JPH11199620A - 重合触媒及び該触媒を用いた共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に用いる上でより簡単に合成でき、ま
た長期保存安定性や活性の再現性の高い重合触媒と該触
媒を用いたエチレン／ビニル芳香族モノマー共重合体の
製造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）特定構造を有する４族遷移金属錯
体、（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物及び／ま
たは（Ｃ）カチオン発生剤及び／または（Ｄ）アルキル
アルミニウム化合物及び／または（Ｅ）アルキルアルカ
リ金属またはアルキルアルカリ土類金属化合物を含有す
る重合触媒並びに該重合触媒を用いたエチレン／ビニル
芳香族モノマー共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な錯体触媒及
び該触媒によるエチレンとビニル芳香族モノマー共重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重
合触媒としては、特開平３−１６３０８８，や特開平７
−７０２２３などの４族３族の拘束された幾何形状をも
つ金属配位錯体が高活性かつ共重合性にすぐれた触媒系
として知られている。しかし、これらの錯体触媒系は拘
束された幾何形状を有するが故に、４価遷移金属化合物
からの合成が難しく、錯体の合成に手間がかかり、純度
の高い錯体が取れないため結果としてコスト高になると
いう問題点があった。また、錯体の長期保存安定性や活
性の再現性も十分ではないという問題点があり、工業的
に用いる上では、課題を残すものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に用い
る上でより簡単に合成でき、また長期保存安定性や活性
の再現性の高い触媒系を見いだすことを目的としてなさ
れたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は特定の構造を有
する４族４価錯体が従来錯体に比べ合成が容易でかつ
（Ａ）特定の構造を有する４族４価錯体と（Ｂ）特定の
構造を有する金属化合物またはカチオン発生剤との組み
合わせることにより、従来の錯体触媒系よりも長期保存
安定性がよく重合活性の再現性の面で遥かにすぐれてい
るという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
すなわち本発明は、 ［１］触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示される錯
体を含むことを特徴とする重合触媒

【０００５】

【化５】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁵ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ又はＮ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素
のうちいずれか一つでＭとσ結合を形成している。Ｚは
Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素
と非共有電子対による相互作用はあるがσ結合は形成し
ていないものとする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リロキシ基、ハロゲンからなるものとする。Ｌは０〜４
の整数。ｍは１〜３の整数で結合している原子の価数−
２、ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の価数
−１に相当する数である。）

【０００６】［２］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分を含むことを特徴とする重合触媒

【化６】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁵ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ又はＮ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素
のうちいずれか一つでＭとσ結合を形成している。Ｚは
Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素
と非共有電子対による相互作用はあるがσ結合は形成し
ていないものとする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リロキシ基、ハロゲンからなるものとする。Ｌは０〜４
の整数。ｍは１〜３の整数で結合している原子の価数−
２、ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の価数
−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤

【０００７】［３］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴とする
重合触媒

【化７】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁵ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ又はＮ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素
のうちいずれか一つでＭとσ結合を形成している。Ｚは
Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素
と非共有電子対による相互作用はあるがσ結合は形成し
ていないものとする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リロキシ基、ハロゲンからなるものとする。Ｌは０〜４
の整数。ｍは１〜３の整数で結合している原子の価数−
２、ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の価数
−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物

【０００８】［４］下記一般式（１）で示される錯体を
含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成
分を含むことを特徴とする重合触媒

【化８】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁵ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ又はＮ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素
のうちいずれか一つでＭとσ結合を形成している。Ｚは
Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素
と非共有電子対による相互作用はあるがσ結合は形成し
ていないものとする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リロキシ基、ハロゲンからなるものとする。Ｌは０〜４
の整数。ｍは１〜３の整数で結合している原子の価数−
２、ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の価数
−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属またはアルキルアルカリ土
類金属化合物

【０００９】［５］上記［１］〜［４］で重合される共
重合体が９８. ６〜５３モル％のエチレン及び１．４〜
４７モル％のスチレンを含むエチレンとスチレンの疑似
ランダムコポリマーであることを特徴とする共重合体の
製造方法に関するものである。

【００１０】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重合
触媒としては、特開平３−１６３０８８，や特開平７−
７０２２３などの拘束された幾何形状をもつ金属配位錯
体があるが、これらの錯体触媒系は拘束された幾何形状
を有するが故に、４価遷移金属化合物からの合成が難し
く、錯体の合成に手間がかかり、純度の高い錯体が取れ
ないため結果としてコスト高になるという問題点があっ
た。また、錯体の長期保存安定性や活性の再現性も十分
ではないという問題点があり、工業的に用いる上では、
上記錯体と同等以上の共重合活性を有し、より簡単に合
成でき取り扱いも容易な錯体が望まれていた。

