JPH11199623A - 新規重合触媒及び該触媒を用いたコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来錯体より熱安定性にすぐれ、また長期保
存安定性や活性の再現性の高い重合触媒と該触媒を用い
たエチレン／ビニル芳香族モノマー共重合体の製造方法
を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）特定構造を有する４族遷移金属錯
体、（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物及び／ま
たは（Ｃ）カチオン発生剤及び／または（Ｄ）アルキル
アルミニウム化合物及び／または（Ｅ）アルキルアルカ
リ金属またはアルキルアルカリ土類金属化合物を含有す
る重合触媒並びに該重合触媒を用いたエチレン／ビニル
芳香族モノマー共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な錯体触媒及
び該触媒によるエチレンとビニル芳香族モノマー共重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重
合触媒としては、特開平３−１６３０８８，や特開平７
−７０２２３など、拘束された幾何形状をもつ金属配位
錯体が高活性かつ共重合性にすぐれた触媒系として知ら
れている。しかし、これらの錯体触媒系は、熱に対して
不安定であり、５０℃以上の温度での取り扱いが難し
い。また、錯体の長期保存安定性や活性の再現性も十分
ではないという問題点があり、工業的に用いる上では、
課題を残すものであるといえる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に用い
る上で従来錯体より熱安定性にすぐれ、また長期保存安
定性や活性の再現性の高い触媒系を見いだすことを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は特定の構造を有
する４族４価錯体が従来錯体に比べ熱安定性が高く、か
つ（Ａ）特定の構造を有する４族４価錯体と（Ｂ）特定
の構造を有する金属化合物またはカチオン発生剤との組
み合わせることにより、従来の錯体触媒系よりも長期保
存安定性がよく重合活性の再現性の面で遥かにすぐれて
いるという驚くべき事実に基づいてなされたものであ
る。すなわち本発明は ［１］触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示される錯
体を含むことを特徴とする重合触媒

【０００５】

【化５】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
つ。ＺとＱはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つ
でＺ−Ｑはπアリル型と同じような共鳴構造を持ち、η
³ の形で遷移金属元素に対しキレート配位しているもの
とする。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じでも異
なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルケニル基、アルキレン、アルコキシ基、アリー
ル基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとする。Ｒ
⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は互いに結合し環を形成していて
もかまわない。また環には共役２重結合を含んだ芳香族
性を有するものも含み、ＺとＱはヘテロ環の構成元素の
一部をなしていてもかまわない。ｍ、ｎは０〜３の整数
で、結合しているヘテロ原子の価数または価数−１また
は価数−２に相当する数である、ただしｍ＝ｎ＝０は除
く。）

【０００６】［２］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分を含むことを特徴とする重合触媒

【化６】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
つ。ＺとＱはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つ
でＺ−Ｑはπアリル型と同じような共鳴構造を持ち、η
³ の形で遷移金属元素に対しキレート配位しているもの
とする。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じ
でも異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のア
ルキル基、アルケニル基、アルキレン、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
る。Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は互いに結合し環を形成し
ていてもかまわない。また環には共役２重結合を含んだ
芳香族性を有するものも含み、ＺとＱはヘテロ環の構成
元素の一部をなしていてもかまわない。ｍ、ｎは０〜３
の整数で、結合しているヘテロ原子の価数または価数−
１または価数−２に相当する数である、ただしｍ＝ｎ＝
０は除く。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤

【０００７】［３］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｄ）
成分を含むことを特徴とする重合触媒

【化７】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
つ。ＺとＱはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つ
でＺ−Ｑはπアリル型と同じような共鳴構造を持ち、η
³ の形で遷移金属元素に対しキレート配位しているもの
とする。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じ
でも異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のア
ルキル基、アルケニル基、アルキレン、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
る。Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は互いに結合し環を形成し
ていてもかまわない。また環には共役２重結合を含んだ
芳香族性を有するものも含み、ＺとＱはヘテロ環の構成
元素の一部をなしていてもかまわない。ｍ、ｎは０〜３
の整数で、結合しているヘテロ原子の価数または価数−
１または価数−２に相当する数である、ただしｍ＝ｎ＝
０は除く。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
ルカリ土類金属化合物

【０００８】［４］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分および／または（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含む
ことを特徴とする重合触媒

