JPH1120302A - インクジェット記録用シート - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paper (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 画質と耐水性、耐光性、耐湿性に優れたイン
クジェット記録用シートの提供。 【解決手段】 下記一般式〔I〕で表されるラテックス
ポリマーを少なくとも1種含有することを特徴とするイ
ンクジェット記録用シート。 【化1】
クジェット記録用シートの提供。 【解決手段】 下記一般式〔I〕で表されるラテックス
ポリマーを少なくとも1種含有することを特徴とするイ
ンクジェット記録用シート。 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
用シート(以下、単に記録用シート、シートともいう)
に関し、詳しくは優れた画質、耐水性、耐湿性、耐光性
に優れたインクジェット記録用シートに関する。
用シート(以下、単に記録用シート、シートともいう)
に関し、詳しくは優れた画質、耐水性、耐湿性、耐光性
に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターの普及
に伴い、インクジェット記録方式のプリンターが急速に
普及している。特に高画質が要求される印刷分野やデザ
イン分野においてその利用が注目されている。
に伴い、インクジェット記録方式のプリンターが急速に
普及している。特に高画質が要求される印刷分野やデザ
イン分野においてその利用が注目されている。
【0003】インクジェット記録方式に使用される記録
シートとしては、従来、通常の紙やインクジェット記録
紙またはフィルムと称される支持体上にコート層或いは
インク受容層を設け、インクのにじみや重なりを向上さ
せ、高解像度を実現して来ている。
シートとしては、従来、通常の紙やインクジェット記録
紙またはフィルムと称される支持体上にコート層或いは
インク受容層を設け、インクのにじみや重なりを向上さ
せ、高解像度を実現して来ている。
【0004】ところが、インクジェット記録方式はイン
クを直接吐出させ、画像を形成させるために水溶性イン
クを用いるケースが多く、耐水性や乾燥性耐湿性などい
くつかの問題が生じている。中でも、耐水性、耐湿性へ
の問題点は未だ解決されていないのが現状である。
クを直接吐出させ、画像を形成させるために水溶性イン
クを用いるケースが多く、耐水性や乾燥性耐湿性などい
くつかの問題が生じている。中でも、耐水性、耐湿性へ
の問題点は未だ解決されていないのが現状である。
【0005】インクジェット記録方式で使用されるイン
クのほとんどが、水溶性インクであり、画像形成後、十
分乾いた状態でも水に濡れると一度定着された染料が再
溶解し、ドットの形状や濃度を維持することができず、
仕上がりとしての価値が下がってしまう。
クのほとんどが、水溶性インクであり、画像形成後、十
分乾いた状態でも水に濡れると一度定着された染料が再
溶解し、ドットの形状や濃度を維持することができず、
仕上がりとしての価値が下がってしまう。
【0006】さらに、湿度の高い条件では色にじみが生
じ、長期に渡る保存には全く適さないものであった。
じ、長期に渡る保存には全く適さないものであった。
【0007】つまり、今までのインクジェット記録用シ
ートは印刷物や電子写真方式のコピーに比べ、その取り
扱い環境や用途に制限があった。例えば、大判用プリン
ターでポスターなどを作成する場合は、人が触れない場
所や雨の掛からない場所に置いたり、保管や持ち運ぶ場
合は、ファイルに挟んだり、袋に入れるなど十分な配慮
が必要であった。
ートは印刷物や電子写真方式のコピーに比べ、その取り
扱い環境や用途に制限があった。例えば、大判用プリン
ターでポスターなどを作成する場合は、人が触れない場
所や雨の掛からない場所に置いたり、保管や持ち運ぶ場
合は、ファイルに挟んだり、袋に入れるなど十分な配慮
が必要であった。
【0008】これらの問題を改善するために、インクか
らのアプローチとしては顔料を用いる検討がなされてい
るが、ノズルへの目詰まりの問題や分散技術などの課題
も多く、現時点では染料タイプが主流である。
らのアプローチとしては顔料を用いる検討がなされてい
るが、ノズルへの目詰まりの問題や分散技術などの課題
も多く、現時点では染料タイプが主流である。
【0009】また、記録用シートからのアプローチとし
ては、特に業務用分野では印字後ラミネート加工を施す
等の工夫がなされているが、作業工数の増加やコスト高
となるため、ユーザーに取っては好ましいものではなか
った。
ては、特に業務用分野では印字後ラミネート加工を施す
等の工夫がなされているが、作業工数の増加やコスト高
となるため、ユーザーに取っては好ましいものではなか
った。
【0010】以上のようなことから、印字後の取り扱い
性に優れたシートの要求が望まれていた。
性に優れたシートの要求が望まれていた。
【0011】耐水性、耐湿性を解決する手段としては以
前から様々な検討がなされてきた。例えば、特開昭57
−64591号には、耐水化剤を含有させて、耐水性を
向上させる記載があるが、耐光性を著しく劣化させるこ
とが判った。
前から様々な検討がなされてきた。例えば、特開昭57
−64591号には、耐水化剤を含有させて、耐水性を
向上させる記載があるが、耐光性を著しく劣化させるこ
とが判った。
【0012】また、特開昭61−58788号に記載さ
れる耐水化剤も確かに媒染力はあるものの、耐湿性に関
しては十分な効果を発揮するものではなかった。
れる耐水化剤も確かに媒染力はあるものの、耐湿性に関
しては十分な効果を発揮するものではなかった。
【0013】一方、特開平6−183131号記載の耐
水化剤は耐光性劣化、はかなり改良されたものの、イン
クの吸収性を著しく阻害し、満足できる画質は得られて
いないことも判った。
水化剤は耐光性劣化、はかなり改良されたものの、イン
クの吸収性を著しく阻害し、満足できる画質は得られて
いないことも判った。
【0014】従来の技術では、耐水性、耐湿性、耐光性
のすべてを解決することは非常に困難であった。
のすべてを解決することは非常に困難であった。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画質と耐水性、耐光性、耐湿性に優れたインクジェ
ット記録用シートを提供することにある。
は、画質と耐水性、耐光性、耐湿性に優れたインクジェ
ット記録用シートを提供することにある。
【0016】上記以外の本発明における課題及び効果は
以下の明細文の中で自ら明らかとなる。
以下の明細文の中で自ら明らかとなる。
【0017】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。
の構成により達成される。
【0018】1.下記一般式〔I〕で表されるラテック
スポリマーを少なくとも1種含有することを特徴とする
インクジェット記録用シート。
スポリマーを少なくとも1種含有することを特徴とする
インクジェット記録用シート。
【0019】
【化3】
【0020】{(一般式〔I〕において、(A)は第四
級アンモニウム基を有する共重合可能なモノマーを重合
したモノマー単位を表わし、(B)は下記一般式〔I
I〕、〔III〕、〔IV〕、および〔V〕で表わされる構造
から選ばれる少なくとも一つの構造を含有する共重合可
能なモノマーを重合したモノマー単位を表わす。)
級アンモニウム基を有する共重合可能なモノマーを重合
したモノマー単位を表わし、(B)は下記一般式〔I
I〕、〔III〕、〔IV〕、および〔V〕で表わされる構造
から選ばれる少なくとも一つの構造を含有する共重合可
能なモノマーを重合したモノマー単位を表わす。)
【0021】
【化4】
【0022】(一般式〔II〕においてR1およびR2は脂
肪族基を表わし、一般式〔III〕においてZは=C−N
=C−と共同して五員または六員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。一般式〔IV〕においてR3お
よびR4は芳香族基、ハロゲン原子、シアノ基、オキシ
カルボニル基を表わす。一般式〔V〕においてR5は水
素原子および脂肪族基を表わし、R6は脂肪族基を表わ
す。) 一般式〔I〕において(C)は少なくとも二個のエチレ
ン状不飽和結合基を有する共重合可能なモノマーを重合
したモノマー単位を表わし、(D)は(A)、(B)お
よび(C)以外の共重合可能なモノマーを重合したモノ
マー単位を表わす。
肪族基を表わし、一般式〔III〕においてZは=C−N
=C−と共同して五員または六員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。一般式〔IV〕においてR3お
よびR4は芳香族基、ハロゲン原子、シアノ基、オキシ
カルボニル基を表わす。一般式〔V〕においてR5は水
素原子および脂肪族基を表わし、R6は脂肪族基を表わ
す。) 一般式〔I〕において(C)は少なくとも二個のエチレ
ン状不飽和結合基を有する共重合可能なモノマーを重合
したモノマー単位を表わし、(D)は(A)、(B)お
よび(C)以外の共重合可能なモノマーを重合したモノ
マー単位を表わす。
【0023】kは10〜80モル%、mは10〜30モ
ル%、nは2〜20モル%、pは10〜80モル%を表
わす。ただし、k+m+n+p=100モル%であ
る。} 2.支持体上の少なくとも一方の面にインク受容層を設
けてなるインクジェット記録用シートであり、該受容層
が前記一般式〔I〕で表されるラテックスポリマーを少
なくとも1種含有するインク受容層を少なくとも1層有
することを特徴とする前記1に記載のインクジェット記
録用シート。
ル%、nは2〜20モル%、pは10〜80モル%を表
わす。ただし、k+m+n+p=100モル%であ
る。} 2.支持体上の少なくとも一方の面にインク受容層を設
けてなるインクジェット記録用シートであり、該受容層
が前記一般式〔I〕で表されるラテックスポリマーを少
なくとも1種含有するインク受容層を少なくとも1層有
することを特徴とする前記1に記載のインクジェット記
録用シート。
【0024】3.前記一般式〔I〕で表されるラテック
スポリマーを0.1〜30g/m2含有することを特徴
とする前記1又は2に記載のインクジェット記録用シー
ト。
スポリマーを0.1〜30g/m2含有することを特徴
とする前記1又は2に記載のインクジェット記録用シー
ト。
【0025】4.前記インク受容層が多孔質層であるこ
とを特徴とする前記2又は3に記載のインクジェット記
録用シート。
とを特徴とする前記2又は3に記載のインクジェット記
録用シート。
【0026】5.前記インク受容層において、前記一般
式〔I〕で表されるラテックスポリマーを50wt%以
上含有することを特徴とする前記4に記載のインクジェ
ット記録用シート。
式〔I〕で表されるラテックスポリマーを50wt%以
上含有することを特徴とする前記4に記載のインクジェ
ット記録用シート。
【0027】6.前記インク受容層において、無機顔料
と前記一般式〔I〕で表されるラテックスポリマーを含
有し、該無機顔料と該ラテクッスポリマーの総量の含有
率が55wt%以上であることを特徴とする前記4又は
5に記載のインクジェット記録用シート。
と前記一般式〔I〕で表されるラテックスポリマーを含
有し、該無機顔料と該ラテクッスポリマーの総量の含有
率が55wt%以上であることを特徴とする前記4又は
5に記載のインクジェット記録用シート。
【0028】7.前記インク受容層が、前記一般式
〔I〕で表されるラテックスポリマーと水溶性ポリマー
を含有する非多孔質層であり、該インク受容層における
該ラテックスポリマーの重量含有率が0.2〜48wt
%であることを特徴とする前記1〜3の何れか1項に記
載のインクジェット記録用シート。
〔I〕で表されるラテックスポリマーと水溶性ポリマー
を含有する非多孔質層であり、該インク受容層における
該ラテックスポリマーの重量含有率が0.2〜48wt
%であることを特徴とする前記1〜3の何れか1項に記
載のインクジェット記録用シート。
【0029】8.前記支持体が、ポリオレフィン被覆紙
またはポリエステルフィルムであることを特徴とする前
記2〜7の何れか1項に記載のインクジェット記録用シ
ート。
またはポリエステルフィルムであることを特徴とする前
記2〜7の何れか1項に記載のインクジェット記録用シ
ート。
【0030】以下本発明を詳細に説明する。
【0031】本発明のラテックスポリマーは、前記一般
式〔I〕で表わされる単位を有するものである。
式〔I〕で表わされる単位を有するものである。
【0032】一般式〔I〕において(A)は第四級アン
モニウム基を有する共重合可能なモノマーを重合したモ
ノマー単位を表わし、1種類であっても良いし、2種以
上の異なるモノマー単位を含んでいても良く、(B)は
前記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕および〔V〕で表
