JPH11199801A

JPH11199801A - 防汚剤および防汚組成物

Info

Publication number: JPH11199801A
Application number: JP263698A
Authority: JP
Inventors: Kiyomi Mori; 喜代美毛利; Hitoshi Tabuchi; 均田淵; Toshiyuki Takesawa; 利之武澤
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-01-08
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】トリアリールホウ素化合物を含有し、漁網、
船底等への塗布後の塗膜物性が良好で、長期間優れた防
汚効果を発揮する防汚剤および防汚組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）：【化１１】（Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、メチル基、Ｒ³：ハロゲン原
子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコ
キシ基、Ｚ：炭素数１〜１８のアルキレン基、フェニレ
ン基等、Ｘ、Ｙ：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基等、ｋ：０又はｌ、ｍ、ｎ：０〜３の整
数）で表されるＮ配位−トリアリールホウ素含有構成単
位を含む重合体を有効成分とする海中防汚剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なＮ配位−ト
リアリールホウ素含有重合体からなる防汚剤およびそれ
をビヒクルとする防汚組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】船舶の船底、定置網、養殖網、その他海
中構築物は、その表面に海藻類、フジツボ、セルプラ、
カキ、ホヤ、コケ虫、軟体動物等の海棲汚損生物が付着
することにより多大な被害を被っている。これらの海棲
汚損生物の付着を防止する為、従来は有機錫化合物等を
防汚薬剤として含有する防汚塗料が使用されていたが、
該防汚塗料の防汚効果の持続性を改良した自己研磨性を
有する有機錫含有重合体をビヒクルとする防汚塗料が広
く使用されてきた。しかし、近年、環境汚染の問題か
ら、有機錫含有重合体の使用が制限されるようになり、
それに代わるビヒクルとして主にアクリル樹脂や塩化ビ
ニル−イソブチルビニルエーテル樹脂とロジンを併用す
ることが行なわれるようになった。これらのビヒクルを
用いる場合、ビヒクル自体には殺菌力がないため、さら
に防汚薬剤を併用する必要があるが、物性、安定性、防
汚効果の持続に問題があり、十分に満足しうる防汚塗料
が得られていない。

【０００３】また、有機錫化合物に代わる防汚薬剤とし
てはトリフェニルホウ素ピリジン塩を用いる例（特開平
７−１３３２０７号公報）があり、優れた防汚効果が認
められるものの、有機錫含有重合体の場合のようにビヒ
クル部分と薬剤部分が化学的に結合していないため、薬
剤の海水中への溶出コントロールが不充分となり、長期
の防汚効果を発揮できないという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機錫含有
重合体のようにビヒクル部分と薬剤部分が化学的に結合
した防汚剤であって、防汚効果およびその持続性が優れ
た防汚剤およびそれを用いる防汚組成物を開発すること
を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
トリアリールホウ素化合物の防汚活性に着目して鋭意研
究を行った結果、Ｎ配位−トリアリールホウ素含有構成
単位を含む重合体をヒビクルとして使用して防汚塗料と
すれば、船底、漁網、海中構築物等への塗布後の塗膜物
性も良好で長時間優れた防汚効果を持続することを見出
し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）又は
（２）：

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基
を、Ｒ³はハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又
は炭素数１〜８のアルコキシ基を、Ｒ⁴はハロゲン原子
又は炭素数１〜１８のアルキル基を、Ｚは炭素数１〜１
８のアルキレン基、フェニレン基、ベンジレン基、基−
Ｃ（＝Ｏ）−、基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵−、基−Ｏ−
Ｒ⁵−又は基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
（ここでＲ⁵は炭素数１〜１８のアルキレン基若しくは
フェニレン基を示す）を、ｋは０又は１を、ｍ、ｎは独
立に０〜３の整数を示し、Ｘ、Ｙは互いに結合していて
もいなくてもよく、（ａ）Ｘ、Ｙが互いに結合していな
い場合：Ｘ、Ｙは独立に水素原子、炭素数１〜１８のア
ルキル基、アリール基、基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶（ここで
Ｒ⁶は炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基
を示す）を示し、（ｂ）Ｘ、Ｙが互いに結合している場
合：それらが結合している窒素原子と共に複素５〜６員
環又はその縮合環を形成しており、式（３）：

【００１０】

【化６】

【００１１】で表される基は、複素多員環又はその縮合
環状化合物残基をぞれぞれ示す〕で表されるＮ配位−ト
リアリールホウ素含有構成単位を含む重合体からなるこ
とを特徴とする防汚剤に関する。