【００１１】本発明者らは、上記の問題点を解決し得る
新規錯体触媒系について鋭意検討した結果、（Ａ）特定
の構造を有するハーフメタロセン系錯体が合成も容易で
あり錯体の安定性にもすぐれるということとさらに
（Ａ）と（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物及び／または
（Ｃ）カチオン発生剤とを組み合わせ系と（Ａ）と
（Ｂ）及び／または（Ｃ）にさらに（Ｄ）及び／または
（Ｅ）成分を組み合わせた系が共重合活性にすぐれ、重
合温度範囲も広く、重合温度による活性の低下も少な
く、活性再現性も高いということを見出し本発明の完成
に至ったものである。

【００１２】本発明に係る重合触媒成分（Ａ）は下記一
般式（１）示される。

【化９】 式中、Ｍは４族４価の遷移金属でＴｉまたはＺｒまたは
Ｈｆである。５員環はシクロペンタジエニル基、及び置
換シクロペンタジエニル基でインデニル基、フルオレニ
ル基等も含まれる。Ｍと置換シクロペンタジエニル基は
η５でπ結合していて５員環の炭素はそれぞれ等価であ
る。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基でこのう
ちの任意の２つもしくは３つが結合し環を形成していて
も良い、また環にはインデニルやフルオレニルの様な共
役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。

【００１３】Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ又はＮ，Ｐ，
Ｓ，Ｏ元素のうちいずれか一つで、Ｍ及び芳香環とσ結
合を形成している。ＺはＮ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素のうちいず
れか一つで芳香環とσ結合を形成し、遷移金属元素と非
共有電子対による相互作用はあるがσ結合は形成してい
ないものとする。ＹとＺの位置はオルト、メタ、パラの
いずれかである。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれ
ぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ
１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロ
キシ基、ハロゲンからなるものとする。Ｌは０〜４の整
数、ｍは１〜３の整数で結合している原子の価数−２、
ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の価数−１
に相当する数である。またＺＲ⁷ ｎは具体的には下記一
般式（２）に示す化合物も含むものとする。

【００１４】

【化１０】 （ただしＲ⁹ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ同じでも異なっていても
良く、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
る。）

【００１５】上記一般式（１）、（２）における、Ｒ¹
〜Ｒ⁹ のアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、ア
リロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例として
は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペン
チル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，
１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３
−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−
ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−
エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ
−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−
メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキ
シル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペ
ンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチル
ペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチ
ルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペ
ンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３
−エチルペンチル、

【００１６】１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジ
エチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−
ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１，−
エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブ
チル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘ
キシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチ
ル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリ
メチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、３，
３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブ
チル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オ
クチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３
−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘ
プチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル２−エチル
ヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、
１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシ
ル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキ
シル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘ
キシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチル
ヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメチ
ルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメ
チルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジ
メチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−
エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチル
ペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチ
ル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチ
ル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−
メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３
−エチル−４−メチルペンチル、

【００１７】３−エチル−２−メチルペンチル、１，１
−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−
ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−
メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピル
ブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロ
ヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル１，１，２
−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチ
ル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−ト
リメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、
２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメ
チルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，
３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチル
ペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，
４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペン
チル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−
トリメチルペンチル、１，１，２，２−テトラメチルブ
チル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，
２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラ
メチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、
２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−
２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１
−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオ
クチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６
−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘ
プチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５
−エチルヘプチル１，１−ジメチルヘプチル、２，２−
ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４
−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，
６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、

【００１８】１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメ
チルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジ
メチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−
ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６
−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，
５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、
４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチ
ル、５，６−ジメチルヘプチル、１，１，２−トリメチ
ルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，
１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチル
ヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，
３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキ
シル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−
トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシ
ル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−ト
リメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、
４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメ
チルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，
５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチル
ヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，
４−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキ
シル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−
トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシ
ル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−ト
リメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、
１，２，４−トリメチルヘキシル、１，１−エチルメチ
ルヘキシル、