わされる構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含有
する共重合可能なモノマーを重合したモノマー単位を表
わす。(一般式〔II〕においてR1およびR2は脂肪族基
を表わし、一般式〔III〕においてZは=C−N=C−
と共同して五員または六員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。一般式〔IV〕においてR3およびR4
は芳香族基、ハロゲン原子、シアノ基、オキシカルボニ
ル基を表わす。一般式〔V〕においてR5は水素原子、
脂肪族基を表わし、R6は脂肪遺族基を表わす。) 上記一般式〔I〕において(C)は少なくとも二個のエ
チレン状不飽和結合基を有する共重合可能なモノマーを
重合したモノマー単位を表わす。
モニウム基を有する共重合可能なモノマーを重合したモ
ノマー単位を表わし、1種類であっても良いし、2種以
上の異なるモノマー単位を含んでいても良く、(B)は
前記一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕および〔V〕で表
わされる構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含有
する共重合可能なモノマーを重合したモノマー単位を表
わす。(一般式〔II〕においてR1およびR2は脂肪族基
を表わし、一般式〔III〕においてZは=C−N=C−
と共同して五員または六員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。一般式〔IV〕においてR3およびR4
は芳香族基、ハロゲン原子、シアノ基、オキシカルボニ
ル基を表わす。一般式〔V〕においてR5は水素原子、
脂肪族基を表わし、R6は脂肪遺族基を表わす。) 上記一般式〔I〕において(C)は少なくとも二個のエ
チレン状不飽和結合基を有する共重合可能なモノマーを
重合したモノマー単位を表わす。
【0033】一般式〔I〕において、(D)は(A)、
(B)および(C)以外の共重合可能なモノマーを重合
したモノマー単位を表わし、1種または2種以上の異な
るモノマー単位であっても良い。
(B)および(C)以外の共重合可能なモノマーを重合
したモノマー単位を表わし、1種または2種以上の異な
るモノマー単位であっても良い。
【0034】kは10〜80モル%、mは10〜30モ
ル%、nは2〜10モル%、pは10〜80モル%を表
わす。
ル%、nは2〜10モル%、pは10〜80モル%を表
わす。
【0035】上記一般式〔I〕で表わされるラテックス
ポリマーのうち、好ましくは以下に述べるものである。
ポリマーのうち、好ましくは以下に述べるものである。
【0036】上記一般式〔I〕において、(A)は以下
の一般式〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕及び〔IX〕で表わ
されるモノマー単位が好ましい。
の一般式〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕及び〔IX〕で表わ
されるモノマー単位が好ましい。
【0037】
【化5】
【0038】上記一般式〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕及
び〔IX〕において、R7は水素原子または炭素原子数1
〜4の脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、n−ブチ
ル基等)を表わす。R7としては水素原子またはメチル
基が好ましい。
び〔IX〕において、R7は水素原子または炭素原子数1
〜4の脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、n−ブチ
ル基等)を表わす。R7としては水素原子またはメチル
基が好ましい。
【0039】上記一般式〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕及
び〔IX〕において、R8、R9、R10およびR11は炭素原
子数1〜10の脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基等)を表わす。これらR
8、R9、R10及びR11で表わされる置換基は互いに同一
であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環
状構造を形成しても良い。R8、R9、R10及びR11とし
て好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基であり、
これらの中でもメチル基、ベンジル基が特に好ましい。
び〔IX〕において、R8、R9、R10およびR11は炭素原
子数1〜10の脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基等)を表わす。これらR
8、R9、R10及びR11で表わされる置換基は互いに同一
であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環
状構造を形成しても良い。R8、R9、R10及びR11とし
て好ましくはメチル基、エチル基、ベンジル基であり、
これらの中でもメチル基、ベンジル基が特に好ましい。
【0040】上記一般式〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕及
び〔IX〕において、X-は陰イオンを表わし、例えばハ
ロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イ
オン等)、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン
(例えばメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホ
ン酸イオン等)、酢酸イオン等が挙げられる。これらの
中でハロゲンイオン及びアルキル硫酸イオンが特に好ま
しい。
び〔IX〕において、X-は陰イオンを表わし、例えばハ
ロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イ
オン等)、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン
(例えばメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホ
ン酸イオン等)、酢酸イオン等が挙げられる。これらの
中でハロゲンイオン及びアルキル硫酸イオンが特に好ま
しい。
【0041】上記一般式〔VI〕において、aは1〜4の
整数を表わす。
整数を表わす。
【0042】上記一般式〔VII〕において、Qは酸素原
子または窒素原子を表わす。T及びWは二価の連結基を
表わし、例えばエチレン基、1,4−シクロヘキシレン
基、−CH2CH2OCH2CH2O−、−CH2CH(O
H)CH2−、フェニレン基を表わす。bは0または1
を表わす。
子または窒素原子を表わす。T及びWは二価の連結基を
表わし、例えばエチレン基、1,4−シクロヘキシレン
基、−CH2CH2OCH2CH2O−、−CH2CH(O
H)CH2−、フェニレン基を表わす。bは0または1
を表わす。
【0043】上記一般式〔VIII〕および〔IX〕において
R12は水素原子、脂肪族基(例えばメチル基、t−ブチ
ル基等)、芳香族基(例えばフェニル基等)、ハロゲン
原子、シアノ基、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾ
イル基等)、オキシカルボニル基(例えばメトキシカル
ボニル基等)、アミノカルボニル基(例えばアミノカル
ボニル基等)、ニトロ基等の原子、基を表わす。
R12は水素原子、脂肪族基(例えばメチル基、t−ブチ
ル基等)、芳香族基(例えばフェニル基等)、ハロゲン
原子、シアノ基、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾ
イル基等)、オキシカルボニル基(例えばメトキシカル
ボニル基等)、アミノカルボニル基(例えばアミノカル
ボニル基等)、ニトロ基等の原子、基を表わす。
【0044】前記一般式〔I〕において、(A)で表さ
れるモノマー単位に導かれるモノマーの例を以下に示
す。
れるモノマー単位に導かれるモノマーの例を以下に示
す。
【0045】
【化6】
【0046】前記一般式〔I〕において、(B)は以下
の一般式〔X〕、〔XI〕及び〔XII〕で表わされるモノ
マー単位が好ましい。
の一般式〔X〕、〔XI〕及び〔XII〕で表わされるモノ
マー単位が好ましい。
【0047】
【化7】
【0048】上記一般式〔X〕、〔XI〕及び〔XII〕に
おいて、R7は水素原子または炭素原子数1〜4の脂肪
族基(例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基等)を
表わす。R7としては水素原子またはメチル基が好まし
い。
おいて、R7は水素原子または炭素原子数1〜4の脂肪
族基(例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基等)を
表わす。R7としては水素原子またはメチル基が好まし
い。
【0049】上記一般式〔X〕においてQは酸素原子ま
たは窒素原子を表わす。TおよびWは二価の連結基を表
わし、例えばエチレン基、1,4−シクロヘキシレン
基、−CH2CH2OCH2CH2O−、−CH2CH(O
H)CH2−、フェニレン基等を表わす。e、f、およ
びgはそれぞれ0または1を表わす。
たは窒素原子を表わす。TおよびWは二価の連結基を表
わし、例えばエチレン基、1,4−シクロヘキシレン
基、−CH2CH2OCH2CH2O−、−CH2CH(O
H)CH2−、フェニレン基等を表わす。e、f、およ
びgはそれぞれ0または1を表わす。
【0050】上記一般式〔XI〕においてR15はハロゲン
原子(例えば塩素原子等)、芳香族基(例えばフェニル
基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、
ヒドロキシ基等を表わす。
原子(例えば塩素原子等)、芳香族基(例えばフェニル
基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、
ヒドロキシ基等を表わす。
【0051】上記一般式〔XII〕においてR16は2−ピ
リジル基、4−ピリジル基、1−イミダゾリル基等を表
わす。
リジル基、4−ピリジル基、1−イミダゾリル基等を表
わす。
【0052】上記一般式〔I〕において、(B)で表さ
れるモノマー単位に導かれるモノマーの例を以下に示
す。
れるモノマー単位に導かれるモノマーの例を以下に示
す。
【0053】
【化8】
【0054】上記一般式〔I〕において、(C)で表さ
れるモノマー単位に導かれるモノマーとしては例えばジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールメタクリレート、
エチレングリコールアクリレート、ヒドロキノンメタク
リレート、ヒドロキノンアクリレート、エチレンジメタ
クリルアミド、エチレンジアクリルアミド等が挙げられ
る。
れるモノマー単位に導かれるモノマーとしては例えばジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールメタクリレート、
エチレングリコールアクリレート、ヒドロキノンメタク
リレート、ヒドロキノンアクリレート、エチレンジメタ
クリルアミド、エチレンジアクリルアミド等が挙げられ
る。
【0055】前記一般式〔I〕において、(C)は以下
の一般式〔XIII〕で表わされるモノマー単位が好まし
い。
の一般式〔XIII〕で表わされるモノマー単位が好まし
い。
【0056】
【化9】
【0057】上記一般式〔XIII〕においてR7は水素原
子または炭素原子数1〜4の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、n−ブチル基等)を表わす。R7として
は水素原子またはメチル基が好ましい。またVは二価の
アリーレン基(例えばフェニレン基、ナフチレン基等)
を表わす。Vとしてフェニレン基が特に好ましい。
子または炭素原子数1〜4の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、n−ブチル基等)を表わす。R7として
は水素原子またはメチル基が好ましい。またVは二価の
アリーレン基(例えばフェニレン基、ナフチレン基等)
を表わす。Vとしてフェニレン基が特に好ましい。
【0058】前記一般式〔I〕において、(D)で表さ
れるモノマー単位に導かれるモノマーとしては例えばス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、t−ブチルアクリルアミ
ド、t−ブチルメタクリルアミド等が挙げれれる。
れるモノマー単位に導かれるモノマーとしては例えばス
チレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、t−ブチルアクリルアミ
ド、t−ブチルメタクリルアミド等が挙げれれる。
【0059】前記一般式〔I〕において、(D)は以下
の一般式〔XIV〕で表わされるモノマー単位が好まし
い。
の一般式〔XIV〕で表わされるモノマー単位が好まし
い。
【0060】
【化10】
【0061】上記一般式〔XIV〕において、R7は水素原
子または炭素原子数1〜4の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、n−ブチル基等)を表わす。R7として
は水素原子またはメチル基が好ましい。またR17は水素
原子または炭素原子数1〜6の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、t−ペンチル基等)を表わす。R17とし
ては水素原子またはメチル基が特に好ましい。
子または炭素原子数1〜4の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、n−ブチル基等)を表わす。R7として
は水素原子またはメチル基が好ましい。またR17は水素
原子または炭素原子数1〜6の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、t−ペンチル基等)を表わす。R17とし
ては水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【0062】本発明におけるインク受容層におけるラテ
ックスポリマーの含有量としては、好ましくは0.1〜
30g/m2、より好ましくは0.3〜10g/m2、と
りわけ好ましくは0.5〜5g/m2である。
ックスポリマーの含有量としては、好ましくは0.1〜
30g/m2、より好ましくは0.3〜10g/m2、と
りわけ好ましくは0.5〜5g/m2である。
【0063】インクジェット記録用シートはインクの吸
収機能によって、主として、プリント時にインク受容層
自身がインクを吸収しながら膨潤する作用を主として利
用している膨潤型と、インク受容層自身にあらかじめ多
孔質層などのように空孔、空隙が形成されており、プリ
ント時にインクがその空間に入る作用を主として利用す
る空隙型に大別される。
収機能によって、主として、プリント時にインク受容層
自身がインクを吸収しながら膨潤する作用を主として利
用している膨潤型と、インク受容層自身にあらかじめ多
孔質層などのように空孔、空隙が形成されており、プリ
ント時にインクがその空間に入る作用を主として利用す
る空隙型に大別される。
【0064】本発明において、インク受容層における、
本発明のラテックスポリマーの含有率は0.2〜48w
t%が好ましく、より好ましくは1.0〜33wt%、
特に好ましくは2.5〜16wt%である。
本発明のラテックスポリマーの含有率は0.2〜48w
t%が好ましく、より好ましくは1.0〜33wt%、
特に好ましくは2.5〜16wt%である。
【0065】但し、インク受容層におけるラテックスポ
リマーの含有率が50wt%以上となると空隙層を形成
しやすくなり、70〜99wt%、特に85〜95wt
%の時に特に乾燥性が著しく向上し好ましい。
リマーの含有率が50wt%以上となると空隙層を形成
しやすくなり、70〜99wt%、特に85〜95wt
%の時に特に乾燥性が著しく向上し好ましい。
【0066】本発明のラテックポリマーの具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例示したポリマーはそれぞれ下記の繰り返し単位
を下記の割合で含む。
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、例示したポリマーはそれぞれ下記の繰り返し単位
を下記の割合で含む。
【0067】
【化11】
【0068】
【化12】
【0069】
【化13】
【0070】
【化14】
【0071】
【化15】
【0072】本発明のラテックスポリマーは溶液重合、
懸濁重合、あるいは乳化重合等の従来公知の方法を参照
して容易に合成でき、例えば特開昭51−73440号
公報、同55−58201号公報、同55−14233
9号公報等に記載されている乳化重合あるいは無乳化剤
乳化重合等の合成方法も挙げることができる。
懸濁重合、あるいは乳化重合等の従来公知の方法を参照
して容易に合成でき、例えば特開昭51−73440号
公報、同55−58201号公報、同55−14233
9号公報等に記載されている乳化重合あるいは無乳化剤
乳化重合等の合成方法も挙げることができる。
【0073】以下に本発明のラテックスポリマーの合成
例を示す。
例を示す。
【0074】[例示化合物(L−1)の合成例] 1.例示ポリマー(L−1)の合成 (1)中間体アミノモノマーの合成 1Lのナス型フラスコにエタノール240ml、ジメチ
ルアミン水溶液(40%)198.4gをとり、氷水中
で冷却する。これにクロロメチルスチレンを内温が30
℃を越えないように滴下。滴下後、40℃の水浴中で四
時間反応させる。反応終了後、減圧下、溶媒を約60m
l回収する。これに水300ml、トルエン500ml
を加え有機層を分離する。得られた有機層を水300m
lで三回洗浄した後、2規定の塩酸を500ml加えて
水層を分離する。
ルアミン水溶液(40%)198.4gをとり、氷水中
で冷却する。これにクロロメチルスチレンを内温が30
℃を越えないように滴下。滴下後、40℃の水浴中で四
時間反応させる。反応終了後、減圧下、溶媒を約60m
l回収する。これに水300ml、トルエン500ml
を加え有機層を分離する。得られた有機層を水300m
lで三回洗浄した後、2規定の塩酸を500ml加えて
水層を分離する。
【0075】得られた水層に氷水中で冷却しながら、2
規定の水酸化ナトリウム水溶液550mlを加え中和す
る。これに酢酸エチルを150ml加え、有機物を抽出
する。同じ抽出操作をさらに三回繰り返し、得られた有
機層を水500mlで二回洗浄。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を除去して目的とす
る中間体アミノモノマーを黄色油状物として得る。収量
97.5g。
規定の水酸化ナトリウム水溶液550mlを加え中和す
る。これに酢酸エチルを150ml加え、有機物を抽出
する。同じ抽出操作をさらに三回繰り返し、得られた有
機層を水500mlで二回洗浄。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を除去して目的とす
る中間体アミノモノマーを黄色油状物として得る。収量
97.5g。
【0076】(2)中間体ポリマーの合成 1Lのセパラブルフラスコに脱気水250ml、界面活
性剤(商品名「トラックスH−45」)8.1mlをと
り、これに前記(1)で合成した中間体アミノモノマー
(15.5g)、スチレン(10.0g)、ジビニルベ
ンゼン(1.6g;純度65%で換算)を加える(モル
比で48:48:4)。
性剤(商品名「トラックスH−45」)8.1mlをと
り、これに前記(1)で合成した中間体アミノモノマー
(15.5g)、スチレン(10.0g)、ジビニルベ
ンゼン(1.6g;純度65%で換算)を加える(モル
比で48:48:4)。
【0077】窒素気流下、室温で30分間撹拌し(毎分
450回転)、乳化させた。乳化後、脱気水25mlに
溶解したアゾビスシアノ吉草酸(ACVA)0.63g
と水酸化カリウム1.2gを滴下し、さらに70℃の油
浴中で窒素気流下5時間加熱撹拌;重合させた(毎分4
50回転)。反応後室温まで放冷し、固形分を濾紙を通
して除去した。その後純水で320mlに仕上げ、目的
とする中間体ポリマーをラテックスポリマーとして得
た。
450回転)、乳化させた。乳化後、脱気水25mlに
溶解したアゾビスシアノ吉草酸(ACVA)0.63g
と水酸化カリウム1.2gを滴下し、さらに70℃の油
浴中で窒素気流下5時間加熱撹拌;重合させた(毎分4
50回転)。反応後室温まで放冷し、固形分を濾紙を通
して除去した。その後純水で320mlに仕上げ、目的
とする中間体ポリマーをラテックスポリマーとして得
た。
【0078】(3)例示ポリマー(L−1)の合成 (2)で合成した中間体ポリマー100mlを500m
lのナス型フラスコに取り、アセトニトリル30mlを
強く撹拌しながら約30分かけて滴下する。次に塩化ベ
ンジル3.0gを加え、室温で30分間撹拌した後、6
0℃の温水浴中で6時間反応させた。
lのナス型フラスコに取り、アセトニトリル30mlを
強く撹拌しながら約30分かけて滴下する。次に塩化ベ
ンジル3.0gを加え、室温で30分間撹拌した後、6
0℃の温水浴中で6時間反応させた。
【0079】反応終了後、室温まで放冷し1−ヘキサノ
ールを1ml加えた。さらに減圧下、溶媒を約40ml
溜去させ、最終的に純水で100mlに仕上げて目的と
する例示ポリマー(L−1)をラテックスポリマーとし
て得た。
ールを1ml加えた。さらに減圧下、溶媒を約40ml
溜去させ、最終的に純水で100mlに仕上げて目的と
する例示ポリマー(L−1)をラテックスポリマーとし
て得た。
【0080】本発明のラテックスポリマーの分子量は1
0,000〜200万が好ましく、特に好ましくは10
0,000〜1,000,000である。
0,000〜200万が好ましく、特に好ましくは10
0,000〜1,000,000である。
【0081】また、本発明のラテックスポリマーの好ま
しい粒径は200nm以下、より好ましくは3〜150
nm、特に好ましくは、5〜100nmである。
しい粒径は200nm以下、より好ましくは3〜150
nm、特に好ましくは、5〜100nmである。
【0082】インク受容層には水溶性ポリマーを含有す
ることが好ましい。
ることが好ましい。
【0083】本発明で好ましく用いられる水溶性ポリマ
ーとしては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニ
ルピロリドン類、ポリビニルピリジニウムハライド、各
種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマールおよ
びその誘導体(特開昭60−145879号、同60−
220750号、同61−143177号、同61−2
35182号、同61−235183号、同61−23
7681号、同61−261089号参照)、ポリアク
リルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチ
ルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリ
ル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソー
ダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリ
ル基を含むポリマー(特開昭60−168651号、同
62−9988号等に記載)、ゼラチン、澱粉、酸化澱
粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化
澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴ
ム、カゼイン、プルラン、デキストラン、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然高分子材料
またはその誘導体(特開昭59−174382号、同6
0−262685号、同61−143177号、同61
−181679号、同61−193879号、同61−
287782号等に記載)、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリ
グリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合
体、マレイン酸−N−ビニルピロール共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の
合成ポリマー(特開昭61−32787号、同61−2
37680号、同61−277483号等に記載)等を
挙げることができる。これらのポリマーのうちゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール
類、ポリアルキレンオキサイド類である。
ーとしては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニ
ルピロリドン類、ポリビニルピリジニウムハライド、各
種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマールおよ
びその誘導体(特開昭60−145879号、同60−
220750号、同61−143177号、同61−2
35182号、同61−235183号、同61−23
7681号、同61−261089号参照)、ポリアク
リルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチ
ルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリ
ル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソー
ダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリ
ル基を含むポリマー(特開昭60−168651号、同
62−9988号等に記載)、ゼラチン、澱粉、酸化澱
粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化
澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴ
ム、カゼイン、プルラン、デキストラン、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然高分子材料
またはその誘導体(特開昭59−174382号、同6
0−262685号、同61−143177号、同61
−181679号、同61−193879号、同61−
287782号等に記載)、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリ
グリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合
体、マレイン酸−N−ビニルピロール共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の
合成ポリマー(特開昭61−32787号、同61−2
37680号、同61−277483号等に記載)等を
挙げることができる。これらのポリマーのうちゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール
類、ポリアルキレンオキサイド類である。
【0084】本発明に好ましく用いられるゼラチンとし
ては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば
何れでも使用できるが、豚皮、牛皮、牛骨を原料とした
コラーゲンを原料としたゼラチンがより好ましい。更に
ゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン(例えば特公
昭38−4854号、同39−5514号、同40−1
2237号、同42−26345号、米国特許2,52
5,753号、同2,594,293号、同2,61
4,928号、同2,763,639号、同3,11
8,766号、同3,132,945号、同3,18
6,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同103,189号等に記載の誘導体ゼ
ラチン)を単独またはそれらを組み合わせて用いること
ができる。酸処理ゼラチンを用いると、耐水性の点で特
に有利である。また、等電点が8以上のものが好まし
く、8.5〜10のものがより好ましい。
ては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば
何れでも使用できるが、豚皮、牛皮、牛骨を原料とした
コラーゲンを原料としたゼラチンがより好ましい。更に
ゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン(例えば特公
昭38−4854号、同39−5514号、同40−1
2237号、同42−26345号、米国特許2,52
5,753号、同2,594,293号、同2,61
4,928号、同2,763,639号、同3,11
8,766号、同3,132,945号、同3,18
6,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同103,189号等に記載の誘導体ゼ
ラチン)を単独またはそれらを組み合わせて用いること
ができる。酸処理ゼラチンを用いると、耐水性の点で特
に有利である。また、等電点が8以上のものが好まし
く、8.5〜10のものがより好ましい。
【0085】本発明のインク受容層に含まれるゼラチン
の塗工量としては、固形分として3〜20g/m2が好
ましく、さらに好ましくは5〜15g/m2である。
の塗工量としては、固形分として3〜20g/m2が好
ましく、さらに好ましくは5〜15g/m2である。
【0086】上記ポリアルキレンオキサイド類と、例え
ばポリエチレンオキサイド類、ポリエチレングリコール
類、ポリプロピレングリコール類又は下記一般式〔P〕
で示される化合物等が挙げられる。
ばポリエチレンオキサイド類、ポリエチレングリコール
類、ポリプロピレングリコール類又は下記一般式〔P〕
で示される化合物等が挙げられる。
【0087】一般式〔P〕 R3O−(A4−O)j4−(A5−O)j5−(A6−O)j6
−R4 一般式〔P〕において、A4、A5、A6はそれぞれ置
換、無置換の直鎖または分岐のアルキレン基を表すが、
すべてが同一となることはない。R3、R4はそれぞれ同
一であっても異なっても良く、水素原子、それぞれ置換
又は無置換のアルキル基、アリール基、アシル基を表
す。
−R4 一般式〔P〕において、A4、A5、A6はそれぞれ置
換、無置換の直鎖または分岐のアルキレン基を表すが、
すべてが同一となることはない。R3、R4はそれぞれ同
一であっても異なっても良く、水素原子、それぞれ置換
又は無置換のアルキル基、アリール基、アシル基を表
す。
【0088】それぞれの置換基としては、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カル
バモイル基、スルファモイル基があげられる。好ましく
用いられるものとしては、R4、R5が水素原子であり、
A4、A5、A6がそれぞれ無置換のものである。また最
も好ましいものとしては、A4、A5、A6が−CH2CH
2−又は−CH(CH3)−CH2−である。
基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カル
バモイル基、スルファモイル基があげられる。好ましく
用いられるものとしては、R4、R5が水素原子であり、
A4、A5、A6がそれぞれ無置換のものである。また最
も好ましいものとしては、A4、A5、A6が−CH2CH
2−又は−CH(CH3)−CH2−である。
【0089】j4、j5、j6は、それぞれ0または1
〜500の整数を表す。ただし、j4+j5+j6≧5
である。
〜500の整数を表す。ただし、j4+j5+j6≧5
である。
【0090】ポリアルキレンオキサイド類で好ましいも
のとしてはポリエチレンオキサイド類であり、平均分子
量が10,000〜500,000の範囲にあるものが
好ましく、特に好ましくはポリエチレングリコール(P
EGと称することもある)で、平均分子量が50,00
0〜300,000の範囲のものである。
のとしてはポリエチレンオキサイド類であり、平均分子
量が10,000〜500,000の範囲にあるものが
好ましく、特に好ましくはポリエチレングリコール(P
EGと称することもある)で、平均分子量が50,00
0〜300,000の範囲のものである。
【0091】上記ポリアルキレンオキサイド類の平均分
子量は水酸基価により算出した分子量である。
子量は水酸基価により算出した分子量である。
【0092】上記ポリビニルピロリドン類としては、分
子量10万以上が好ましく、特に好ましくは20〜40
万である。上記ポリビニルアルコール類としては、重合
度が300〜5,000が好ましく、特に好ましくは5
00〜4,000である。
子量10万以上が好ましく、特に好ましくは20〜40
万である。上記ポリビニルアルコール類としては、重合
度が300〜5,000が好ましく、特に好ましくは5
00〜4,000である。
【0093】本発明のラテックスポリマーの他に、カチ
オン性の水溶性ポリマーを併用すると耐水性のさらなる
向上の効果の点から好ましい。
オン性の水溶性ポリマーを併用すると耐水性のさらなる
向上の効果の点から好ましい。
【0094】本発明で好ましく用いられるカチオン性の
水溶性ポリマーは、水溶性で水溶液中でポリマー主体が
カチオン性を示すものを言い、典型的なものとしては、
特開昭61−61887号、同61−63477号、特
開平5−104848号、同5−124329号公報等
に記載されている、1級、2級、3級アミノ基、4級ア
ンモニウム塩を含有するポリマーが挙げられる。このよ
うな水溶性のカチオン性ポリマーであればいかなるもの
でも用いることができ、その種類は特に限定されない
が、本発明においてより好ましく用いられるカチオン性
の水溶性ポリマーとしては以下のようなものが例示され
る。
水溶性ポリマーは、水溶性で水溶液中でポリマー主体が
カチオン性を示すものを言い、典型的なものとしては、
特開昭61−61887号、同61−63477号、特
開平5−104848号、同5−124329号公報等
に記載されている、1級、2級、3級アミノ基、4級ア
ンモニウム塩を含有するポリマーが挙げられる。このよ
うな水溶性のカチオン性ポリマーであればいかなるもの
でも用いることができ、その種類は特に限定されない
が、本発明においてより好ましく用いられるカチオン性
の水溶性ポリマーとしては以下のようなものが例示され
る。
【0095】a)ポリアリルアミン類 b)ジシアンジアミド系縮合物 c)ポリエチレンイミン類 d)カチオン変性PVA e)カチオン変性PVP f)エピクロルヒドリン誘導体 g)アミノ基置換ナイロン h)下記一般式〔1〕で表されるモノマー単位から誘導
される構成単位を含有するポリマー i)下記一般式〔2〕で表されるモノマー単位から誘導
される構成単位を含有するポリマー j)下記一般式〔3〕で表されるモノマー単位から誘導
される構成単位を含有するポリマー k)下記一般式〔4〕で表されるモノマー単位から誘導
される構成単位を含有するポリマー
される構成単位を含有するポリマー i)下記一般式〔2〕で表されるモノマー単位から誘導
される構成単位を含有するポリマー j)下記一般式〔3〕で表されるモノマー単位から誘導
される構成単位を含有するポリマー k)下記一般式〔4〕で表されるモノマー単位から誘導
される構成単位を含有するポリマー
【0096】
【化16】
【0097】一般式〔1〕〜〔4〕において、R1、R
11は水素原子又は置換又は無置換の低級アルキル基を表
し、Qは酸素原子又は−NH−を表す。R2〜R10は各
々置換又は無置換の低級アルキル基を表し、同じであっ
ても異なっていてもよい。X-はハロゲンイオン、スル
ホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸ア
ニオン又はアルキルカルボン酸アニオンを表す。nは2
又は3を表す。X1はハロゲン原子(例えば、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等)。
11は水素原子又は置換又は無置換の低級アルキル基を表
し、Qは酸素原子又は−NH−を表す。R2〜R10は各
々置換又は無置換の低級アルキル基を表し、同じであっ
ても異なっていてもよい。X-はハロゲンイオン、スル
ホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸ア
ニオン又はアルキルカルボン酸アニオンを表す。nは2
又は3を表す。X1はハロゲン原子(例えば、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等)。
【0098】R1〜R11で表される低級アルキル基とし
て、好ましくはメチル基又はエチル基である。mは1又
は2であり、lは0又は1である。
て、好ましくはメチル基又はエチル基である。mは1又
は2であり、lは0又は1である。
【0099】本発明において、耐水性、ベタツキ性を改
良するため架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤の
具体的な例としては、例えばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、
クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス(2−
クロロエチル尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロ
ロ−1,3,5−トリアジン等のトリアジン系化合物、
米国特許3,288,775号記載の如き反応性のハロ
ゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、特開平8−5
0342号記載のカルバモイルピリジニウム系化合物、
米国特許3,635,718号記載の如き反応性のオレ
フィンをもつ化合物、米国特許2,732,316号記
載のN−メチロール化合物、米国特許3,103,43
7号記載の如きイソシアナート類、米国特許3,01