【化８】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ ¹ 〜Ｒ
⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
つ。ＺとＱはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つ
でＺ−Ｑはπアリル型と同じような共鳴構造を持ち、η
³ の形で遷移金属元素に対しキレート配位しているもの
とする。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じ
でも異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のア
ルキル基、アルケニル基、アルキレン、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
る。Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は互いに結合し環を形成し
ていてもかまわない。また環には共役２重結合を含んだ
芳香族性を有するものも含み、ＺとＱはヘテロ環の構成
元素の一部をなしていてもかまわない。ｍ、ｎは０〜３
の整数で、結合しているヘテロ原子の価数または価数−
１または価数−２に相当する数である、ただしｍ＝ｎ＝
０は除く。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
ルカリ土類金属化合物

【０００９】［５］上記［１］〜［４］の重合触媒で重
合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチレン及
び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレンとスチ
レンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴とする
共重合体の製造方法に関するものである。エチレンとビ
ニル芳香族モノマーの共重合触媒としては、特開平３−
１６３０８８，や特開平７−７０２２３などの拘束され
た幾何形状をもつ金属配位錯体があるが、これらの錯体
触媒系は５０℃以上の温度においての熱安定性が悪いこ
とがわかっている。また、錯体の長期保存安定性や活性
の再現性も十分ではないという問題点があり、工業的に
用いる上では、上記錯体と同等以上の共重合活性を有
し、より簡単に合成でき取り扱いも容易な錯体が望まれ
ていた。

【００１０】本発明者らは、上記の問題点を解決し得る
新規錯体触媒系について鋭意検討した結果、（Ａ）特定
の構造を有するハーフメタロセン系錯体が合成も容易で
あり錯体の熱安定性にもすぐれるということとさらに
（Ａ）と（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物及び／または
（Ｃ）カチオン発生剤とを組み合わせ系と（Ａ）と
（Ｂ）及び／または（Ｃ）にさらに（Ｄ）及び／または
（Ｅ）成分を組み合わせた系が共重合活性にすぐれ、重
合温度範囲も広く、重合温度による活性の低下も少な
く、活性再現性も高いということを見出し本発明の完成
に至ったものである。

【００１１】本発明に係る触媒成分（Ａ）は下記一般式
（１）で示される。

【化９】

【００１２】式中、Ｍは４族４価の遷移金属でＴｉまた
はＺｒまたはＨｆである。５員環はシクロペンタジエニ
ル基、及び置換シクロペンタジエニル基でインデニル
基、フルオレニル基等も含まれる。Ｍと置換シクロペン
タジエニル基はη⁵ でπ結合していて５員環の炭素はそ
れぞれ等価である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリロ
キシ基でこのうちの任意の２つもしくは３つが結合し環
を形成していても良い、また環にはインデニルやフルオ
レニルの様な共役２重結合を含んだ芳香族性を有するも
のも含む。

【００１３】Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素によるアル
キレン、シリレン、ゲルミレン基であり、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は
同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２
のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリロキ
シ基、アリール基でＲ⁵ ，Ｒ⁶ は互いに結合しＹを含ん
だヘテロ環を形成していてもかまわない。ｍは１〜３の
整数である。ＺとＱはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいず
れか一つでＺ−Ｑはπアリル型と同じような共鳴構造を
持ち、η³ の形で遷移金属元素に対しキレート配位して
いるものとする。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じでも
異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキレン、アルコキシ基、アリ
ール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとする。
Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は互いに結合し環を形成してい
てもかまわない。また環には共役２重結合を含んだ芳香
族性を有するものも含み、ＺとＱはヘテロ環の構成元素
の一部をなしていてもかまわない。ｍ、ｎは０〜３の整
数で、結合しているヘテロ原子の価数または価数−１ま
たは価数−２に相当する数である、ただしｍ＝ｎ＝０は
除く。−ＺＲ⁷ ｍ−ＣＲ⁸ −ＱＲ⁹ ｎの部分には下記一
般式（２）に示す化合物も含むものとする。

【００１４】

【化１０】 （ただしＲ⁷ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じでも異なっていても
良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
る。）

【００１５】上記一般式（１）、（２）における、Ｒ¹
〜Ｒ⁹ のアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、ア
リロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例として
は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペン
チル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，
１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３
−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−
ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−
エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ
−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−
メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキ
シル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペ
ンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチル
ペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチ
ルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペ
ンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３
−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，
１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、
２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチ
ル、１，−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３
−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチ
ルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリ
メチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，
２，１−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブ
チル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−ト
リメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘ
プチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５
−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル
２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチル
ヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチ
ルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメ
チルヘキシル、