【００１９】２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−
エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシ
ル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−
メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１
−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチ
ルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エ
チル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘ
キシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチル
ペンチル、３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチ
ルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエ
チルペンチル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，
２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピ
ルペンチルｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニ
ル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチル
ノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メ
チルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチ
ル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エ
チルオクチル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチル
オクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチ
ルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメ
チルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジ
メチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、

【００２０】１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメ
チルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジ
メチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−
ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５
−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，
７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、
３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチ
ル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオク
チル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオ
クチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチル
オクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、
ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチ
リル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメ
チルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，
６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフ
ェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフ
チル、ｏ−イソプロポキシフェニルがあげられる。触媒
成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物としては下記一
般式（３）で示される有機アルミニウムオキシ化合物の
うち少なくとも１つの化合物があげられる。

【００２１】

【化１１】 （Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は同じでも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ
８までの炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す）

【００２２】触媒成分（Ｃ）のカチオン発生剤の代表的
なものとしては下記式で示される有機ホウ素化合物があ
げられる。

【化１２】（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）_n Ａ（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸）_n （Ａはカチオンである。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は同じでも異なって
いても良く、Ｃ１〜Ｃ１４までのハロゲン化アリール基
を含む炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基ｎは１
〜４までの整数を表す）ここで化合物Ａのカチオンとし
ては４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボ
カチオンまたは価数＋１〜４の金属カチオンがあり、具
体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、
２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリ
メチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ
エチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフ
ェニルカルボカチオン、トリフェニルホスホニウム、ア
ンモニウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウ
ム、カルシウム、マグネシウム、等があげられる。

【００２３】またＲ¹⁵〜Ｒ¹⁸の炭化水素基、及びアルコ
キシ基、アリロキシ基の炭化水素基部分の具体例として
はアレチルアセトナト、イソプロピル、フェニル、ベン
ジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリ
ル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチ
ルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６
−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェ
ニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチ
ル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェ
ニルペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニ
ル、テトラフルオロトリル、等があげられる。

【００２４】一方、触媒成分（Ｄ）のアルキルアルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム等の有機ア
ルミニウム化合物をあげることができる。具体的な化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）
アルミニウムジクロリド等が挙げられる。これらの他に
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。これ
らの化合物のなかでも好ましいものとしては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウム
ヒドリド等が挙げられる。また、上記有機アルカリ金属
化合物と有機アルミニウム化合物とを予め反応させるこ
とで合成される錯体、予め反応させることで合成される
錯体（ア−ト錯体）等も含まれる。

【００２５】また触媒成分（Ｅ）のアルキルアルカリ金
属またはアルキルアルカリ土類金属化合物の具体例とし
ては有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機
カリウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化
合物、有機アルミニウム化合物、有機カルシウム化合物
等を挙げることが出来るが、単独あるいは二種以上
（Ａ）と組み合わせて用いることもできる。

【００２６】含Ｌｉ化合物の具体例としてはメチルリチ
ウム、エチルリチウム、ｎ- プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎー ブチルリチウム、ｓｅｃー ブチル
リチウム、イソブチルリチウム、ｔ- ブチルリチウム、
ｎー ペンチルリチウム、ｎーヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ- トリ
ルリチウム、ｐ- トリルリチウム、キシリルリチウム、
ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、メ
トキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリ
チウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウ
ム、ｓｅｃー ブトキシリチウム、ｔー ブトキシリチウ
ム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウ
ム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキ
シリチウム、等が挙げられる。

【００２７】また、トリメチルシリルリチウム、ジエチ
ルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウ
ム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリ
チウム等の有機ケイ素リチウム化合物でも良い。含Ｎａ
化合物の具体例としてはメチルナトリウム、エチルナト
リウム、ｎ- プロピルナトリウム、イソプロピルナトリ
ウム、ｎー ブチルナトリウム、ｓｅｃーブチルナトリウ
ム、イソブチルナトリウム、ｔ- ブチルナトリウム、ｎ
ー ペンチルナトリウム、ｎー ヘキシルナトリウム、フェ
ニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、ｍ
- トリルナトリウム、ｐ- トリルナトリウム、キシリル
ナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。