7,280号、同2,983,611号記載の如きアジ
リジン化合物類、米国特許3,100,704号記載の
如きカルボジイミド系化合物類、米国特許3,091,
537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如
きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオ
キサンの如きジオキサン誘導体等の有機架橋剤、クロム
明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸類又は
その塩等無機架橋剤等があり、これらを1種または2種
以上組み合わせて用いることができる。
良するため架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤の
具体的な例としては、例えばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、
クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス(2−
クロロエチル尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロ
ロ−1,3,5−トリアジン等のトリアジン系化合物、
米国特許3,288,775号記載の如き反応性のハロ
ゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、特開平8−5
0342号記載のカルバモイルピリジニウム系化合物、
米国特許3,635,718号記載の如き反応性のオレ
フィンをもつ化合物、米国特許2,732,316号記
載のN−メチロール化合物、米国特許3,103,43
7号記載の如きイソシアナート類、米国特許3,01
7,280号、同2,983,611号記載の如きアジ
リジン化合物類、米国特許3,100,704号記載の
如きカルボジイミド系化合物類、米国特許3,091,
537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如
きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオ
キサンの如きジオキサン誘導体等の有機架橋剤、クロム
明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸類又は
その塩等無機架橋剤等があり、これらを1種または2種
以上組み合わせて用いることができる。
【0100】特に好ましい親水性バインダーとしてポリ
ビニルアルコールおよびまたはカチオン変成ポリビニル
アルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩、
およびエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用する
のが好ましい。
ビニルアルコールおよびまたはカチオン変成ポリビニル
アルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩、
およびエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用する
のが好ましい。
【0101】最も好ましいのはほう酸およびその塩から
選ばれる硬膜剤である。
選ばれる硬膜剤である。
【0102】本発明で、ほう酸またはその塩としては、
硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを
示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう
酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およびそれら
の塩が含まれる。
硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを
示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう
酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およびそれら
の塩が含まれる。
【0103】上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの
種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バイン
ダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バイ
ンダ1g当たり1〜200mg、好ましくは5〜100
mgである。
種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バイン
ダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バイ
ンダ1g当たり1〜200mg、好ましくは5〜100
mgである。
【0104】本発明においては、上記架橋剤の中でトリ
アジン系化合物及び/又はカルバモイルピリジニウム系
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ま
しく、特に好ましいのは該カルバモイルピリジニウム系
化合物である下記一般式〔H〕で表される化合物であ
る。該一般式〔H〕で表される化合物を用いることによ
り本発明の効果を良好に奏するだけでなくプリント部の
光沢性が改良され、プリント品位が向上する。
アジン系化合物及び/又はカルバモイルピリジニウム系
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ま
しく、特に好ましいのは該カルバモイルピリジニウム系
化合物である下記一般式〔H〕で表される化合物であ
る。該一般式〔H〕で表される化合物を用いることによ
り本発明の効果を良好に奏するだけでなくプリント部の
光沢性が改良され、プリント品位が向上する。
【0105】以下に、一般式〔H〕で表される化合物に
ついて説明する。
ついて説明する。
【0106】
【化17】
【0107】一般式〔H〕において、R16、R17は各
々、アルキル基、アリール基を表し、R16、R17は互い
に結合して環を形成してもよい。R18は水素原子、1価
の置換基を表す。L1は単結合、2価の連結基を表す。
L2は単結合、酸素原子、−N(R19)−を表し、R19
は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
々、アルキル基、アリール基を表し、R16、R17は互い
に結合して環を形成してもよい。R18は水素原子、1価
の置換基を表す。L1は単結合、2価の連結基を表す。
L2は単結合、酸素原子、−N(R19)−を表し、R19
は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【0108】一般式〔H〕のR16及びR17のアルキル基
としては直鎖、分岐、環状の炭素数1〜20のアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基等)、炭
素数6〜30のアリール基(例えばフェニル基、ナフチ
ル基等)が挙げられる。
としては直鎖、分岐、環状の炭素数1〜20のアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基等)、炭
素数6〜30のアリール基(例えばフェニル基、ナフチ
ル基等)が挙げられる。
【0109】又、R16及びR17は置換基を有してもよ
く、その置換基の例として炭素数1〜8の鎖状又は環状
のアルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブ
チル、2−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、4
−カルボキシベンジル、2−ジエチルアミノエチル等の
各基)、炭素数2〜8のアルケニル(ビニル、アクリル
等の各基)、炭素数1〜8のアルコキシ基(メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基)、ハロゲン
原子(フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子)、炭素数
0〜10のアミノ基(アミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、カルボキシエチルアミノ等の各基)、炭素数
2〜10のエステル基(メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル等の各基)、炭素数1〜10のアミド基(ア
セチルアミノ、ベンズアミド等の各基)、炭素数1〜1
0のカルバモイル基(カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル等の各基)、炭素数6〜10の
アリール基(フェニル、ナフチル、4−カルボキシフェ
ニル、3−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシ
フェニル、4−メタンスルホンアミドフェニル、4−ブ
タンスルホンアミドフェニル等の各基)、炭素数6〜1
0のアリールオキシ基(フェノキシ、4−カルボキシフ
ェノキシ、4−メチルフェノキシ、ナフトキシ等の各
基)、炭素数1〜8のアルキルチオ基(メチルチオ、エ
チルチオ、オクチルチオ等の各基)、炭素数6〜10の
アリールチオ基(フェニルチオ、ナフチルチオ等の各
基)、炭素数1〜10のアシル基(アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル、ピバロイル等の各基)、炭素数1〜
10のスルホニル基(メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル等の各基)、炭素数1〜10のウレイド基(ウレ
イド、メチルウレイド等の各基)、炭素数2〜10のウ
レタン基(メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ等の各基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、複素環残基(5−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、ピリジン、スルホラン、フラン、ピロール、ピロリ
ジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジン等の複素環
残基)等を挙げることができ、好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子、
シアノ基、ヒドロキシル基である。
く、その置換基の例として炭素数1〜8の鎖状又は環状
のアルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブ
チル、2−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、4
−カルボキシベンジル、2−ジエチルアミノエチル等の
各基)、炭素数2〜8のアルケニル(ビニル、アクリル
等の各基)、炭素数1〜8のアルコキシ基(メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基)、ハロゲン
原子(フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子)、炭素数
0〜10のアミノ基(アミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、カルボキシエチルアミノ等の各基)、炭素数
2〜10のエステル基(メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル等の各基)、炭素数1〜10のアミド基(ア
セチルアミノ、ベンズアミド等の各基)、炭素数1〜1
0のカルバモイル基(カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル等の各基)、炭素数6〜10の
アリール基(フェニル、ナフチル、4−カルボキシフェ
ニル、3−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシ
フェニル、4−メタンスルホンアミドフェニル、4−ブ
タンスルホンアミドフェニル等の各基)、炭素数6〜1
0のアリールオキシ基(フェノキシ、4−カルボキシフ
ェノキシ、4−メチルフェノキシ、ナフトキシ等の各
基)、炭素数1〜8のアルキルチオ基(メチルチオ、エ
チルチオ、オクチルチオ等の各基)、炭素数6〜10の
アリールチオ基(フェニルチオ、ナフチルチオ等の各