【００１６】５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメ
チルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジ
メチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−
ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４
−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，
５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチ
ル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３
−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、
２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチ
ルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチ
ル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペン
チル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−
２−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２
−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−
メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチ
ル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロ
ヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチ
ルシクロヘキシル１，１，２−トリメチルペンチル、
１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメ
チルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，
２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチル
ペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、

【００１７】３，３，２−トリメチルペンチル、３，
３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチル
ペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，
４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペン
チル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−
トリメチルペンチル、１，１，２，２−テトラメチルブ
チル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，
２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラ
メチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、
２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−
２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１
−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオ
クチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６
−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘ
プチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５
−エチルヘプチル１，１−ジメチルヘプチル、２，２−
ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４
−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，
６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、

【００１８】１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメ
チルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジ
メチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−
ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６
−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，
５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、
４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチ
ル、５，６−ジメチルヘプチル、１，１，２−トリメチ
ルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，
１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチル
ヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，
３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキ
シル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−
トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシ
ル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−ト
リメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、
４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメ
チルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，
５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチル
ヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，
４−トリメチルヘキシル、

【００１９】１，２，３−トリメチルヘキシル、２，
３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチル
ヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，
５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキ
シル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−
トリメチルヘキシル、１，１−エチルメチルヘキシル、
２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチル
ヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エ
チルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシ
ル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４
−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、
２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メ
チルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，
１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、
３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチ
ル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペン
チル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチ
ルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチ
ルｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メ
チルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５
−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニ
ル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、

【００２０】３−エチルオクチル、４−エチルオクチ
ル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１
−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，
３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、
５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチ
ル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオク
チル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオ
クチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチル
オクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチ
ルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメ
チルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジ
メチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−
ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７
−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，
６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、
５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチ
ル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジ
ル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、
２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフ
ェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−ト
リメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニ
ル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチ
ル、ｏ−イソプロポキシフェニルがあげられる。触媒成
分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物としては下記一般
式（３）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のう
ち少なくとも１つの化合物があげられる。

【００２１】

【化１１】 （Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は同じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ
８までの炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表
す。）

【００２２】触媒成分（Ｃ）のカチオン発生剤の代表的
なものとしては下記式で示される有機ホウ素化合物があ
げられる。

【化１２】（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）_n Ａ（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸）_n （Ａはカチオンである。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は同じでも異なって
いても良く、Ｃ１〜Ｃ１４までのハロゲン化アリール基
を含む炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基ｎは１
〜４までの整数を表す）ここで化合物Ａのカチオンとし
ては４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボ
カチオンまたは価数＋１〜４の金属カチオンがあり、具
体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、
２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリ
メチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ
エチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフ
ェニルカルボカチオン、トリフェニルホスホニウム、ア
ンモニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウ
ム、カルシウム、マグネシウム、等があげられる。

【００２３】またＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸の炭化水素基、及びアルコ
キシ基、アリロキシ基の炭化水素基部分の具体例として
はアレチルアセトナト、イソプロピル、フェニル、ベン
ジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリ
ル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチ
ルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６
−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェ
ニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチ
ル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェ
ニルペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニ
ル、テトラフルオロトリル、等があげられる。

【００２４】一方、触媒成分（Ｄ）のアルキルアルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム等の有機ア
ルミニウム化合物をあげることができる。具体的な化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）
アルミニウムジクロリド等が挙げられる。これらの他に
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。これ
らの化合物のなかでも好ましいものとしては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウム
ヒドリド等が挙げられる。また、上記有機アルカリ金属
化合物と有機アルミニウム化合物とを予め反応させるこ
とで合成される錯体、予め反応させることで合成される
錯体（ア−ト錯体）等も含まれる。

【００２５】また触媒成分（Ｅ）のアルキルアルカリ金
属および／またはアルキルアルカリ土類金属化合物の具
体例としては有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合
物、有機カリウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネ
シウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機カルシウ
ム化合物等を挙げることが出来るが、単独あるいは二種
以上（Ａ）と組み合わせて用いることもできる。