【００１２】さらに本発明は、前記Ｎ配位−トリアリー
ルホウ素含有構成単位を含む重合体をビヒクルとして含
有することを特徴とする防汚組成物に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】一般式（１）、（２）において、
Ｒ³で表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、フ
ッ素原子、臭素原子などがあげられる。Ｒ³で表わされ
る炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルなどの直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基があげられ、とくに炭素数１〜４
のアルキル基が好ましい。Ｒ³で表わされる炭素数１〜
８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブト
キシ、ｎ−オクトキシなどの直鎖または分岐鎖アルコキ
シ基があげられ、とくに炭素数１〜４のアルコキシ基が
好ましい。

【００１４】一般式（１）、（２）において、Ｚで表わ
される炭素数１〜１８のアルキレン基（メチレン基を含
む、以下同様）としては、メチレン、エチレン、１−メ
チルエチレン、プロピレン、ブチレン、３−メチルブチ
レン、ｎ−オクチレン、ドデシレン、ヘキサデシレンな
どの直鎖または分岐鎖アルキレン基があげられ、とくに
炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｚで表わされ
る基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵−、基−Ｏ−Ｒ⁵−、基−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−中におけるＲ⁵で
表わされる炭素数１〜１８のアルキレン基としては、メ
チレン、エチレン、１−メチルエチレン、プロピレン、
ブチレン、３−メチルブチレン、ｎ−オクチレン、ドデ
シレン、ヘキサデシレンなどの直鎖または分岐鎖アルキ
レン基があげられ、とくに炭素数１〜４のアルキレン基
が好ましい。

【００１５】一般式（１）において、互いに結合してい
ないＸ、Ｙで表わされる炭素数１〜１８のアルキル基と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリル、ステアリルなどの直鎖または分
岐鎖アルキル基があげられ、とくに炭素数１〜４のアル
キル基が好ましい。互いに結合していないＸ、Ｙで表わ
されるアリール基としては、フェニル、トリル、ｐ−メ
トキシフェニル、ｐ−クロロフェニルなどがあげられ
る。互いに結合していないＸ、Ｙで表わされる基−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｒ⁶中のＲ⁶で表わされる炭素数１〜１８のア
ルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリルなどの直鎖
または分岐鎖アルキル基があげられ、とくに炭素数１〜
４のアルキル基が好ましく、アリール基としては、フェ
ニル、トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェ
ニルなどがあげられる。

【００１６】一般式（１）において、Ｘ、Ｙが互いに結
合している場合において、Ｘ、Ｙがそれらが結合してい
る窒素原子と共に形成する複素５〜６員環又はその縮合
環としては、ピロリジン環、ピロール環、ピラゾリン
環、ピラゾール環、イミダゾリン環、ピペリジン環、ピ
ペラジン環、モルホリン環、インドール環、ベンゾトリ
アゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェ
ノキサジン環などがあげられる。

【００１７】一般式（２）において、式（３）で表わさ
れる複素多員環又は縮合環状化合物残基としては、ピロ
リジン環、ピロール環、ピラゾリン環、ピリジン環、ピ
ベリジン環、キノリン環などがあげられる。それらの置
換基であるＲ⁴で表わされるハロゲンとしては塩素原
子、フッ素原子、臭素原子などがあげられ、炭素数１〜
１８のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリルなど
の直鎖または分岐鎖アルキル基があげられ、とくに炭素
数１〜４のアルキル基が好ましい。式（３）で表わされ
る複素多員環又は縮合環状化合物における、結合手は、
環の窒素原子が１個のばあいは環の他の原子から出てい
る。

【００１８】一般式（１）又は（２）で表されるＮ配位
−トリアリールホウ素含有構成単位を含む重合体は、通
常つぎのようにして得ることができる。すなわち、一般
式（４）又は（５）：

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｘ、Ｙ、ｋ、ｎ
および式（３）で表される基は前記と同じ意義を有す
る）で表される分子中に少なくとも１個の窒素原子を有
する不飽和単量体を単独重合させるか、または、これと
他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる重合体若
しくは共重合体にトリアリールホウ素を作用させて得ら
れる。

