られた。

【００６６】比較例２ 実施例１において接触温度を７０℃とした以外は、同様
に行なった。オートクレーブ中に激しいファウリングが
見られ、得られたプロピレン重合体は塊状であった。固
体助触媒成分（Ａ）１ｇ、１時間当たり９００ｇのプロ
ピレン重合体が得られた。

【００６７】比較例３ （Ａ）の代わりにシリカ担持メチルアルミノキサン（メ
チルアルミノキサン含量３０重量％）を固体助触媒成分
として用いたほかは、実施例３と同様に行なった。オー
トクレーブにファウリングが見られ、得られたプロピレ
ン重合体は塊状であった。固体助触媒成分１ｇ、１時間
当たり1200ｇのプロピレン重合体が得られた。

【００６８】実施例及び比較例の結果を表１にまとめて
示す。

【表１】

【００６９】表から明らかなように、本発明の温度範囲
外では重合活性が低下し、またファウリングが発生する
場合があることが比較例１、２において示された。比較
例３では、本発明の助触媒成分（Ａ）とは異なる固体助
触媒成分を使用したため、本発明の温度範囲（３５℃以
上７０℃未満）においても低活性であり、ファウリング
が発生した。それらに対して本発明の方法によれば（実
施例１〜４）、触媒の重合活性は高く、またファウリン
グや塊状重合体の生成しないことが分かる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の方法は、非配位性イオン含有化
合物が担体に化学結合した固体助触媒成分（Ａ）、メタ
ロセン化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物
（Ｃ）を予め３５℃以上７０℃未満の温度で接触させて
なる触媒を用いてオレフィンを重合するものであり、フ
ァウリングの発生や塊状重合体の生成が抑制されかつ触
媒の高活性が維持されるので、効率よくオレフィン重合
体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法で用いるオレフィン重合用触媒
調製のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非配位性イオン含有化合物が担体に化学
   結合した固体助触媒成分（Ａ）、メタロセン化合物
   （Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を予め３
   ５℃以上７０℃未満の温度で接触させた後、少なくとも
   １種類以上のオレフィンを重合するオレフィン重合体の
   製造方法。
2. 【請求項２】 固体助触媒成分（Ａ）が一般式（１） 【化１】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （１） （式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウム原子であり、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよ
   く、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
   基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
   あり、 Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい
   炭化水素基であり、 Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または
   アミノ基であり、 ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の
   整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、 Ｋは１価のカチオンである。）で示されるイオン性化合
   物（a-1）と微粒子状担体（a-2）を接触させて得られる
   ものである請求項１記載のオレフィン重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 メタロセン化合物（Ｂ）が一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互い
   に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
   アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭
   化水素基であり、 Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに同一でも異なってもよ
   く、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ原子であ
   り、 Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジ
   ウム原子であり、 ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ
   ＋ｑ＋ｒ≦４であり、 Ｑ¹およびＱ²は、互いに同一でも異なってもよく、２位
   に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいず
   れか一方は２位および４位に置換基を有し、 Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なってもよく、ハロ
   ゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、ア
   ミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）で
   示されるものである請求項１または２のいずれかに記載
   のオレフィン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 さらに、有機リチウム、有機亜鉛、およ
   び有機マグネシウム化合物の中から選ばれる１以上の有
   機金属化合物（Ｄ）を含有する触媒を用いる請求項１乃
   至３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。