JPH11199617A - 共重合体の重合触媒及び該触媒を用いた共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に用いる上で、より簡単に合成でき、
また長期保存安定性や活性の再現性の高い新規な触媒系
を提供し、該触媒を用いた共重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 特定の一般式で示される錯体を含有する
重合触媒、及び該触媒成分（Ａ）と（Ｂ）アルキルアル
ミニウムオキシ化合物および／または（Ｃ）カチオン発
生剤および／または（Ｄ）アルキルアルミニウム化合物
および／または（Ｅ）アルキルアルカリ金属および／ま
たはアルキルアルカリ土類金属化合物からなる重合触
媒、及び該重合触媒で重合される共重合体が９８. ６〜
５３モル％のエチレン及び１．４〜４７モル％のスチレ
ンを含むエチレンとスチレンの疑似ランダムコポリマー
である共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合用の錯
体触媒及び該触媒によるエチレンとビニル芳香族モノマ
ー共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重
合触媒としては、特開平３−１６３０８８号公報や特開
平７−７０２２３号公報などで拘束された幾何形状をも
つ４族４価の金属配位錯体が高活性かつ共重合性に優れ
た触媒系として知られている。しかし、これらの錯体触
媒系は、５０℃以上の高温での安定性が悪く、錯体の長
期保存安定性や活性の再現性も十分ではないという問題
点があり、工業的に用いる上では、課題を残すものであ
るといえる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に用い
る上で従来錯体より熱安定性にすぐれ、また長期保存安
定性や活性の再現性の高い触媒系を見いだすことを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は特定の構造を有
する４族３価錯体が従来錯体に比べ熱安定性が高く、か
つ（Ａ）特定の構造を有する４族３価錯体と（Ｂ）特定
の構造を有する金属化合物またはカチオン発生剤との組
み合わせることにより、従来の錯体触媒系よりも長期保
存安定性がよく重合活性の再現性の面で遥かにすぐれて
いるという驚くべき事実に基づいてなされたものであ
る。

【０００５】すなわち本発明は、 ［１］ 触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示される
錯体を含むことを特徴とする重合触媒、

【化５】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素
のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子対によ
る相互作用はあるがσ結合は形成していないものとす
る。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっ
ていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンか
らなるものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整
数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する数で
ある。）

【０００６】［２］ 下記一般式（１）で示される錯体
を含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分を含むことを特徴とする重合触媒、（Ａ）

【化６】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素
のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子対によ
る相互作用はあるがσ結合は形成していないものとす
る。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっ
ていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンか
らなるものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整
数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する数で
ある。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤

【０００７】［３］ 下記一般式（１）で示される錯体
を含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含むことを特徴とする重
合触媒、（Ａ）

【化７】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素
のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子対によ
る相互作用はあるがσ結合は形成していないものとす
る。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっ
ていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンか
らなるものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整
数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する数で
ある。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物

【０００８】［４］ 下記一般式（１）で示される錯体
を含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分および（Ｅ）成分
を含むことを特徴とする重合触媒、（Ａ）

【化８】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素
のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子対によ
る相互作用はあるがσ結合は形成していないものとす
る。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっ
ていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンか
らなるものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整
数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する数で
ある。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
ルカリ土類金属化合物

【０００９】［５］ 上記重合触媒［１］〜［４］で重
合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチレン及
び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレンとスチ
レンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴とする
共重合体の製造方法、に関するものである。エチレンと
ビニル芳香族モノマーの共重合触媒としては、特開平３
−１６３０８８号公報や特開平７−７０２２３号公報な
どの拘束された幾何形状をもつ金属配位錯体があるが、
これらの錯体触媒系は５０℃以上の温度においての熱安
定性が悪いことがわかっている。また、錯体の長期保存
安定性や活性の再現性も十分ではないという問題点があ
り、工業的に用いる上では、上記錯体と同等以上の共重
合活性を有し、より簡単に合成でき取り扱いも容易な錯
体が望まれていた。