【００２６】含Ｌｉ化合物の具体例としてはメチルリチ
ウム、エチルリチウム、ｎ- プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎー ブチルリチウム、ｓｅｃー ブチル
リチウム、イソブチルリチウム、ｔ- ブチルリチウム、
ｎー ペンチルリチウム、ｎーヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ- トリ
ルリチウム、ｐ- トリルリチウム、キシリルリチウム、
ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、メ
トキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリ
チウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウ
ム、ｓｅｃー ブトキシリチウム、ｔー ブトキシリチウ
ム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウ
ム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキ
シリチウム、等が挙げられる。また、トリメチルシリル
リチウム、ジエチルメチルシリルリチウム、ジメチルエ
チルシリルリチウム、トリエチルシリルリチウム、トリ
フェニルシリルリチウム等の有機ケイ素リチウム化合物
でも良い。

【００２７】含Ｎａ化合物の具体例としてはメチルナト
リウム、エチルナトリウム、ｎ- プロピルナトリウム、
イソプロピルナトリウム、ｎー ブチルナトリウム、ｓｅ
ｃーブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、ｔ- ブ
チルナトリウム、ｎー ペンチルナトリウム、ｎー ヘキシ
ルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエ
ニルナトリウム、ｍ- トリルナトリウム、ｐ- トリルナ
トリウム、キシリルナトリウム、ナトリウムナフタレン
等が挙げられる。

【００２８】含Ｋ化合物の具体例としてはメチルカリウ
ム、エチルカリウム、ｎ- プロピルカリウム、イソプロ
ピルカリウム、ｎー ブチルカリウム、ｓｅｃー ブチルカ
リウム、イソブチルカリウム、ｔ- ブチルカリウム、ｎ
ー ペンチルカリウム、ｎー ヘキシルカリウム、トリフェ
ニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエチ
ルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ- トリ
ルカリウム、ｐ- トリルカリウム、キシリルカリウム、
カリウムナフタレン等が挙げられる。

【００２９】含Ｚｎ化合物として、ジエチル亜鉛、ビス
（η⁵ −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛
等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物として、ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ｔー ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔー ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられ
る。

【００３０】これらの他にリチウムハイドライド、カリ
ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウ
ムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機ア
ルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物を予め反応
させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれ
る。

【００３１】本発明において使用するのに好適な触媒は
（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルキ
ルアルミニウムオキシ化合物、または（Ａ）成分と
（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分であるアルキルア
ルミニウム化合物、または（Ａ）成分と（Ｄ）成分であ
るアルキルアルミニウム化合物、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｅ）成分であるアルキルアルカリ金属類
もしくはアルキルアルカリ土類金属類、または（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせがあり、上記の組
み合わせで触媒（Ａ）成分と（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）
成分のいずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で
組み合わせることによって製造される。触媒（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝
１：０．０１〜１：１００００，触媒（Ａ）成分と
（Ｃ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｃ）＝
１：０．０１〜１：１００，触媒（Ａ）成分と（Ｄ）成
分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｄ）＝１：０．０
１〜１：１０００，触媒（Ａ）成分と（Ｅ）成分の好ま
しい触媒組成比は（Ａ）：（Ｅ）＝１：０．０１〜１：
１００である。触媒組成物の調製はあらかじめ、窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合
することにより行っても良いし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）
（Ｄ）（Ｅ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存す
るリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調
製しても良い。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シク
ロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒
とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系
の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理におい
て水分等を除去しておくことが好ましい。触媒組成物の
調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。

【００３２】本発明の重合方法は、モノマーと触媒の存
在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バ
ルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出
来る。重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃
〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。
また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で行って
も良い、またエチレン、及び／またはプロピレン及び／
またはブチレンと上記の不活性ガスの混合雰囲気下でも
かまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに
加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成
分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適
な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望なら
ば、重合に際して溶媒を用いることも出来る。重合に用
いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエ
ン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒が
あげられる。また、重合に用いるモノマーとしては、エ
チレンとスチレンが最も好適であるが、必要に応じてプ
ロピレン、ブチレン等の他のオレフィン化合物やα−メ
チルスチレン、ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化
合物を共存させることが出来る。本重合における好適な
触媒量は［（生成ポリマー重量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）
成分１ｍｏｌ］＝５０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００
０ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポリマーを与える量である。本
発明における重合後のポリマーの分離の方法としては、
例えば重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混
合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて重
合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯
中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接
反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることが
できる。本発明の重合触媒は第１に触媒の合成が容易で
かつ耐熱性が優れ広い温度領域で重合反応に高活性を示
すことである。第２に貯蔵安定性・活性安定性が極めて
優れることである。したがって触媒の活性は数カ月たっ
ても殆ど当初の重合活性を持続する。