【００２２】本発明のＮ配位−トリアリールホウ素含有
構成単位を含む重合体を得るために使用されるトリアリ
ールホウ素化合物としては、例えばトリフェニルホウ
素、トリ（ｏ−クロロフェニル）ホウ素、トリ（ｐ−ク
ロロフェニル）ホウ素、トリ（ｏ−フルオロフェニル）
ホウ素、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリ
（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｐ−トリル）ホウ素、ト
リ（ｏ−エチルフェニル）ホウ素、トリ（ｐ−エチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホウ
素、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素、トリ（ｏ−
エトキシフェニル）ホウ素、トリ（ｐ−エトキシフェニ
ル）ホウ素、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ
素、トリス（２，３，６−トリメチルフェニル）ホウ素
などが挙げられる。

【００２３】本発明のＮ配位−トリアリールホウ素含有
構成単位を含む重合体を得る為に使用される一般式
（４）で表される分子中に少なくとも１個の窒素原子を
有する不飽和単量体としては、例えばアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−イミダゾリル（メタ）アクリレートな
どのアミノ（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルメチル
アミン、Ｎ−ビニルエチルアミン、Ｎ−ビニルブチルア
ミン、Ｎ−ビニルドデシルアミン、Ｎ−ビニルフェニル
アミン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、
Ｎ−ビニルベンゾトリアゾール、Ｎ−ビニルモルホリ
ン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ
−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルピラゾリンなどのＮ−
ビニルアミン類、アリルアミン、アリルメチルアミン、
アリルジメチルアミン、アリルエチルアミン、アリルジ
エチルアミン、アリルジベンジルアミン、アリルエチル
フェニルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−アリルピ
ロール、Ｎ−アリルインドール、Ｎ−アリルピペリジ
ン、Ｎ−アリルピラゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、
Ｎ−アリルアニリンなどのアリルアミン類、ｏ−アミノ
スチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレンな
どのアミノスチレン類、アミノエチルビニルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メチルア
ミノエチルビニルエーテル、Ｎ−２−エチルヘキシルア
ミノエチルビニルエーテル、β−ピロリジルエチルビニ
ルエーテル、β−モルホリノエチルビニルエーテル、β
−ピペリジノエチルビニルエーテル、γ−モルホリノプ
ロピルビニルエーテル、β−カルバゾリルエチルビニル
エーテル、β−ピラゾリニルエチルビニルエーテルなど
のアミノビニルエーテル類が挙げられる。

【００２４】一般式（５）で表される分子中に少なくと
も１個の窒素原子を有する不飽和単量体としては、例え
ば２−ピリジル（メタ）アクリレート、３−ピリジル
（メタ）アクリレート、４−ピリジル（メタ）アクリレ
ート、２−ピリジルメチル（メタ）アクリレート、３−
ピリジルメチル（メタ）アクリレート、４−ピリジルメ
チル（メタ）アクリレート、２−ピリジルエチル（メ
タ）アクリレート、３−ピリジルエチル（メタ）アクリ
レート、４−ピリジルエチル（メタ）アクリレート、ニ
コチン酸エチル（メタ）アクリレート、イソニコチン酸
エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレー
ト類、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン、２−ビニル−４−メチルピリジン、４
−ビニル−２−メチルピリジン、２−ビニルピペリジ
ン、４−ビニルピペリジン、４−ビニル−２−メチルピ
ペリジン、２−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジ
ン、３−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、３−ビ
ニルピラゾリンなどのビニル化合物等が挙げられる。

【００２５】一般式（４）又は（５）で表される分子中
に少なくとも１個の窒素原子を有する不飽和単量体と共
重合させることのできる他の重合性不飽和重合体として
は、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル
などのメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ベンジルなどのアクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ−ブ
チルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケ
トンなどのビニルケトン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、１−ブテン、１，３−プタジエン、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンなどのビニル系炭化水素類が挙げられる。

【００２６】一般式（４）又は（５）で表される分子中
に少なくとも１個の窒素原子を有する不飽和単量体の重
合体、あるいは該不飽和単量体と他の重合性不飽和単量
体との共重合体は、適当な重合触媒、好ましくはラジカ
ル触媒の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸
濁重合等の方法によって得ることができるが、後にトリ
アリールホウ素を配位させる反応工程を考慮すれば溶液
重合とするのが好ましい。

【００２７】こうして得られた重合体（若しくは共重合
体）は、その側鎖に窒素原子を含有していることから、
この窒素原子にトリアリールホウ素を配位させることが
できる。このトリアリールホウ素を配位させる反応は、
トリアリールホウ素のホウ素原子に対して該重合体（若
しくは共重合体）中の窒素原子を配位子として配位結合
を行わしめるものである。こうして生成される化合物
は、一般に付加化合物、複塩、錯塩化合物、広義には配
位化合物と呼ばれる。