【００１０】本発明者らは、上記の問題点を解決し得る
新規錯体触媒系について鋭意検討した結果、（Ａ）特定
の構造を有するハーフメタロセン系錯体が合成も容易で
あり錯体の熱安定性にもすぐれるということとさらに
（Ａ）と（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物及び／または
（Ｃ）カチオン発生剤とを組み合わせ系と（Ａ）と
（Ｂ）及び／または（Ｃ）にさらに（Ｄ）成分を組み合
わせた系と（Ａ）と（Ｂ）及び／または（Ｃ）及び／ま
たは（Ｄ）にさらに（Ｅ）成分を組み合わせた系とが共
重合活性にすぐれ、重合温度範囲も広く、重合温度によ
る活性の低下も少なく、活性再現性も高いということを
見出し本発明の完成に至ったものである。

【００１１】本発明に係る重合触媒成分（Ａ）は下記一
般式（１）で示される。

【化９】 式中、Ｍは４族３価の遷移金属でＴｉまたはＺｒまたは
Ｈｆである。５員環はシクロペンタジエニル基及び置換
シクロペンタジエニル基でインデニル基、フルオレニル
基等も含まれる。Ｍと置換シクロペンタジエニル基はη
⁵ でπ結合していて５員環の炭素はそれぞれ等価であ
る。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基でこのう
ちの任意の２つもしくは３つが結合し環を形成していて
も良く、また環にはインデニルやフルオレニルの様な共
役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。

【００１２】Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素によるアル
キレン、シリレン、ゲルミレン基であり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は
同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２
のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリロキ
シ基、アリール基でＲ⁵ 、Ｒ⁶ は互いに結合しＹを含ん
だヘテロ環を形成していてもかまわない。ｍは１〜３の
整数である。ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
つで遷移金属元素と非共有電子対による相互作用はある
がσ結合は形成していないものとする。Ｒ⁷ はそれぞれ
同じでも異なっていても良く、水素又はＣ１〜Ｃ１２の
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ
基、ハロゲンからなるものとする。ｎは１〜３の整数で
結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する数であ
る。Ｚ（Ｒ⁷ ）ｎは具体的には下記一般式（２）に示す
化合物も含むものとする。

【００１３】

【化１０】 （但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じでも異なっていても
良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
る。） Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水
素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
る。

【００１４】一般式（１）および（２）における、Ｒ¹
〜Ｒ⁹ のアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、ア
リロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例として
は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペン
チル、２−メチルペンチル、

【００１５】３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブ
チル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチ
ル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチ
ル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチ
ル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘ
キシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、
１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチ
ル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペン
チル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペ
ンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチ
ル、

【００１６】１−プロピルブチル、２−エチルペンチ
ル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチ
ル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペン
チル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペ
ンチル、１，−エチル−２−メチルブチル、１−エチル
−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−
メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−
トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、
２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチ
ルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２
−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプ
ロピル、ｎ−オクチル、

【００１７】１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチ
ル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メ
チルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル２−
エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキ
シル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘ
キシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチル
ヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチ
ルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメ
チルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂ
メチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−
ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５
−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、
１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メ
チルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−
エチル−１−メチルペンチル、

【００１８】２，２−エチルメチルペンチル、３，３−
エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチ
ル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４
−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、
１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、
１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチ
ル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−
プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチ
ルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、
１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメ
チルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，
２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチル
ペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，
１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペン
チル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−
トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチ
ル、

【００１９】１，３，４−トリメチルペンチル、１，
２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチル
ペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，１，
２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラ
メチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、
２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−
１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチ
ルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−
ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチル
オクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、
５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチル
ヘプチル、２−エチルヘプチル、

【００２０】３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチ
ル、５−エチルヘプチル１，１−ジメチルヘプチル、
２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチ
ル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプ
チル、６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘ
プチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチル
ヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチ
ルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメ
チルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジ
メチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−
ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５
−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，
６−ジメチルヘプチル、１，１，２−トリメチルヘキシ
ル、

【００２１】１，１，３−トリメチルヘキシル、１，
１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチル
ヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，
３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキ
シル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−
トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシ
ル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−ト
リメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、
４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメ
チルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，
５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチル
ヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，
４−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキ
シル、２，３，４−トリメチルヘキシル、

【００２２】３，４，５−トリメチルヘキシル、１，
３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチル
ヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，
５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキ
シル、１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチル
メチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，
４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキ
シル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−
３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシ
ル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１
−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、
３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペ
ンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチル
ペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチ
ルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチ
ルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチ
ル、