【００２８】含Ｋ化合物の具体例としてはメチルカリウ
ム、エチルカリウム、ｎ- プロピルカリウム、イソプロ
ピルカリウム、ｎー ブチルカリウム、ｓｅｃー ブチルカ
リウム、イソブチルカリウム、ｔ- ブチルカリウム、ｎ
ー ペンチルカリウム、ｎー ヘキシルカリウム、トリフェ
ニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエチ
ルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ- トリ
ルカリウム、ｐ- トリルカリウム、キシリルカリウム、
カリウムナフタレン等が挙げられる。

【００２９】含Ｚｎ化合物として、ジエチル亜鉛、ビス
（η⁵ −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛
等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物として、ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウム
ブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ｔー ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔー ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられ
る。

【００３０】これらの他にリチウムハイドライド、カリ
ウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウ
ムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、
ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニ
ウムハイドライド、トリ（ｔ- ブトキシ）アルミニウム
ハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライ
ド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の
２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。ま
た、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化
合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機ア
ルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物を予め反応
させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれ
る。

【００３１】本発明において使用するのに好適な触媒は
（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルキ
ルアルミニウムオキシ化合物、または（Ａ）成分と
（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分であるアルキルア
ルミニウム化合物、または（Ａ）成分と（Ｄ）成分であ
るアルキルアルミニウム化合物、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｅ）成分であるアルキルアルカリ金属類
もしくはアルキルアルカリ土類金属類、または（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせがあり、上記の組
み合わせで触媒（Ａ）成分と（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）
成分のいずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で
組み合わせることによって製造される。

【００３２】触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい触
媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００
００，触媒（Ａ）成分と（Ｃ）成分の好ましい触媒組成
比は（Ａ）：（Ｃ）＝１：０．０１〜１：１００，触媒
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の好ましい触媒組成比は
（Ａ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜１：１０００，触媒
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の好ましい触媒組成比は
（Ａ）：（Ｅ）＝１：０．０１〜１：１００である。触
媒組成物の調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行
っても良いし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）それぞ
れの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打
ち込んで、リアクター内において調製しても良い。触媒
調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等、アル
カンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、等の芳香族系の溶媒があげられ
る。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去し
ておくことが好ましい。触媒組成物の調製温度として
は、−２０℃〜１５０℃が最適である。

【００３３】本発明の重合方法は、モノマーと触媒の存
在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バ
ルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出
来る。重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃
〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃である。
また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で行って
も良い、またエチレン、及び／またはプロピレン及び／
またはブチレンと上記の不活性ガスの混合雰囲気下でも
かまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに
加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成
分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適
な担体に担持させて用いてもかまわない。

【００３４】また所望ならば、重合に際して溶媒を用い
ることも出来る。重合に用いるのに好適な溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン等、アルカンをはじめと
する炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベン
ゼン、等の芳香族系の溶媒があげられる。また、重合に
用いるモノマーとしては、エチレンとスチレンが最も好
適であるが、必要に応じてプロピレン、ブチレン等の他
のオレフィン化合物やα−メチルスチレン、ジフェニル
エチレン等の芳香族ビニル化合物を共存させることが出
来る。本重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー
重量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝５０ｋｇ
／１ｍｏｌ〜１０００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポ
リマーを与える量である。本発明における重合後のポリ
マーの分離の方法としては、例えば重合液にアセトンま
たは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶
媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する
方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸
留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留
去する方法等を挙げることができる。本発明の重合触媒
は第１に触媒の合成が容易でかつ耐熱性が優れ広い温度
領域で重合反応に高活性を示すことである。第２に貯蔵
安定性・活性安定性が極めて優れることである。したが
って触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初の重合活性を
持続する。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。以下に実施例及び比較例を行なうにあたり、用い
た触媒成分について以下に示す。 ［触媒（Ａ）成分］ （合成例１） オルトジフェニルホスフィノフェノールの合成 ＮａＨ３０．５ｍｍｏｌを秤り、ｎ−ヘキサンで洗浄
（２回）後窒素置換した、乾燥エーテルを７５ｍｌ加
え、０℃に冷却、オルトブロモフェノール２７．８ｍｍ
ｏｌを滴下、３０分攪拌（淡黄色溶液）後、０℃でｎ−
ＢｕＬｉ３０．６ｍｍｏｌを滴下、０℃で１時間攪拌
後、ジフェニルホスフィノクロライド２７．８ｍｍｏｌ
を滴下（０℃）、滴下後室温で一晩攪拌した。反応後Ｎ
Ｈ₄ Ｃｌ（ａｑ．ｓｏｌ．）を加え水層のｐＨを確認し
たところアルカリ性だったため、ＨＣｌを加え酸性に
し、エーテルで３回抽出、減圧乾固した。淡黄色個体が
得られた。クロロホルムで再結晶後、白色固体を得た。
（収量２．０３ｇ：収率２５％）