【００３３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。以下に実施例及び比較例を行なうにあたり、用い
た触媒成分について以下に示す。 （合成例１） ［触媒（Ａ）成分］Ｎ−２−ピリジルアミノ、ジメチル
シリル、２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロ
ペンタジエンの合成 ２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタ
ジエニルジメチルシリルクロライドの合成 １，２，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタ
ジエン１３．２ｍｍｏｌを２００ｍｌのシュレンク管に
入れ窒素置換した。脱水テトラヒドロフラン８０ｍｌを
加え、−４０℃に冷却した。攪拌しながらｎ−ブチルリ
チウム１３．２ｍｍｏｌをゆっくりと滴下した。溶液白
濁後０℃で２時間攪拌した。ここへジメチルジクロロシ
ラン１５ｍｍｏｌを一気に滴下し、一晩攪拌した。反応
後溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを減圧下に留去
し、黄色液体を得た。これを減圧蒸留により精製し、次
の反応に用いた。

【００３４】Ｎ−２−ピリジルアミノ、ジメチルシリ
ル、２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペン
タジエンの合成 シュレンク管に２−アミノピリジン１３ｍｍｏｌをいれ
窒素置換した。脱水ＴＨＦ４０ｍｌを加え、攪拌しなが
ら２−アミノピリジンを完全に溶解させた。シュレンク
管を氷浴にいれ−４０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウ
ム１３ｍｍｏｌを加え、２時間攪拌した。これに２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ニルジメチルシリルクロライド２．８ｇを注射器にて滴
下した。２時間氷浴中で攪拌し、その後室温にもどし、
一晩攪拌した。減圧乾固子、脱水トルエンを２０ｍｌ加
えた。白色沈殿物が生成していたため、これを濾別し液
層を減圧乾固した。黄色油状物１．８ｇを得た。

【００３５】［（Ｎ−２−ピリジルアミド）ジメチルシ
リル、２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペ
ンタジエニル］チタニウムジクロリドの合成 Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えた，ジムロートを取り付け２
０時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水
ペンタンで２回洗浄した。

【００３６】Ｎ−２−ピリジルアミノ、ジメチルシリ
ル、２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペン
タジエン５．１ｍｍｏｌを脱水トルエン２０ｍｌに溶解
し、−４０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ１０．２ｍｍｏ
ｌを加え２時間攪拌した。これをあらかじめ−７８℃に
冷却しトルエン２０ｍｌに分散させておいたＴｉ（ｔｈ
ｆ）₃ Ｃｌ₃ に加えた。１５分後ＡｇＣｌ６ｍｍｏｌを
加え、一晩攪拌した。これを減圧乾固し、脱水塩化メチ
レン６０ｍｌを加えた。不溶分を濾過し、液層を減圧乾
固した。ヘキサン２０ｍｌで洗浄し目的物を得た。

【００３７】（合成例２） （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエンの合
成 ｔ−ブチルアミン８．２ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却した。ｎ−ブチ
ルリチウム８．２ｍｍｏｌを加え、１時間攪拌、室温に
戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先に合成した２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ニルジメチルシリルクロライドのＴＨＦ溶液を滴下し
た。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌した。反応後減圧
乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不溶分を濾別。液
層を減圧乾固した。淡黄色油状物が得られた。

【００３８】Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えた，ジムロートを取り付け２
０時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水
ペンタンで２回洗浄した。（収率７０％）

【００３９】［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリ
ル−２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペン
タジエニル］チタニウムジクロリドの合成 （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエン５．
１ｍｍｏｌを脱水トルエン２０ｍｌに溶解し、−４０℃
に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ１０．２ｍｍｏｌを加え２時
間攪拌した。これをあらかじめ−７８℃に冷却しトルエ
ン２０ｍｌに分散させておいたＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃
に加えた。１５分後ＡｇＣｌ６ｍｍｏｌを加え、一晩攪
拌した。これを減圧乾固し、脱水塩化メチレン６０ｍｌ
を加えた。濾過後液層を減圧乾固した。ヘキサン２０ｍ
ｌで洗浄し目的物を得た。