【００２３】１−メチル−２−プロピルペンチルｎ−デ
シル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニ
ル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチル
ノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エ
チルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチ
ル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エ
チルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジ
メチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−
ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６
−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，
２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、
１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチ
ル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオク
チル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオ
クチル、２，５−ジメチルオクチル、

【００２４】２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメ
チルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジ
メチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−
ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６
−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，
６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、ｎ
−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ
−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６
−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメ
トキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、
２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ
−イソプロポキシフェニルなどがあげられる。

【００２５】触媒成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合
物としては下記一般式で示される有機アルミニウムオキ
シ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。

【化１１】 （式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴は同じでも異なっていても良く、Ｃ
１〜Ｃ８までの炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を
表す。）

【００２６】触媒成分（Ｂ）のカチオン発生剤の代表的
なものとしては下記一般式で示される有機ホウ素化合物
があげられる。

【化１２】（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）_n 、 Ａ（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸）_n （式中、Ａはカチオンである。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は同じでも異
なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１４までのハロゲン化アリ
ール基を含む炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基
を表し、ｎは１〜４までの整数を表す。）

【００２７】ここで化合物のカチオンＡとしては、４級
アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオン
または価数＋１〜４の金属カチオンがあり、具体例とし
ては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−
ジクロロアニリンｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム、メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルア
ンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルカ
ルボカチオン、トリフェニルホスホニウム、アンモニウ
ム、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カル
シウム、マグネシウム等があげられる。

【００２８】また、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の炭化水素基、及びアル
コキシ基、アリロキシ基の炭化水素基部分の具体例とし
ては、アレチルアセトナト、イソプロピル、フェニル、
ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチ
リル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメ
チルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，
６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフ
ェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフ
チル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフ
ェニルペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニ
ル、テトラフルオロトリル等があげられる。

【００２９】一方、触媒成分（Ｄ）のアルキルアルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム等の有機ア
ルミニウム化合物をあげることができる。具体的な化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）
アルミニウムジクロリドなどが挙げられる。

【００３０】これらの他にナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、カリウムアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリ（ｔ
- ブトキシ）アルミニウムハイドライド、トリエチルナ
トリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナト
リウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウ
ムアルミニウムハイドライド、トリエトキシナトリウム
アルミニウムハイドライド、トリエチルリチウムアルミ
ニウムハイドライド等の２種以上の金属を含有する水素
化物でも構わない。これらの化合物のなかでも好ましい
ものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、予め反
応させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含ま
れる。

【００３１】また、触媒成分（Ｅ）のアルキルアルカリ
金属および／またはアルキルアルカリ土類金属化合物の
具体例としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム
化合物、有機カリウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機カル
シウム化合物等を挙げることが出来るが、単独あるいは
二種以上（Ａ）と組み合わせて用いることもできる。

【００３２】含Ｌｉ化合物の具体例としては、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フ
ェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ−
トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウ
ム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウ
ム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポ
キシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシ
リチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔー ブトキシリ
チウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチ
ウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキ
シリチウム、等が挙げられる。

【００３３】また、トリメチルシリルリチウム、ジエチ
ルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウ
ム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリ
チウム等の有機ケイ素リチウム化合物でも良い。含Ｎａ
化合物の具体例としては、メチルナトリウム、エチルナ
トリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナト
リウム、ｎー ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリ
ウム、イソブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、
ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、フ
ェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、
ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナトリウム、キシリ
ルナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。

【００３４】含Ｋ化合物の具体例としては、メチルカリ
ウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプ
ロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチル
カリウム、イソブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム、
ｎ−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、トリフ
ェニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエ
チルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ−ト
リルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカリウ
ム、カリウムナフタレン等が挙げられる。

【００３５】含Ｚｎ化合物としては、ジエチル亜鉛、ビ
ス（η⁵ −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜
鉛等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物としては、ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロラ
イド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグ
ネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられ
る。

【００３６】これらの他にリチウムハイドライド、カリ
ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウ
ムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機ア
ルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物を予め反応
させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれ
る。