【００３６】（η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）−Ｏ−ジフェニルホスフィノフェニルチタニウムジ
クロライドの合成 実験操作はすべて、脱水、脱酸素カラムを通した窒素下
で行い、使用する溶媒はあらかじめ脱水処理したものを
用いた。オルトジフェニルホスフィノフェノール１．８
ｍｍｏｌを、脱水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、室温でｎ−
ＢｕＬｉ１．９ｍｍｏｌを滴下し、１．５時間攪拌し、
Ｌｉ塩とした。この、Ｌｉ塩の溶液を、あらかじめＴＨ
Ｆ２０ｍｌに溶かしておいたＣｐ＊ＴｉＣｌ３溶液中に
室温で１０分間かけて滴下した。その後、室温で一晩攪
拌し、翌日減圧乾固した後脱水トルエン３０ｍｌを加え
不溶分を濾別した。減圧乾固後、橙色油状物が得られ
た。これを脱水トルエン１５ｍｌに溶かし、脱水ｎ−ヘ
キサン５０ｍｌを加え、目的物を再沈殿させた。溶液か
ら廬別し減圧乾燥後橙色固体を得た。

【００３７】（合成例２） Ｎ−メチル−２−ジフェニルホスフィノアニリンの合成 Ｎ−メチル−２−ヨードアニリン２２．８ｍｍｏｌ，ジ
フェニルホスフィン２２．８ｍｍｏｌ、Ｐｄ（Ｐｈ３
Ｐ）４０．２６ｇをあらかじめ窒素置換した２００ｍｌ
シュレンク内にいれた。アセトニトリル３０ｍｌと水１
０ｍｌを加えトリエチルアミン３．２ｍｌを加えた。シ
ュレンク管にジムロートを取り付け４０時間断続的に加
熱環流した。反応後、溶媒を減圧留去し、塩化メチレン
４０ｍｌを加えた。溶液を、分液ロートに移し水８０ｍ
ｌを加え洗浄した。有機層を分別し溶媒を減圧留去し
た。褐色固体を得た。この固体をＴＨＦ５０ｍｌに溶解
し、過剰量の塩酸を加えた。溶媒を留去し、再びＴＨＦ
３０ｍｌを加え、沈殿物を桐山ロートで濾別、フラスコ
に移し減圧乾燥させた。これを塩化メチレン４０ｍｌに
溶解させＮａＯＨ水溶液で処理したのち有機層を分別、
減圧乾燥した。無色の油状物がえられた。この油状物は
２日ほどで完全に結晶化し淡黄色固体となった。（２．
６ｇ）。１Ｈ−ＮＭＲ，３１Ｐ−ＮＭＲより目的物であ
ることを確認した。

【００３８】（η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）−Ｎ，Ｎ−メチル−２−（ジフェニルホスフィノ）
フェニルチタニウムジクロライドの合成 実験操作はすべて、脱水、脱酸素カラムを通した窒素下
で行い、使用する溶媒はあらかじめ脱水処理したものを
用いた。Ｎ−メチル−２−ジフェニルホスフィノアニリ
ン１．８ｍｍｏｌを、脱水ＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、室
温でｎ−ＢｕＬｉ１．９ｍｍｏｌを滴下し、１．５時間
攪拌し、Ｌｉ塩とした。この、Ｌｉ塩の溶液を、あらか
じめＴＨＦ２０ｍｌに溶かしておいたＣｐ＊ＴｉＣｌ３
溶液中に室温で１０分間かけて滴下した。その後、室温
で一晩攪拌し、翌日減圧乾固した後脱水トルエン３０ｍ
ｌを加え不溶分を濾別した。減圧乾固後、橙色油状物が
得られた。これを脱水トルエン１５ｍｌに溶かし、脱水
ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加え、目的物を再沈殿させた。
溶液から廬別し減圧乾燥後橙色固体を得た。