【００２８】上記した重合反応およびこれに続くトリア
リールホウ素を配位させる反応は、通常、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジブチルエー
テル、ジグライムなどのエーテル類、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類
等の有機溶剤の存在下で行うことができる。

【００２９】得られた窒素原子を含有する重合体（若し
くは共重合体）に配位させるトリアリールホウ素の量的
割合は、重合体（若しくは共重合体）に含有される窒素
原子に対して当量又はそれ以下の範囲であって、重合体
の組成、被塗布体の種類等を考慮して適宜に選択され
る。重合体（若しくは共重合体）とトリアリールホウ素
化合物との反応は、たとえば前記溶剤中で４０〜８０℃
で３〜１０時間加熱することによって容易に行うことが
できる。

【００３０】Ｎ配位−トリアリールホウ素含有構成単位
を含む重合体溶液は、次の方法によっても製造すること
が出来る。すなわち、一般式（４）又は（５）で表わさ
れる分子中に少なくとも１個の窒素原子を有する不飽和
単量体に、トリアリールホウ素を作用させて得られる一
般式（６）又は（７）：

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、Ｙ、
ｋ、ｍ、ｎ及び式（３）で表される基は前記と同じ意義
を有する）で表されるＮ配位−トリアリールホウ素含有
単量体を単独重合させるか、または、これと他の重合性
不飽和単量体を共重合させることにより、本発明のＮ配
位−トリアリールホウ素含有構成単位を含む重合体溶液
とすることができる。

【００３４】Ｎ配位−トリアリールホウ素含有単量体と
共重合させることができる他の重合性不飽和単量体、溶
剤等は、前述した種々の不飽和単量体、有機溶剤等が使
用され、また、重合方法も前述した方法と同様の方法で
行われる。

【００３５】本発明のＮ配位−トリアリールホウ素含有
構成単位を含む重合体について配位結合が形成されてい
ることは種々の機器分析、例えば、核磁気共鳴スペクト
ルやＸ線解析の手法によって確認できる。

【００３６】本発明のＮ配位−トリアリールホウ素含有
構成単位を含む重合体中の一般式（１）又は（２）で表
されるＮ配位−トリアリールホウ素含有構成単位の存在
割合はとくに制限されず、被塗布体の防汚塗膜の物性、
防汚性能を考慮して適宜決定することができるが、該重
合体固形分中のトリアリールホウ素の含有量は通常５〜
８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。

【００３７】本発明の重合体の重量平均分子量は、２×
１０³〜５×１０⁵であることがのぞましい。重量平均分
子量が２×１０³未満であれば形成される塗膜が脆弱と
なり容易に剥離し、一方重量平均分子量が５×１０⁵を
超えると重合体溶液の粘度が上昇し、その取扱いが困難
となるからである。

【００３８】本発明の重合体は、被塗布体の防汚目的に
応じて種々の態様で使用される。その為、本発明の重合
体は、必要に応じて、亜酸化銅、酸化亜鉛、タルク、ベ
ンガラ、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブル
ーなどの有機顔料、オイルブルーなどの染料、ジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルホスフェート
（ＴＣＰ）、ジ−ｔ−ノニルポリスルフィド（ＴＮＰ
Ｓ）、ワセリン、塩素化パラフィン等の可塑剤、ロジ
ン、変性ロジン、塩化ゴム、アクリル樹脂等の天然若し
くは合成樹脂、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチルなどの溶剤、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレ
ア等の薬剤、ベントナイト、酸化ポリエチレン、アミド
化合物などの揺変剤などを併用することができる。

【００３９】本発明の重合体は、たとえば船底、海中構
築物等の防汚塗料組成物として、あるいは漁網等の防汚
剤組成物として使用できる。

【００４０】防汚塗料組成物のばあい、たとえば本発明
の重合体１０〜３０重量％、顔料３０〜６０重量％、可
塑剤０〜５重量％、溶剤３０〜４０重量％からなる組成
があげられる。必要に応じ前記他の樹脂、他の薬剤等を
配合することができる。

【００４１】漁網等の防汚剤組成物のばあい、たとえば
本発明の重合体１０〜３０重量％、可塑剤０〜５重量
％、溶剤７０〜９０重量％からなる組成があげられる。
必要に応じて他の薬剤等を配合することができる。