【００３７】本発明において使用するのに好適な触媒は
（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルキ
ルアルミニウムオキシ化合物、または（Ａ）成分と
（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分であるアルキルア
ルミニウム化合物、または（Ａ）成分と（Ｄ）成分であ
るアルキルアルミニウム化合物、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｅ）成分であるアルキルアルカリ金属類
および／またはアルキルアルカリ土類金属類、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、ま
たは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成
分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成
分、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせがあり、上記
の組み合わせで触媒（Ａ）成分と（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
（Ｅ）成分のいずれかを任意の順序でかつ任意の好適な
方法で組み合わせることによって製造される。

【００３８】触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい触
媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００
００、触媒（Ａ）成分と（Ｃ）成分の好ましい触媒組成
比は（Ａ）：（Ｃ）＝１：０．０１〜１：１００、触媒
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の好ましい触媒組成比は
（Ａ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜１：１０００、触媒
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の好ましい触媒組成比は
（Ａ）：（Ｅ）＝１：０．０１〜１：１００である。触
媒組成物の調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行
っても良いし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）それぞ
れの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打
ち込んで、リアクター内において調製しても良い。触媒
調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等、アル
カンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒があげられ
る。また、これらの溶媒は前処理において水分等を除去
しておくことが好ましい。触媒組成物の調製温度として
は、−２０℃〜１５０℃が最適である。

【００３９】本発明の重合方法は、モノマーと触媒の存
在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもとで、
バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが
出来る。重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０
℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃であ
る。また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で行
っても良い、またエチレン、及び／またはプロピレン及
び／またはブチレンと上記の不活性ガスの混合雰囲気下
でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガ
スに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触
媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような
好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望
ならば、重合に際して溶媒を用いることも出来る。

【００４０】重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘ
キサン、シクロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭
化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、
等の芳香族系の溶媒があげられる。また、重合に用いる
モノマーとしては、エチレンとスチレンが最も好適であ
るが、必要に応じてプロピレン、ブチレン等の他のオレ
フィン化合物やα−メチルスチレン、ジフェニルエチレ
ン等の芳香族ビニル化合物を共存させることが出来る。
本重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）
Ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝５０ｋｇ／１ｍ
ｏｌ〜１０００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマー
を与える量である。

【００４１】本発明における重合後のポリマーの分離の
方法としては、例えば重合液にアセトンまたは酸もしく
はアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性
溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液
を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方
法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等
を挙げることができる。本発明の重合触媒は第１に触媒
の合成が容易でかつ耐熱性が優れ広い温度領域で重合反
応に高活性を示すことである。第２に貯蔵安定性・活性
安定性が極めて優れることである。したがって触媒の活
性は数カ月たっても殆ど当初の重合活性を持続する。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。以下に実施例及び比較例を行なうにあ
たり、用いた触媒成分について以下に示す。 ［触媒（Ａ）成分］ （合成例１） ２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタ
ジエニルジメチルシリル−Ｎ−７−アザインドールの合
成 ２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタ
ジエニルジメチルシリルクロライドの合成 １，２，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタ
ジエン１３．２ｍｍｏｌを２００ｍｌのシュレンク管に
入れ窒素置換した。脱水テトラヒドロフラン８０ｍｌを
加え、−４０℃に冷却した。攪拌しながらｎ−ブチルリ
チウム１３．２ｍｍｏｌをゆっくりと滴下した。溶液白
濁後０℃で２時間攪拌した。ここへジメチルジクロロシ
ラン１５ｍｍｏｌを一気に滴下し、一晩攪拌した。反応
後溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを減圧下に留去
し、黄色液体を得た。これを減圧蒸留により精製し、次
の反応に用いた。

【００４３】２，３，４，５−テトラメチル−２，４ー
シクロペンタジエニルジメチルシリル−Ｎ−７−アザイ
ンドールの合成 ７−アザインドール１３．２ｍｍｏｌを脱水テトラヒド
ロフラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却した。ｎ−
ブチルリチウム１３．２ｍｍｏｌを加え、１時間攪拌、
室温に戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先に合成した
２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタ
ジエニルジメチルシリルクロライドのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）溶液を滴下した。１時間攪拌後室温に戻し
１晩攪拌した。反応後減圧乾固し、脱水トルエン４０ｍ
ｌを加え不溶分を濾別。液層を減圧乾固した。淡黄色油
状物３．２ｇが得られた（収率８１．８％）。