【００３９】（合成例３） （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２、４ーシクロペンタジエンの合
成 ｔ−ブチルアミン８．２ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却した。ｎ−ブチ
ルリチウム８．２ｍｍｏｌを加え、１時間攪拌、室温に
戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先に合成した２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ニルジメチルシリルクロライドのＴＨＦ溶液を滴下し
た。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌した。反応後減圧
乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不溶分を濾別。液
層を減圧乾固した。淡黄色油状物が得られた。

【００４０】Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えた，ジムロートを取り付け２
０時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水
ペンタンで２回洗浄した。（収率７０％）

【００４１】［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリ
ル−２，３，４，５ーテトラメチル２、４ーシクロペン
タジエニル］チタニウムジクロリドの合成 （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２、４ーシクロペンタジエン５．
１ｍｍｏｌを脱水トルエン２０ｍｌに溶解し、−４０℃
に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ１０．２ｍｍｏｌを加え２時
間攪拌した。これをあらかじめ−７８℃に冷却しトルエ
ン２０ｍｌに分散させておいたＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃
に加えた。１５分後ＡｇＣｌ６ｍｍｏｌを加え、一晩攪
拌した。これを減圧乾固し、脱水塩化メチレン６０ｍｌ
を加えた。濾過後液層を減圧乾固した。ヘキサン２０ｍ
ｌで洗浄し目的物を得た。

【００４２】（実施例１）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を
２０ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌ
でリアクタに移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサ
ンプリングし脱気操作を行ったあと、７４０ｍｌをリア
クタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに
（Ａ）成分として（η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）−Ｏ−ジフェニルホスフィノフェニルチタニウ
ムジクロライド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タン
クに打ち込み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送し
た。リアクタ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧
後、エチレン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合
に伴いゲージ圧が下がるため、重合中適度にエチレンを
供給し、所定圧を保ちながら６０分重合を行った。重合
後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマー
を回収した。ポリマー収量は５４ｇ、ＮＭＲ測定よりポ
リマー中のスチレン含量は５２ｗｔ％であった。

【００４３】（実施例２）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、触媒タンク、リア
クタ内を窒素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量
管内に２８０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で
脱気した。リアクタ内を減圧にし触媒タンク内に（Ｂ）
成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌ打ち込みリアクタに
移送した。、計量管内のトルエン２８０ｍｌをリアクタ
に移送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリング
し脱気操作を行ったあと、リアクタ内に移送した。リア
クタを９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分として（η⁵
−ペンタメチルシクロペンタジエニル）−Ｏ−ジフェニ
ルホスフィノフェニルチタニウムジクロライド２０μｍ
ｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込みリアクタに
移送した。リアクタ内をエチレンで６ｋｇ／ｃｍ² に加
圧後、エチレン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重
合に伴いゲージ圧が下がるため、重合中適度にエチレン
を供給し、所定圧を保ちながら６０分重合を行った。重
合後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマ
ーを回収した。ポリマー収量は４４ｇ、ＮＭＲ測定より
ポリマー中のスチレン含量は６３ｗｔ％であった。

【００４４】（実施例３）装置内を窒素置換後、リアク
タ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ａ）成分として（η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）−Ｏ−ジフェニルホスフィノフ ェニルチタ
ニウムジクロライド２０μｍｏｌのトルエン溶液、
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌをあらかじめ
混合したものを打ち込み、計量管内のトルエン２８０ｍ
ｌでリアクタに移送した。同様にスチレンを６００ｍｌ
サンプリングし脱気操作を行ったあと、リアクタ内に移
送した。リアクタを９０℃に加熱しリアクタ内をエチレ
ンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを
止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるた
め、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちなが
ら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メ
タノール中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量
は４２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は
６２ｗｔ％であった。

【００４５】（実施例４）あらかじめ作成し、１ヶ月間
保存した（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施
例１と同様の方法で行った。ポリマー収量は４５ｇ、Ｎ
ＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は６２ｗｔ％で
あった。 （実施例５）あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例２と同
様の方法で行った。ポリマー収量は４４ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は５９ｗｔ％であった。

【００４６】（実施例６）あらかじめ作成し、１ヶ月間
保存した（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施
例３と同様の方法で行った。ポリマー収量は４５ｇ、Ｎ
ＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は６３ｗｔ％で
あった。 （実施例７）（Ａ）成分として（η⁵ −ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）−Ｎ，Ｎ−メチル−２−（ジフェ
ニルホスフィノ）フェニルチタニウムジクロライドを用
いた以外は実施例１と同様の方法で行った。ポリマー収
量は３８ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量
は６４ｗｔ％であった。