基)、炭素数1〜10のアシル基(アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル、ピバロイル等の各基)、炭素数1〜
10のスルホニル基(メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル等の各基)、炭素数1〜10のウレイド基(ウレ
イド、メチルウレイド等の各基)、炭素数2〜10のウ
レタン基(メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ等の各基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、複素環残基(5−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、ピリジン、スルホラン、フラン、ピロール、ピロリ
ジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジン等の複素環
残基)等を挙げることができ、好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子、
シアノ基、ヒドロキシル基である。
【0110】R16及びR17が結合して窒素原子と共に環
を形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリ
ン環、ピロリジン環を形成する場合である。R18は水素
原子、置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、複
素環に置換する置換基として挙げたものが挙げられる
が、水素原子が特に好ましい。
を形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリ
ン環、ピロリジン環を形成する場合である。R18は水素
原子、置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、複
素環に置換する置換基として挙げたものが挙げられる
が、水素原子が特に好ましい。
【0111】L1は単結合を表す他、炭素数1〜20の
アルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等)、炭素数6〜20のアリーレン基(例えばフ
ェニレン基等)及びそれらを組み合わせて得られる2価
の基(例えばパラキシレン基)、アシルアミノ基(例え
ば−NHCOCH2−基)、スルホンアミド基(例えば
−NHSO2CH2−)等の2価の基を表す。それらの中
で好ましいものは、単結合、メチレン基、エチレン基等
のアルキレン基、アシルアミノ基である。
アルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等)、炭素数6〜20のアリーレン基(例えばフ
ェニレン基等)及びそれらを組み合わせて得られる2価
の基(例えばパラキシレン基)、アシルアミノ基(例え
ば−NHCOCH2−基)、スルホンアミド基(例えば
−NHSO2CH2−)等の2価の基を表す。それらの中
で好ましいものは、単結合、メチレン基、エチレン基等
のアルキレン基、アシルアミノ基である。
【0112】L2は単結合、−O−、−N(R19)−を
表し、R19は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等)、炭素
数6〜20のアリール基(例えばフェニル基等)、炭素
数1〜20のアルコキシ基(例えば、メトキシ基等)で
あるが、水素原子が特に好ましい。
表し、R19は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等)、炭素
数6〜20のアリール基(例えばフェニル基等)、炭素
数1〜20のアルコキシ基(例えば、メトキシ基等)で
あるが、水素原子が特に好ましい。
【0113】以下に本発明に好ましく用いられる一般式
〔H〕で表される架橋剤の具体的化合物例を以下に挙げ
るが本発明はこれらに限定されるものではない。
〔H〕で表される架橋剤の具体的化合物例を以下に挙げ
るが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0114】
【化18】
【0115】
【化19】
【0116】
【化20】
【0117】インク受容層には、更に、水溶性ポリマ
ー、架橋剤の他、無機顔料、着色染料、着色顔料、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリ
ング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、pH調節剤
などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
ー、架橋剤の他、無機顔料、着色染料、着色顔料、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリ
ング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、pH調節剤
などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【0118】インク受容層には画質を向上させる目的
で、インク吸収性を損なわない範囲で界面活性剤を添加
することが好ましい。用いられる界面活性剤はアニオン
系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の何れのタイ
プでもよく、また低分子のものでも高分子のものでも、
異なる種類のものを併用してもよい。これらの中で好ま
しくはフッ素系の界面活性剤である。
で、インク吸収性を損なわない範囲で界面活性剤を添加
することが好ましい。用いられる界面活性剤はアニオン
系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の何れのタイ
プでもよく、また低分子のものでも高分子のものでも、
異なる種類のものを併用してもよい。これらの中で好ま
しくはフッ素系の界面活性剤である。
【0119】上記フッ素系界面活性剤は、例えば米国特
許2,559,751号、同2,567,011号、同
2,732,398号、同2,764,602号、同
2,806,866号、同2,809,998号、同
2,915,376号、同2,915,528号、同
2,918,501号、同2,934,450号、同
2,937,098号、同2,957,031号、同
3,472,894号、同3,555,089号、英国
特許1,143,927号、同1,130,822号、
特公昭45−37304号、特開昭47−9613号、
同49−134614号、同50−117705号、同
50−117727号、同50−121243号、同5
2−41182号、同51−12392号、英国化学会
誌(J.Chem.Soc.)1950年2789頁、
同1957年2574頁及び2640頁、米国化学会誌
(J.Amer.Chem.Soc.)79巻2549
頁(1957年)、油化学(J.Japan Oil
Chemists Soc.)12巻653頁、有機化
学会誌(J.Org.Chem.)30巻3524頁
(1965年)等に記載された方法によって合成するこ
とができる。
許2,559,751号、同2,567,011号、同
2,732,398号、同2,764,602号、同
2,806,866号、同2,809,998号、同
2,915,376号、同2,915,528号、同
2,918,501号、同2,934,450号、同
2,937,098号、同2,957,031号、同
3,472,894号、同3,555,089号、英国
特許1,143,927号、同1,130,822号、
特公昭45−37304号、特開昭47−9613号、
同49−134614号、同50−117705号、同
50−117727号、同50−121243号、同5
2−41182号、同51−12392号、英国化学会
誌(J.Chem.Soc.)1950年2789頁、
同1957年2574頁及び2640頁、米国化学会誌
(J.Amer.Chem.Soc.)79巻2549
頁(1957年)、油化学(J.Japan Oil
Chemists Soc.)12巻653頁、有機化
学会誌(J.Org.Chem.)30巻3524頁
(1965年)等に記載された方法によって合成するこ
とができる。
【0120】これらのフッ素系界面活性剤のうち、ある
種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック
(Megafac)Fなる商品名で、ミネソタ・マイニ
ング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社
からフルオラッド(Fluorad)FCなる商品名
で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモ
ンフロール(Monflor)なる商品名で、イー・ア
イ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾ
ニルス(Zonyls)なる商品名で、又、ファルベベ
ルケ・ヘキスト社からリコベット(Licowet)V
PFなる商品名で、それぞれ市販されている。
種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック
(Megafac)Fなる商品名で、ミネソタ・マイニ
ング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社
からフルオラッド(Fluorad)FCなる商品名
で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモ
ンフロール(Monflor)なる商品名で、イー・ア
イ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾ
ニルス(Zonyls)なる商品名で、又、ファルベベ
ルケ・ヘキスト社からリコベット(Licowet)V
PFなる商品名で、それぞれ市販されている。
【0121】インク受容層中にはくっつきを防止するた
めにマット剤を使用することができる。
めにマット剤を使用することができる。
【0122】マット剤は、写真技術分野に於いてよく知
られており、親水性有機コロイドバインダー中に分散可
能な無機又は有機材料の不連続固体粒子であると定義で
きる。無機のマット剤の例としては酸化物(例えば二酸
化珪素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム等)、アルカリ土類金属塩(例えば硫酸塩や炭酸塩
であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、画像を形成し
ないハロゲン化銀粒子(塩化銀や臭化銀等で更にハロゲ
ン成分として沃素原子が僅かながら加わってもよい)や
ガラス等である。
られており、親水性有機コロイドバインダー中に分散可
能な無機又は有機材料の不連続固体粒子であると定義で
きる。無機のマット剤の例としては酸化物(例えば二酸
化珪素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム等)、アルカリ土類金属塩(例えば硫酸塩や炭酸塩
であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、画像を形成し
ないハロゲン化銀粒子(塩化銀や臭化銀等で更にハロゲ
ン成分として沃素原子が僅かながら加わってもよい)や
ガラス等である。
【0123】また、有機のマット剤の例としては澱粉、
セルロースエステル(例えば、セルロースアセテートプ
ロピオネート等)、セルロースエーテル(例えばエチル
セルロース等)、合成樹脂等である。合成樹脂の例とし
ては、水不溶又は難溶性合成ポリマーであり、例えばア
ルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸
ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン(例えばエチ
レン等)、スチレン、ベンゾグアナミン・ホルムアルデ
ヒド縮合物などの単独若しくは組み合わせ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スル
ホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。
セルロースエステル(例えば、セルロースアセテートプ
ロピオネート等)、セルロースエーテル(例えばエチル
セルロース等)、合成樹脂等である。合成樹脂の例とし
ては、水不溶又は難溶性合成ポリマーであり、例えばア
ルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸
ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン(例えばエチ
レン等)、スチレン、ベンゾグアナミン・ホルムアルデ