【００４０】（実施例１）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を
２０ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌ
でリアクタに移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサ
ンプリングし脱気操作を行ったあと、７４０ｍｌをリア
クタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに
（Ａ）成分として［（Ｎ−２−ピリジルアミド）ジメチ
ルシリル、２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシク
ロペンタジエニル］チタニウムジクロリド２０μｍｏｌ
のトルエン溶液を触媒タンクに打ち込み、計量管内のス
チレン１８０ｍｌで移送した。リアクタ内をエチレンで
１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止
め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるた
め、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちなが
ら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メ
タノール中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量
は５１ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は
６１ｗｔ％であった。

【００４１】（実施例２）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、触媒タンク、リア
クタ内を窒素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量
管内に２８０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で
脱気した。リアクタ内を減圧にし触媒タンク内に（Ｂ）
成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌ打ち込みリアクタに
移送した。、計量管内のトルエン２８０ｍｌをリアクタ
に移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリング
し脱気操作を行ったあと、リアクタ内に移送した。リア
クタを９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分として２，４
ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロリド２０μ
ｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込みリアクタ
に移送した。リアクタ内をエチレンで６ｋｇ／ｃｍ² に
加圧後、エチレン供給ラインを止め、攪拌を開始した。
重合に伴いゲージ圧が下がるため、重合中適度にエチレ
ンを供給し、所定圧を保ちながら６０分重合を行った。
重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリ
マーを回収した。ポリマー収量は４６ｇ、ＮＭＲ測定よ
りポリマー中のスチレン含量は６３ｗｔ％であった。

【００４２】（実施例３）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ａ）成分として［（Ｎ−２−ピリジルアミド）ジメチ
ルシリル、２，３，４，５ーテトラメチル２，４ーシク
ロペンタジエニル］チタニウムジクロリド２０μｍｏｌ
のトルエン溶液、（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍ
ｏｌをあらかじめ混合したものを打ち込み、計量管内の
トルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチ
レンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあ
と、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し
リアクタ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エ
チレン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴い
ゲージ圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給
し、所定圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、
ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回
収した。ポリマー収量は４５ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマ
ー中のスチレン含量は６２ｗｔ％であった。

【００４３】（実施例４）あらかじめ作成し、１ヶ月間
保存した（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施
例１と同様の方法で行った。ポリマー収量は４８ｇ、Ｎ
ＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は６２ｗｔ％。 （実施例５）あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例２と同
様の方法で行った。ポリマー収量は４４ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は６１ｗｔ％。 （実施例６）あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例３と同
様の方法で行った。ポリマー収量は４５ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は６３ｗｔ％。

【００４４】（実施例７）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを１０ｍｍｏｌ、（Ｄ）成分
としてトリメチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ打ち込み、
計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。
同様にスチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を
行ったあと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃
に加熱し、つぎに（Ａ）成分として［（Ｎ−２−ピリジ
ルアミド）ジメチルシリル、２，３，４，５ーテトラメ
チル２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロ
リド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込
み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアク
タ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン
供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ
圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定
圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー
溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。
ポリマー収量は３３ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は５３ｗｔ％であった。

【００４５】（実施例８）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを１５ｍｍｏｌ、（Ｅ）成分
としてジブチルマグネシウム５ｍｍｏｌ打ち込み、計量
管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様
にスチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行っ
たあと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加
熱し、つぎに（Ａ）成分として［（Ｎ−２−ピリジルア
ミド）ジメチルシリル、２，３，４，５ーテトラメチル
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロリド
２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込み、
計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアクタ内
をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給
ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が
下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を
保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液
を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。ポリ
マー収量は３７ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は５０ｗｔ％であった。

【００４６】（実施例９）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｃ）成分として（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ｂ０．２ｍｍｏｌ打ち
込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送
した。同様にスチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気
操作を行ったあと、リアクタ内に移送した。リアクタを
９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分として［（Ｎ−２−
ピリジルアミド）ジメチルシリル、２，３，４，５ーテ
トラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウム
ジクロリド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに
打ち込み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。
リアクタ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エ
チレン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴い
ゲージ圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給
し、所定圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、
ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回
収した。ポリマー収量は３２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマ
ー中のスチレン含量は６１ｗｔ％であった。