【００４７】（実施例８）（Ａ）成分として（η⁵ −ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）−Ｎ，Ｎ−メチル−
２−（ジフェニルホスフィノ）フェニルチタニウムジク
ロライドを用いた以外は実施例２と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は５４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は６６ｗｔ％であった。 （実施例９）（Ａ）成分として（η⁵ −ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）−Ｎ，Ｎ−メチル−２−（ジフェ
ニルホスフィノ）フェニルチタニウムジクロライドを用
いた以外は実施例３と同様の方法で行った。ポリマー収
量は４９ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量
は５８ｗｔ％であった。

【００４８】（実施例１０）（Ａ）成分として（η⁵ −
ペンタメチルシクロペンタジエニル）−Ｎ，Ｎ−メチル
−２−（ジフェニルホスフィノ）フェニルチタニウムジ
クロライドを用いた以外は実施例４と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は４１ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は６４ｗｔ％であった。 （実施例１１）（Ａ）成分として（η⁵ −ペンタメチル
シクロペンタジエニル）−Ｎ，Ｎ−メチル−２−（ジフ
ェニルホスフィノ）フェニルチタニウムジクロライドを
用いた以外は実施例５と同様の方法で行った。ポリマー
収量は４６ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含
量は５９ｗｔ％であった。 （実施例１２）（Ａ）成分として（η⁵ −ペンタメチル
シクロペンタジエニル）−Ｎ，Ｎ−メチル−２−（ジフ
ェニルホスフィノ）フェニルチタニウムジクロライドを
用いた以外は実施例６と同様の方法で行った。ポリマー
収量は４９ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含
量は６３ｗｔ％であった。

【００４９】（実施例１３）装置内を窒素置換後、リア
クタ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒
素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６０
０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。
リアクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを１０ｍｍｏｌ、（Ｄ）成分
としてトリメチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ打ち込み、
計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。
同様にスチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を
行ったあと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃
に加熱し、つぎに（Ａ）成分として（η⁵ −ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）−Ｏ−ジフェニルホスフィノ
フェニルチタニウムジクロライド２０μｍｏｌのトルエ
ン溶液を触媒タンクに打ち込み、計量管内のスチレン１
８０ｍｌで移送した。リアクタ内をエチレンで１０ｋｇ
／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止め、攪拌を
開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重合中適
度にエチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０分重合
を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中で
処理しポリマーを回収した。ポリマー収量は３３ｇ、Ｎ
ＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は５３ｗｔ％で
あった。

【００５０】（実施例１４）装置内を窒素置換後、リア
クタ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒
素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６０
０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。
リアクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを１５ｍｍｏｌ、（Ｅ）成分
としてジブチルマグネシウム５ｍｍｏｌ打ち込み、計量
管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様
にスチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行っ
たあと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加
熱し、つぎに（Ａ）成分として（η⁵ −ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）−Ｏ−ジフェニルホスフィノフェ
ニルチタニウムジクロライド２０μｍｏｌのトルエン溶
液を触媒タンクに打ち込み、計量管内のスチレン１８０
ｍｌで移送した。リアクタ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃ
ｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止め、攪拌を開始
した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重合中適度に
エチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０分重合を行
った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノール中で処理
しポリマーを回収した。ポリマー収量は３６ｇ、ＮＭＲ
測定よりポリマー中のスチレン含量は５０ｗｔ％であっ
た。

【００５１】（実施例１５）装置内を窒素置換後、リア
クタ（２Ｌオートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒
素置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に６０
０ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。
リアクタ内を減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に
（Ｃ）成分として（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ｂ０．２ｍｍｏｌ打ち
込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送
した。同様にスチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気
操作を行ったあと、リアクタ内に移送した。リアクタを
９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分として（η⁵ −ペン
タメチルシクロペンタジエニル）−Ｏ−ジフェニルホス
フィノフェニルチタニウムジクロライド２０μｍｏｌの
トルエン溶液を触媒タンクに打ち込み、計量管内のスチ
レン１８０ｍｌで移送した。リアクタ内をエチレンで１
０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止め、
攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重
合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０
分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノー
ル中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量は３０
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は６９ｗ
ｔ％であった。