ヒド縮合物などの単独若しくは組み合わせ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スル
ホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。
【0124】その他エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカー
ボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール、
ポリ塩化ビニリデン等も用いることができる。
ボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール、
ポリ塩化ビニリデン等も用いることができる。
【0125】これらマット剤は、搬送性の観点から、重
量平均粒径が3〜20μmで、かつインク受容層中の総
重量(付き量ともいう)は10〜100mg/m2であ
ることが好ましく、塗工液安定性の点から、3μm以下
の粒子や、20μm以上の粒子を分級により予め排除し
ておくことが好ましい。また、これらマット剤は併用す
ることも可能である。
量平均粒径が3〜20μmで、かつインク受容層中の総
重量(付き量ともいう)は10〜100mg/m2であ
ることが好ましく、塗工液安定性の点から、3μm以下
の粒子や、20μm以上の粒子を分級により予め排除し
ておくことが好ましい。また、これらマット剤は併用す
ることも可能である。
【0126】本発明において用いられる支持体として
は、透明な支持体でも不透明な支持体でも使用目的に応
じて用いることができる。
は、透明な支持体でも不透明な支持体でも使用目的に応
じて用いることができる。
【0127】透明な支持体としては、従来公知のものが
いずれも使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、セルロ
ースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリイミド樹脂、セロフ
ァン、セルロイドなどのフィルムがある。これらの中で
支持体の剛性、透明性の観点からポリエステル樹脂、特
にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
いずれも使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、セルロ
ースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリイミド樹脂、セロフ
ァン、セルロイドなどのフィルムがある。これらの中で
支持体の剛性、透明性の観点からポリエステル樹脂、特
にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【0128】不透明支持体としては、上質紙、中質紙、
スーパーカレンダー処理紙、片艶原紙、トレーシングペ
ーパー等の非塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート
紙、微塗工紙、キャストコート紙等の塗工紙、プラスチ
ックフィルム、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム
等のフィルム、樹脂被覆紙、樹脂含浸紙、不織布、布お
よびこれらの複合体を用いることができる。
スーパーカレンダー処理紙、片艶原紙、トレーシングペ
ーパー等の非塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート
紙、微塗工紙、キャストコート紙等の塗工紙、プラスチ
ックフィルム、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム
等のフィルム、樹脂被覆紙、樹脂含浸紙、不織布、布お
よびこれらの複合体を用いることができる。
【0129】樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィ
ン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレ
ン−プロピレン共重合体などのオレフィンの2つ以上か
らなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密
度、溶融粘度指数(メルトインデックス)のものを単独
にあるいはそれらを混合して使用できる。
ン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレ
ン−プロピレン共重合体などのオレフィンの2つ以上か
らなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密
度、溶融粘度指数(メルトインデックス)のものを単独
にあるいはそれらを混合して使用できる。
【0130】原紙表面および裏面はを被覆するポリオレ
フィンとしてはポリエチレンが特に好ましいが、主とし
て低密度のポリエチレン(LDPE)および/または高
密度のポリエチレン(HDPE)であるが他のLLDP
Eやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
フィンとしてはポリエチレンが特に好ましいが、主とし
て低密度のポリエチレン(LDPE)および/または高
密度のポリエチレン(HDPE)であるが他のLLDP
Eやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【0131】また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔
料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂
肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス1010、イ
ルガノックス1076などの酸化防止剤、コバルトブル
ー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーな
どのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファ
ストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や
染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を
適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
ン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔
料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂
肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス1010、イ
ルガノックス1076などの酸化防止剤、コバルトブル
ー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーな
どのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファ
ストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や
染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を
適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【0132】これ等の中で、光沢性、平滑性の観点から
樹脂被覆紙、各種フィルムが好ましく、手触り感、高級
感から樹脂被覆紙ではポリオレフィン樹脂被覆紙、また
各種フィルムでは、ポリエステル系のフィルムがより好
ましい。
樹脂被覆紙、各種フィルムが好ましく、手触り感、高級
感から樹脂被覆紙ではポリオレフィン樹脂被覆紙、また
各種フィルムでは、ポリエステル系のフィルムがより好
ましい。
【0133】そのような樹脂被覆紙は、好ましくは通
常、カラー写真で広く知られているように、厚さ90〜
200μm(坪量として凡そ50〜200g)の原紙の
両面をポリエチレンで被覆したものが好ましい。ポリエ
チレン被覆層の厚みは、インク吸収性層と裏面側共に、
概ね10〜50μm、好ましくは15〜40μmであ
り、インク吸収性側のポリエチレン層には酸化チタンを
ポリエチレンに対して5〜20重量%、好ましくは7〜
15重量%が含有されたものが支持体の不透明度を高
め、高い白さを達成する上で好ましい。
常、カラー写真で広く知られているように、厚さ90〜
200μm(坪量として凡そ50〜200g)の原紙の
両面をポリエチレンで被覆したものが好ましい。ポリエ
チレン被覆層の厚みは、インク吸収性層と裏面側共に、
概ね10〜50μm、好ましくは15〜40μmであ
り、インク吸収性側のポリエチレン層には酸化チタンを
ポリエチレンに対して5〜20重量%、好ましくは7〜
15重量%が含有されたものが支持体の不透明度を高
め、高い白さを達成する上で好ましい。
【0134】インク吸収層側と裏面のポリオレフィンの
厚みは上記範囲内で、インク吸収性層やバック層を設け
た状態でのカールを考慮して適宜選択される。
厚みは上記範囲内で、インク吸収性層やバック層を設け
た状態でのカールを考慮して適宜選択される。
【0135】好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する
原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使
用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用い
られているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成す
るパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ
等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。この原
紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強
剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が
配合される。
原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使
用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用い
られているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成す
るパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ
等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。この原
紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強
剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が
配合される。
【0136】さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光
増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面に塗布
されていてもよい。
増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面に塗布
されていてもよい。
【0137】抄紙に使用するパルプの濾水度はCSFの
規定で200〜500ccが好ましく、また、叩解後の
繊維長がJIS−P−8207に規定される24メッシ
ュ残分重量%と42メッシュ算分の重量%との和が30
〜70%が好ましい。なお、4メッシュ残分の重量%は
20重量%以下であることが好ましい。
規定で200〜500ccが好ましく、また、叩解後の
繊維長がJIS−P−8207に規定される24メッシ
ュ残分重量%と42メッシュ算分の重量%との和が30
〜70%が好ましい。なお、4メッシュ残分の重量%は
20重量%以下であることが好ましい。
【0138】原紙の坪量は30〜250gが好ましく、
特に50〜200gが好ましい。原紙の厚さは40〜2
50μmが好ましい。
特に50〜200gが好ましい。原紙の厚さは40〜2
50μmが好ましい。
【0139】原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー
処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は