【００４２】本発明の防汚組成物は、貯蔵安定性に優
れ、また、船底、漁網又は海中構築物等に塗布すること
により、長時間海棲生物の付着を有効に防止できる。

【００４３】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、
各実施中の％は重量％を、粘度は２５℃での測定値を、
分子量はＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換
算値）を示す。但し、表１中の各成分の配合量は、重量
（ｇ）を表す。なお、Ｎ配位−トリアリールホウ素含有
構成単位を含む重合体中で窒素原子とトリアリールホウ
素が配位結合を形成していることは核磁気共鳴スペクト
ルにより確認した。

【００４４】＜重合体の製造＞製造例１温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた２００ｍｌの四
つ口フラスコに、２−ピリジルエチルメタクリレート３
１ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート１０ｇ、キシレン１００ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０〜８
５℃に保ちながら２時間重合した。さらに、この温度
で、２時間毎に２回、アゾビスイソブチロニトリル０．
２ｇを加えて重合した後、５０℃に冷却して窒素雰囲気
下でトリフェニルホウ素３９ｇを加えて４５〜５０℃で
８時間撹拌することにより付加反応を行ってＮ配位−ト
リフェニルホウ重合体溶液Ａを得た。重合体溶液Ａの粘
度は１３５ｃｐｓ（２５℃）加熱残分は５０．３％、重
量平均分子量２７０００であった。

【００４５】製造例２〜７表１に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを用いて、製造例１と同様の操
作で重合を行い、Ｎ配位−トリフェニルホウ素重合体溶
液Ｂ〜Ｇを得た。得られた重合体溶液の粘度、加熱残分
及び重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に
示す。

【００４６】製造例８温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた２００ｍｌの四
つ口フラスコに、３−ピリジルメチルメタクリレート２
０ｇ、トリフェニルホウ素２７ｇ、及びキシレン５０ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下４５〜５０℃で８時間反応を行
い、Ｎ配位−トリフェニルホウ素単量体を製造後、メチ
ルメタクリレート３３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０
ｇ、キシレン５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
０．２ｇを加え、窒素雰囲気下にて８０〜８５℃に保ち
ながら２時間重合した。さらに、この温度で、２時間毎
に２回、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加えて
重合し、Ｎ配位−トリフェニルホウ素重合体溶液Ｈを得
た。重合体溶液Ｈの粘度は１５０ｃｐｓ（２５℃）、加
熱残分５０．３％、重量平均分子量２７０００であっ
た。

【００４７】製造例９温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた２００ｍｌの四
つ口フラスコに、２−ピリジルエチルアクリレート２５
ｇ、トリフェニルホウ素３４ｇ、及びキシレン５０ｇを
仕込み、窒素雰囲気下４５〜５０℃で８時間反応を行
い、Ｎ配位−トリフェニルホウ素単量体を製造後、メチ
ルメタクリレート３１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０
ｇ、キシレン５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル
０．２ｇを加え、窒素雰囲気下にて８０〜８５℃に保ち
ながら２時間重合した。さらに、この温度で、２時間毎
に２回、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加えて
重合し、Ｎ配位−トリフェニルホウ素重合体溶液Ｉを得
た。重合体溶液Ｉの粘度は１２５ｃｐｓ（２５℃）、加
熱残分４９．９％、重量平均分子量２５０００であっ
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】比較製造例１温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた２００ｍｌの四
つ口フラスコに、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート５０ｇ、キシレン１００ｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下
にて８０〜８５℃に保ちながら２時間重合した。さら
に、この温度で、２時間ごとに２回、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２ｇを加えて重合を行った後、５０℃に
冷却して窒素雰囲気下でトリフェニルホウ素３０ｇを加
え、トリフェニルホウ素を含有する重合体溶液Ｊを得
た。重合体溶液Ｊの粘度は１３５ｃｐｓ（２５℃）、加
熱残分５０．０％、重量平均分子量３５０００であっ
た。

【００５０】比較製造例２温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた２００ｍｌの四
つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４５、キシレ
ン１００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを
仕込み、窒素雰囲気下で８０〜８５℃に保ちながら２時
間重合した。さらに、この温度で、２時間ごとに２回、
アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加えて重合を行
った後、５０℃に冷却して窒素雰囲気下でテトラエチル
チウラムジスルフィド３０ｇを加え、黄色透明なテトラ
エチルチウラムジスルフィドを含有する重合体溶液Ｋを
得た。重合体溶液Ｋの粘度は１２０ｃｐｓ（２５℃）、
加熱残分５０．２％、重量平均分子量３３０００であっ
た。