【００４７】（比較例１）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ
−ブチルアミド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テ
トラメチル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウ
ムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様の方法で
行った。ポリマー収量は３１ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマ
ー中のスチレン含量は５４ｗｔ％であった。 （比較例２）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は３４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００４８】（比較例３）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ
−ブチルアミド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テ
トラメチル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウ
ムジクロライドを用いた以外は実施例４と同様の方法で
行った。ポリマー収量は１７ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマ
ー中のスチレン含量は１４ｗｔ％であった。 （比較例４）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例５と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００４９】（比較例５）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ
−ブチルアミド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テ
トラメチル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウ
ムジクロライドを用いた以外は実施例６と同様の方法で
行った。ポリマー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマ
ー中のスチレン含量は２１ｗｔ％であった。 （比較例６）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例３と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は２４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１０ｗｔ％であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の重合触媒は耐熱性が優れ広い温
度領域で重合反応に高活性を示し、貯蔵安定性・活性安
定性が極めて優れることである。したがって触媒の活性
は数カ月たっても殆ど当初の重合活性を持続する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示
   される錯体を含むことを特徴とする重合触媒。 【化１】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
   ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
   Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
   つ。ＺとＱはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つ
   でＺ−Ｑはπアリル型と同じような共鳴構造を持ち、η
   ³ の形で遷移金属元素に対しキレート配位しているもの
   とする。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じ
   でも異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のア
   ルキル基、アルケニル基、アルキレン、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
   る。Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は互いに結合し環を形成し
   ていてもかまわない。また環には共役２重結合を含んだ
   芳香族性を有するものも含み、ＺとＱはヘテロ環の構成
   元素の一部をなしていてもかまわない。ｍ、ｎは０〜３
   の整数で、結合しているヘテロ原子の価数または価数−
   １または価数−２に相当する数である、ただしｍ＝ｎ＝
   ０は除く。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   を含むことを特徴とする重合触媒。 【化２】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
   ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
   Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
   つ。ＺとＱはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つ
   でＺ−Ｑはπアリル型と同じような共鳴構造を持ち、η
   ³ の形で遷移金属元素に対しキレート配位しているもの
   とする。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じ
   でも異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のア
   ルキル基、アルケニル基、アルキレン、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
   る。Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は互いに結合し環を形成し
   ていてもかまわない。また環には共役２重結合を含んだ
   芳香族性を有するものも含み、ＺとＱはヘテロ環の構成
   元素の一部をなしていてもかまわない。ｍ、ｎは０〜３
   の整数で、結合しているヘテロ原子の価数または価数−
   １または価数−２に相当する数である、ただしｍ＝ｎ＝
   ０は除く。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤
3. 【請求項３】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴とする重合
   触媒。 【化３】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
   ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
   Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
   つ。ＺとＱはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つ
   でＺ−Ｑはπアリル型と同じような共鳴構造を持ち、η
   ³ の形で遷移金属元素に対しキレート配位しているもの
   とする。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じ
   でも異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のア
   ルキル基、アルケニル基、アルキレン、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
   る。Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は互いに結合し環を形成し
   ていてもかまわない。また環には共役２重結合を含んだ
   芳香族性を有するものも含み、ＺとＱはヘテロ環の構成
   元素の一部をなしていてもかまわない。ｍ、ｎは０〜３
   の整数で、結合しているヘテロ原子の価数または価数−
   １または価数−２に相当する数である、ただしｍ＝ｎ＝
   ０は除く。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を
   含むことを特徴とする重合触媒。 【化４】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
   ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
   Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素のうちいずれか一
   つ。ＺとＱはＮ，Ｐ，Ｃ、Ｓｉ元素のうちいずれか一つ
   でＺ−Ｑはπアリル型と同じような共鳴構造を持ち、η
   ³ の形で遷移金属元素に対しキレート配位しているもの
   とする。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じ
   でも異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のア
   ルキル基、アルケニル基、アルキレン、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
   る。Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁸ とＲ⁹ は互いに結合し環を形成し
   ていてもかまわない。また環には共役２重結合を含んだ
   芳香族性を有するものも含み、ＺとＱはヘテロ環の構成
   元素の一部をなしていてもかまわない。ｍ、ｎは０〜３
   の整数で、結合しているヘテロ原子の価数または価数−
   １または価数−２に相当する数である、ただしｍ＝ｎ＝
   ０は除く。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
   ルカリ土類金属化合物
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の重合触媒で重合さ
   れる共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチレン及び
   １．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレンとスチレ
   ンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴とする共
   重合体の製造方法。