【００４４】Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えた，ジムロートを取り付け２
０時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水
ペンタンで２回洗浄した（収率７０％）。

【００４５】［（Ｎ−７−アザインドリル）ジメチルシ
リル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロ
ペンタジエニル］チタニウムジクロライドの合成 ２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタ
ジエニルジメチルシリル−Ｎ−７−アザインドール５ｍ
ｍｏｌを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、０
℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加え２時間
攪拌した。続いてＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ ５ｍｍｏｌの
ＴＨＦ溶液に加え一晩攪拌した。減圧乾固したのち脱水
トルエンを１０ｍｌ加え不溶分を濾別し、再び減圧乾固
した後脱水ヘキサン２０ｍｌを加え−２０℃で再結晶を
し、目的物を得た。

【００４６】（合成例２） ２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタ
ジエニルジメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンの合
成 ジエチルアミン１３．２ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却した。ｎ−ブチ
ルリチウム１３．２ｍｍｏｌを加え、１時間攪拌、室温
に戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先に合成した２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ニルジメチルシリルクロライドのＴＨＦ溶液を滴下し
た。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌した。反応後減圧
乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不溶分を濾別し、
液層を減圧乾固して、淡黄色油状物を得た。

【００４７】［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシ
リル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロ
ペンタジエニル］チタニウムジクロライドの合成 ２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタ
ジエニルジメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン５ｍ
ｍｏｌを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、０
℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加え２時間
攪拌した。続いてＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ ５ｍｍｏｌの
ＴＨＦ溶液に加え一晩攪拌した。減圧乾固したのち脱水
トルエンを１０ｍｌ加え不溶分を濾別し、再び減圧乾固
した後脱水ヘキサン２０ｍｌを加え−２０℃で再結晶を
し、目的物を得た。

【００４８】（合成例３） ２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタ
ジエニルジメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの合
成 ジメチルアミンのＴＨＦ溶液１３．２ｍｍｏｌ分を脱水
テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却
した。ｎ−ブチルリチウム１３．２ｍｍｏｌを加え、１
時間攪拌、室温に戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先
に合成した２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シ
クロペンタジエニルジメチルシリルクロライドのＴＨＦ
溶液を滴下した。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌し
た。反応後減圧乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不
溶分を濾別し、液層を減圧乾固して、淡黄色油状物を得
た。

【００４９】［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシ
リル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロ
ペンタジエニル］チタニウムジクロライドの合成 ２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタ
ジエニルジメチルシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン５ｍ
ｍｏｌを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、０
℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加え２時間
攪拌した。続いてＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ ５ｍｍｏｌの
ＴＨＦ溶液に加え一晩攪拌した。減圧乾固したのち脱水
トルエンを１０ｍｌ加え不溶分を濾別し、再び減圧乾固
した後脱水ヘキサン２０ｍｌを加え−２０℃で再結晶を
し、目的物を得た。

【００５０】（合成例４） （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエンの合
成 ｔ−ブチルアミン８．２ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却した。ｎ−ブチ
ルリチウム８．２ｍｍｏｌを加え、１時間攪拌、室温に
戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先に合成した２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ニルジメチルシリルクロライドのＴＨＦ溶液を滴下し
た。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌した。反応後減圧
乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不溶分を濾別。液
層を減圧乾固した。淡黄色油状物が得られた。

【００５１】Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えた。ジムロートを取り付け２
０時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水
ペンタンで２回洗浄した（収率７０％）。

【００５２】［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリ
ル−２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペン
タジエニル］チタニウムジクロリドの合成 （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエン５．
１ｍｍｏｌを脱水トルエン２０ｍｌに溶解し、−４０℃
に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ１０．２ｍｍｏｌを加え２時
間攪拌した。これをあらかじめ−７８℃に冷却しトルエ
ン２０ｍｌに分散させておいたＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃
に加えた。１５分後ＡｇＣｌ６ｍｍｏｌを加え、一晩攪
拌した。これを減圧乾固し、脱水塩化メチレン６０ｍｌ
を加えた。濾過後液層を減圧乾固した。ヘキサン２０ｍ
ｌで洗浄し目的物を得た。