【００５２】（実施例１６）（Ａ）成分として（η⁵ −
ペンタメチルシクロペンタジエニル）−Ｎ，Ｎ−メチル
−２−（ジフェニルホスフィノ）フェニルチタニウムジ
クロライドを用いた以外は実施例１３と同様の方法で行
った。ポリマー収量は２９ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー
中のスチレン含量は５８ｗｔ％であった。 （実施例１７）（Ａ）成分として（η⁵ −ペンタメチル
シクロペンタジエニル）−Ｎ，Ｎ−メチル−２−（ジフ
ェニルホスフィノ）フェニルチタニウムジクロライドを
用いた以外は実施例１４と同様の方法で行った。ポリマ
ー収量は３０ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン
含量は５７ｗｔ％であった。

【００５３】（実施例１８）（Ａ）成分として（η⁵ −
ペンタメチルシクロペンタジエニル）−Ｎ，Ｎ−メチル
−２−（ジフェニルホスフィノ）フェニルチタニウムジ
クロライドを用いた以外は実施例１５と同様の方法で行
った。ポリマー収量は３７ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー
中のスチレン含量は５６ｗｔ％であった。 （比較例１）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は３１ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は５４ｗｔ％であった。

【００５４】（比較例２）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ
−ブチルアミド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テ
トラメチル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウ
ムジクロライドを用いた以外は実施例２と同様の方法で
行った。ポリマー収量は３４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマ
ー中のスチレン含量は２１ｗｔ％であった。 （比較例３）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例４と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１７ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１４ｗｔ％であった。

【００５５】（比較例４）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ
−ブチルアミド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テ
トラメチル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウ
ムジクロライドを用いた以外は実施例５と同様の方法で
行った。ポリマー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマ
ー中のスチレン含量は２１ｗｔ％であった。 （比較例５）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例６と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。 （比較例６）（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル、２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例３と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は２４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１０ｗｔ％であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の重合触媒は触媒の合成が容易で
かつ耐熱性が優れ広い温度領域で重合反応に高活性を示
し、貯蔵安定性・活性安定性が極めて優れることであ
る。したがって触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初の
重合活性を持続する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示
   される錯体を含むことを特徴とする重合触媒。 【化１】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
   ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁵ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
   Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ又はＮ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素
   のうちいずれか一つでＭとσ結合を形成している。Ｚは
   Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素
   と非共有電子対による相互作用はあるがσ結合は形成し
   ていないものとする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
   それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
   リロキシ基、ハロゲンからなるものとする。Ｌは０〜４
   の整数。ｍは１〜３の整数で結合している原子の価数−
   ２、ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の価数
   −１に相当する数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   を含むことを特徴とする重合触媒。 【化２】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
   ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁵ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
   Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ又はＮ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素
   のうちいずれか一つでＭとσ結合を形成している。Ｚは
   Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素
   と非共有電子対による相互作用はあるがσ結合は形成し
   ていないものとする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
   それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
   リロキシ基、ハロゲンからなるものとする。Ｌは０〜４
   の整数。ｍは１〜３の整数で結合している原子の価数−
   ２、ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の価数
   −１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤
3. 【請求項３】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分をを含むことを特徴とする重
   合触媒。 【化３】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
   ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁵ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
   Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ又はＮ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素
   のうちいずれか一つでＭとσ結合を形成している。Ｚは
   Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素
   と非共有電子対による相互作用はあるがσ結合は形成し
   ていないものとする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
   それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
   リロキシ基、ハロゲンからなるものとする。Ｌは０〜４
   の整数。ｍは１〜３の整数で結合している原子の価数−
   ２、ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の価数
   −１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を
   含むことを特徴とする重合触媒。 【化４】 ( 式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基、及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシク
   ロペンタジエニル基はη⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ
   ⁵ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または
   Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つ
   もしくは３つが結合し環を形成していても良い、また環
   には共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含
   む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ又はＮ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素
   のうちいずれか一つでＭとσ結合を形成している。Ｚは
   Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏ元素のうちいずれか一つで遷移金属元素
   と非共有電子対による相互作用はあるがσ結合は形成し
   ていないものとする。Ｘ¹ 〜Ｘ² 、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は
   それぞれ同じでも異なっていても良く、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
   リロキシ基、ハロゲンからなるものとする。Ｌは０〜４
   の整数。ｍは１〜３の整数で結合している原子の価数−
   ２、ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の価数
   −１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属またはアルキルアルカリ土
   類金属化合物
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の重合触媒で重合さ
   れる共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチレン及び
   １．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレンとスチレ
   ンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴とする共
   重合体の製造方法。