【００５１】＜船底塗料の製造＞実施例１〜９、比較例１〜２撹拌器を備えた３００ｍｌのナス型フラスコに、各々表
２の配合にて製造例１〜９及び比較製造例１〜２で得た
重合体溶液Ａ〜Ｋを用いて顔料、可塑剤、他樹脂、他薬
剤、分散剤及び溶剤を加え、さらに、直径１．５〜２．
５ｍｍのガラスビーズ１００ｇを入れ、３０分間撹拌
後、ガラスビーズを除き、実施例１〜９及び比較例１〜
２の船底防汚塗料を得た。

【００５２】＜漁網用防汚剤の製造＞実施例１０〜１８及び比較例３〜４製造例１〜９及び比較製造例１〜２で得た重合体溶液Ａ
〜Ｋを用いて、本発明の漁網用防汚剤を表３に示す配合
により製造した。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】防汚試験〔船底塗料用〕実施例１〜９及び比較例１〜２で得た各船底防汚塗料を
１００×２００×２ｍｍの硬質塩化ビニル板の両面に乾
燥塗膜で約１００ミクロンの厚みになるように塗布し４
０℃で１日乾燥した。これらの試験板を三重県尾鷲市の
海面下１．５ｍに浸漬して付着生物による試験板の汚損
状態を６カ月観察した。この結果を表４に示す。なお、
表中の数字は汚損生物の付着面積パーセントを表す。

【００５６】

【表４】

【００５７】＜防汚試験〔漁網用〕＞実施例１０〜１８
及び比較例３〜４で得た各海中防汚剤溶液にポリエチレ
ン製漁網（２０×３０ｃｍ）を５分間浸漬し、１日室温
で乾燥した後、鉄製枠に取り付けた。これらの試験網を
三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着生物によ
る試験網の汚損状態を３カ月観察した。この結果を表５
に示す。なお、表中の数字は汚損生物の付着面積パーセ
ントを表す。

【００５８】

【表５】

【００５９】＜塗膜物性試験＞実施例１０〜１８及び比
較例３〜４で得た海中防汚剤溶液にポリエチレン製漁網
（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を５分間浸漬し、１日室温で乾
燥した後、指触にて、漁網の風合いを観察し、下記基準
で評価した。この結果を表６に示す。

【００６０】 ○：物性良好 △：強ばり又は粘着あり ×：強ばり又は粘着が大きい

【００６１】

【表６】

【００６２】

【発明の効果】各種の試験結果から明らかなように、本
発明のトリアリールホウ素化合物が配位したトリアリー
ルホウ素含有重合体を用いた防汚組成物は塗膜物性が良
好で、長時間優れた防汚効果を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）又は（２）：【化１】【化２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基を、Ｒ³はハ
ロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜
８のアルコキシ基を、Ｒ⁴はハロゲン原子又は炭素数１
〜１８のアルキル基を、Ｚは炭素数１〜１８のアルキレ
ン基、フェニレン基、ベンジレン基、基−Ｃ（＝Ｏ）
−、基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵−、基−Ｏ−Ｒ⁵−又は基
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ここでＲ⁵
は炭素数１〜１８のアルキレン基若しくはフェニレン基
を示す）を、ｋは０又は１を、ｍ、ｎは独立に０〜３の
整数を示し、Ｘ、Ｙは互いに結合していてもいなくても
よく、（ａ）Ｘ、Ｙが互いに結合していない場合：Ｘ、
Ｙは独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、ア
リール基、基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶（ここでＲ⁶は炭素数１
〜１８のアルキル基若しくはアリール基を示す）を示
し、（ｂ）Ｘ、Ｙが互いに結合している場合：それらが
結合している窒素原子と共に複素５〜６員環又はその縮
合環を形成しており、式（３）：【化３】で表される基は、複素多員環又はその縮合環状化合物残
基をぞれぞれ示す〕で表されるＮ配位−トリアリールホ
ウ素含有構成単位を含む重合体からなることを特徴とす
る防汚剤。
【請求項２】請求項１記載のＮ配位−トリアリールホ
ウ素含有構成単位を含む重合体をビヒクルとして含有す
ることを特徴とする防汚組成物。