【００５３】

【実施例１】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオー
トクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。ト
ルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０ｍｌサンプリ
ングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を減
圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｂ）成分とし
てメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）を２０ｍｍｏｌ打ち
込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送
した。同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリングし脱気
操作を行ったあと、７４０ｍｌをリアクタ内に移送し
た。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分とし
て［（Ｎ−７−アザインドリル）ジメチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタジエ
ニル］チタニウムジクロライド２０μｍｏｌのトルエン
溶液を触媒タンクに打ち込み、計量管内のスチレン１８
０ｍｌで移送した。リアクタ内をエチレンで１０ｋｇ／
ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止め、攪拌を開
始した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重合中適度
にエチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０分重合を
行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処
理しポリマーを回収した。ポリマー収量は５１ｇ、ＮＭ
Ｒ測定よりポリマー中のスチレン含量は３３ｗｔ％であ
った。

【００５４】

【実施例２】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオー
トクレーブ）を接続し、触媒タンク、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧にし触媒タンク内に（Ｂ）成分としてＭ
ＭＡＯを２０ｍｍｏｌ打ち込みリアクタに移送した。、
計量管内のトルエン２８０ｍｌをリアクタに移送した。
同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリングし脱気操作を
行ったあと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃
に加熱し、つぎに（Ａ）成分として［（Ｎ−７−アザイ
ンドリル）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジク
ロライド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打
ち込みリアクタに移送した。リアクタ内をエチレンで６
ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止め、攪
拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重合
中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０分
重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノール
中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量は４９
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は４３ｗ
ｔ％であった。

【００５５】

【実施例３】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオー
トクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。ト
ルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプリ
ングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を減
圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ａ）成分とし
て［（Ｎ−７−アザインドリル）ジメチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタジエ
ニル］チタニウムジクロライド２０μｍｏｌのトルエン
溶液、（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌをあら
かじめ混合したものを打ち込み、計量管内のトルエン２
８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチレンを６０
０ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあと、リアクタ
内に移送した。リアクタを９０℃に加熱しリアクタ内を
エチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラ
インを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下
がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保
ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を
塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。ポリマ
ー収量は４６ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン
含量は１２ｗｔ％であった。

【００５６】

【実施例４】あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例１と
同様の方法で行った。ポリマー収量は４５ｇ、ＮＭＲ測
定よりポリマー中のスチレン含量は３０ｗｔ％であっ
た。

【００５７】

【実施例５】あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例２と
同様の方法で行った。ポリマー収量は４５ｇ、ＮＭＲ測
定よりポリマー中のスチレン含量は３９ｗｔ％であっ
た。

【００５８】

【実施例６】あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例３と
同様の方法で行った。ポリマー収量は４３ｇ、ＮＭＲ測
定よりポリマー中のスチレン含量は１２ｗｔ％であっ
た。

【００５９】

【実施例７】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル
−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロラ
イドを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。ポ
リマー収量は４１ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチ
レン含量は１７ｗｔ％であった。

【００６０】

【実施例８】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル
−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロラ
イドを用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。ポ
リマー収量は５２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチ
レン含量は１９ｗｔ％であった。

【００６１】

【実施例９】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル
−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロラ
イドを用いた以外は実施例３と同様の方法で行った。ポ
リマー収量は４６ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチ
レン含量は８ｗｔ％であった。

【００６２】

【実施例１０】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例４と同様の方法で行った。
ポリマー収量は３９ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は３１ｗｔ％であった。

【００６３】

【実施例１１】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリジ
ライドを用いた以外は実施例５と同様の方法で行った。
ポリマー収量は４４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は３７ｗｔ％であった。

【００６４】

【実施例１２】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例６と同様の方法で行った。
ポリマー収量は４６ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は１０ｗｔ％であった。

【００６５】

【実施例１３】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。
ポリマー収量は３８ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は３１ｗｔ％であった。

【００６６】

【実施例１４】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。
ポリマー収量は３４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は３８ｗｔ％であった。

【００６７】

【実施例１５】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリク
ロライドを用いた以外は実施例３と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は４１ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は１２ｗｔ％であった。

【００６８】

【実施例１６】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例４と同様の方法で行った。
ポリマー収量は３５ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は２６ｗｔ％であった。

【００６９】

【実施例１７】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例５と同様の方法で行った。
ポリマー収量は３５ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は４０ｗｔ％であった。

【００７０】

【実施例１８】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリク
ロライドを用いた以外は実施例６と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は３４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は１１ｗｔ％であった。

【００７１】

【実施例１９】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオ
ートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。
トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプ
リングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を
減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｂ）成分と
してＭＭＡＯを１０ｍｍｏｌ、（Ｄ）成分としてトリメ
チルアルミニウム１０ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のト
ルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチレ
ンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあと、
リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つ
ぎに（Ａ）成分として［（Ｎ−７−アザインドリル）ジ
メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４
ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライド２０
μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込み、計量
管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアクタ内をエ
チレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ライ
ンを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下が
るため、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ち
ながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩
酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。ポリマー
収量は３２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含
量は４１ｗｔ％であった。

【００７２】

【実施例２０】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオ
ートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。
トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプ
リングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を
減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｂ）成分と
してＭＭＡＯを１５ｍｍｏｌ、（Ｅ）成分としてジブチ
ルマグネシウム５ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のトルエ
ン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチレンを
６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあと、リア
クタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに
（Ａ）成分として［（Ｎ−７−アザインドリル）ジメチ
ルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシ
クロペンタジエニル］チタニウムジクロライド２０μｍ
ｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込み、計量管内
のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアクタ内をエチレ
ンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを
止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるた
め、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちなが
ら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メ
タノール中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量
は３３ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は
３８ｗｔ％であった。

【００７３】

【実施例２１】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオ
ートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。
トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプ
リングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を
減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｃ）成分と
して（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ｂ０．２ｍｍｏｌ打ち込み、計量管
内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様に
スチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行った
あと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱
し、つぎに（Ａ）成分として［（Ｎ−７−アザインドリ
ル）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込
み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアク
タ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン
供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ
圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定
圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー
溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。
ポリマー収量は３１ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は３６ｗｔ％であった。

【００７４】

【実施例２２】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例１９と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は３１ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は１０ｗｔ％であった。

【００７５】

【実施例２３】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例２０と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は３２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は３４ｗｔ％であった。

【００７６】

【実施例２４】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例２１と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は３０ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は３８ｗｔ％であった。

【００７７】

【実施例２５】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例１９と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は３５ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は２８ｗｔ％であった。

【００７８】

【実施例２６】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例２０と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は３４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は３４ｗｔ％であった。

【００７９】

【実施例２７】（Ａ）成分として［（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
ライドを用いた以外は実施例２１と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は２３ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は２６ｗｔ％であった。

【００８０】

【比較例１】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は３２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１４ｗｔ％であった。

【００８１】

【比較例２】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は３４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００８２】

【比較例３】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例４と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１７ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１４ｗｔ％であった。

【００８３】

【比較例４】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例５と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００８４】

【比較例５】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例６と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００８５】

【比較例６】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例３と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は２４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１０ｗｔ％であった。

【００８６】

【発明の効果】本発明の重合触媒は触媒の耐熱性が優
れ、広い温度領域で重合反応に高活性を示し、貯蔵安定
性・活性安定性が極めて優れることである。したがっ
て、触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初の重合活性を
持続する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示
   される錯体を含むことを特徴とする重合触媒。 【化１】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素
   のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子対によ
   る相互作用はあるがσ結合は形成していないものとす
   る。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっ
   ていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンか
   らなるものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整
   数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する数で
   ある。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   を含むことを特徴とする重合触媒。 （Ａ） 【化２】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素
   のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子対によ
   る相互作用はあるがσ結合は形成していないものとす
   る。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっ
   ていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンか
   らなるものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整
   数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する数で
   ある。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤
3. 【請求項３】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴とする重合
   触媒。 （Ａ） 【化３】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素
   のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子対によ
   る相互作用はあるがσ結合は形成していないものとす
   る。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっ
   ていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンか
   らなるものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整
   数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する数で
   ある。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を
   含むことを特徴とする重合触媒。 （Ａ） 【化４】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素
   のうちいずれか一つで遷移金属元素と非共有電子対によ
   る相互作用はあるがσ結合は形成していないものとす
   る。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっ
   ていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンか
   らなるものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整
   数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する数で
   ある。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
   ルカリ土類金属化合物
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の重合触
   媒で重合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチ
   レン及び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレン
   とスチレンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴
   とする共重合体の製造方法。