0.7〜1.2g/m2(JIS−P−8118)が一
般的である。更に原紙剛度はJIS−P−8143に規
定される条件で20〜200gが好ましい。
処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は
0.7〜1.2g/m2(JIS−P−8118)が一
般的である。更に原紙剛度はJIS−P−8143に規
定される条件で20〜200gが好ましい。
【0140】原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良
く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ
と同様のサイズ剤を使用できる。
く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ
と同様のサイズ剤を使用できる。
【0141】原紙のpHはJIS−P−8113で規定
された熱水抽出法により測定された場合、5〜9である
ことが好ましい。
された熱水抽出法により測定された場合、5〜9である
ことが好ましい。
【0142】上記ポリオレフィン被覆紙は光沢紙として
用いることも、また、ポリオレフィンを原紙表面上に溶
融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理
を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や
絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
用いることも、また、ポリオレフィンを原紙表面上に溶
融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理
を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や
絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【0143】更に上記ポリオレフィン被覆紙支持体は以
下の特性を有していることが好ましい。
下の特性を有していることが好ましい。
【0144】 引っ張り強さ:JIS−P−8113
で規定される強度で縦方向が2乃至30kg、横方向が
1〜20kgであることが好ましい 引き裂き強度はJIS−P−8116による規定方
法で縦方向が10乃至200g、横方向が20〜200
gが好ましい 圧縮弾性率≧103kgf/cm2 表面ベック平滑度:JIS−P−8119に規定さ
れる条件で200秒以上、特に1500秒以上が光沢面
としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下で
あっても良い。
で規定される強度で縦方向が2乃至30kg、横方向が
1〜20kgであることが好ましい 引き裂き強度はJIS−P−8116による規定方
法で縦方向が10乃至200g、横方向が20〜200
gが好ましい 圧縮弾性率≧103kgf/cm2 表面ベック平滑度:JIS−P−8119に規定さ
れる条件で200秒以上、特に1500秒以上が光沢面
としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下で
あっても良い。
【0145】 不透明度:JIS−P−8138に規
定される方法で測定した時に85%以上、特に90%以
上が好ましい。
定される方法で測定した時に85%以上、特に90%以
上が好ましい。
【0146】本発明で用いられる支持体はJIS−P−
8125によるテーバー剛度が1〜15g・cmのもの
が温湿度の環境変化に対して、連続搬送性が向上し搬送
ムラによる筋ムラの発生が減少しより高画質となるため
より好ましく使用される。
8125によるテーバー剛度が1〜15g・cmのもの
が温湿度の環境変化に対して、連続搬送性が向上し搬送
ムラによる筋ムラの発生が減少しより高画質となるため
より好ましく使用される。
【0147】本発明のインクジェット記録用シートが空
隙型である場合には、空隙の形成によりインク吸収性層
の不透明度が必要以上に高くならないようにするのが高
い色素濃度と鮮明度を得る上から好ましい。
隙型である場合には、空隙の形成によりインク吸収性層
の不透明度が必要以上に高くならないようにするのが高
い色素濃度と鮮明度を得る上から好ましい。
【0148】前記インク受容層を形成する方法として
は、サイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコー
ター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター
法、ロッドバーコーター法、カーテン法、スライドホッ
パー法、エクストルージョン法等、通常用いられている
塗工方法が用いられる。
は、サイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコー
ター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター
法、ロッドバーコーター法、カーテン法、スライドホッ
パー法、エクストルージョン法等、通常用いられている
塗工方法が用いられる。
【0149】インク受容層の膜付量としては5〜100
g/m2が好ましく、より好ましくは10〜50g/m2
である。
g/m2が好ましく、より好ましくは10〜50g/m2
である。
【0150】また、インク受容層は支持体の少なくとも
片面に設けられていることが好ましく、支持体の両面に
設けてもよい。
片面に設けられていることが好ましく、支持体の両面に
設けてもよい。
【0151】空隙型のインク吸収性層で特に好ましいの
インク吸収性層は超微粒子と親水性バインダーとの軟凝
集により空隙が形成されるものである。
インク吸収性層は超微粒子と親水性バインダーとの軟凝
集により空隙が形成されるものである。
【0152】上記軟凝集による空隙形成は、平均粒径が
約0.1μm程度以下の固体微粒子を親水性バインダー
を含有する塗布液調整時または皮膜形成時に親水性バイ
ンダーと固体微粒子間の軟凝集を移用し2次粒子または
3次元構造を形成して空隙を作成する方法である。これ
による空隙形成は、多孔質微粒子を使用する方法、ある
いは親水性バインダーに対して概ね等量以上の容量の微
粒子固体粒子を含有して微粒子間に空隙を形成する方法
に比べてインク吸収性の不透明度が低く高い鮮明度の高
いカラー画像が得られることから好ましい方式である。
約0.1μm程度以下の固体微粒子を親水性バインダー
を含有する塗布液調整時または皮膜形成時に親水性バイ
ンダーと固体微粒子間の軟凝集を移用し2次粒子または
3次元構造を形成して空隙を作成する方法である。これ
による空隙形成は、多孔質微粒子を使用する方法、ある
いは親水性バインダーに対して概ね等量以上の容量の微
粒子固体粒子を含有して微粒子間に空隙を形成する方法
に比べてインク吸収性の不透明度が低く高い鮮明度の高
いカラー画像が得られることから好ましい方式である。
【0153】上記膨潤型と空隙型は組み合わせて適用で
きる。例えば下層に膨潤性インク吸収層を、上層に空隙
型インク吸収性層を配置する方式、あるいはこの逆に下
層に空隙型インク吸収性層を、上層に膨潤型のインク吸
収性層を配置する方式があるが、空隙型インク吸収性層
が前記軟凝集型である場合には後者が好ましい。
きる。例えば下層に膨潤性インク吸収層を、上層に空隙
型インク吸収性層を配置する方式、あるいはこの逆に下
層に空隙型インク吸収性層を、上層に膨潤型のインク吸
収性層を配置する方式があるが、空隙型インク吸収性層
が前記軟凝集型である場合には後者が好ましい。
【0154】本発明で好ましく用いられる軟凝集を形成
して空隙構造を皮膜中に形成する方法は、好ましくは親
水性バインダーを含有する水溶液中に分散状態にある1
次超微粒子が、接触点が比較的制限された状態でお互い
に凝集し合う状態を経由して形成される。
して空隙構造を皮膜中に形成する方法は、好ましくは親
水性バインダーを含有する水溶液中に分散状態にある1
次超微粒子が、接触点が比較的制限された状態でお互い
に凝集し合う状態を経由して形成される。
【0155】このような軟凝集構造は直線的もしくは分
岐状に凝集体を形成したものが水溶液中に分散された状
態や、あるいはこれらの凝集体が更に凝集し合って水溶
液中で3次元網目構造をとる状態が含まれる。
岐状に凝集体を形成したものが水溶液中に分散された状
態や、あるいはこれらの凝集体が更に凝集し合って水溶
液中で3次元網目構造をとる状態が含まれる。
【0156】いずれの場合であっても、この水溶液を支
持体上に塗布乾燥することによって、形成された皮膜中
に微細な空隙構造を形成することが出来る。
持体上に塗布乾燥することによって、形成された皮膜中
に微細な空隙構造を形成することが出来る。
【0157】この様にして得られた皮膜中の微細な空隙
の大きさは、概ね1次粒子の大きさからそれらの数倍程
度の大きさであり、微細な大きさの空隙である特徴があ
る。
の大きさは、概ね1次粒子の大きさからそれらの数倍程
度の大きさであり、微細な大きさの空隙である特徴があ
る。
【0158】この様な軟凝集構造を形成する方法として
は、例えば1次粒子がお互いに凝集しにくく、安定に存
在できるような親水性バインダーを含有する水溶液中
に、粒子の凝集を加速するような親水性ポリマーを極微
量添加して僅かに凝集を形成する方法、あるいは1次粒
子表面と弱い結合が出来るような水溶性バインダーを有
する水溶液中で形成される。
は、例えば1次粒子がお互いに凝集しにくく、安定に存
在できるような親水性バインダーを含有する水溶液中
に、粒子の凝集を加速するような親水性ポリマーを極微
量添加して僅かに凝集を形成する方法、あるいは1次粒
子表面と弱い結合が出来るような水溶性バインダーを有
する水溶液中で形成される。
【0159】本発明では、特に、後者の方法が空隙の量
を比較的コントロールしやすく安定に形成しやすいこ
と、使用する微粒子の量に比較してより多い空隙量が得
られ事、さらには皮膜の光沢性がより高い皮膜が得られ
ることから好ましい。
を比較的コントロールしやすく安定に形成しやすいこ
と、使用する微粒子の量に比較してより多い空隙量が得
られ事、さらには皮膜の光沢性がより高い皮膜が得られ
ることから好ましい。
【0160】後者の方法により空隙を形成する場合、1
次粒子の粒径としては概ね0.005〜0.05μmの
1次粒子を用いることがより高い光沢性が得られること
から好ましい。
次粒子の粒径としては概ね0.005〜0.05μmの
1次粒子を用いることがより高い光沢性が得られること
から好ましい。
【0161】本発明において、好ましく用いられる無機
微粒子としては、例えば、シリカ、珪酸マグネシウムや
珪酸5〜20nmの微粒子シリカ、特に好ましくは気相
法により得られる微粒子シリカである。カルシウム等の
珪酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、合成ヘクト
ライト等各種スメクタイト粘土(例えば特開平7−81
210号及び同6−184998号公報などに記載され
た粘土)等が挙げられるが好ましくは粒子表面がアニオ
ン性の平均粒径が5〜20mmの微粒子シリカ、特に好
ましくは気相法により得られる微粒子シリカである。
微粒子としては、例えば、シリカ、珪酸マグネシウムや
珪酸5〜20nmの微粒子シリカ、特に好ましくは気相
法により得られる微粒子シリカである。カルシウム等の
珪酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、合成ヘクト
ライト等各種スメクタイト粘土(例えば特開平7−81
210号及び同6−184998号公報などに記載され
た粘土)等が挙げられるが好ましくは粒子表面がアニオ
ン性の平均粒径が5〜20mmの微粒子シリカ、特に好
ましくは気相法により得られる微粒子シリカである。
【0162】また、親水性バインダーとしては、従来公
知の各種水溶性ポリマーが好ましく用いられるが特に好
ましいのは平均重合度が約1500以上のポリビニルア
ルコールである。
知の各種水溶性ポリマーが好ましく用いられるが特に好
ましいのは平均重合度が約1500以上のポリビニルア
ルコールである。
【0163】本発明で特に好ましいのは微粒子シリカを
1次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを用いる場合である。この場合、微粒子
シリカ表面のシラノール基とビニルアルコールの水酸基
が弱い水素結合を行い、軟凝集体が形成される。
1次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを用いる場合である。この場合、微粒子
シリカ表面のシラノール基とビニルアルコールの水酸基
が弱い水素結合を行い、軟凝集体が形成される。
【0164】前記親水性バインダーと前記無機固体微粒
子の比率は、重量比で概ね1:15〜1:1であり、好
ましくは1:10〜1:2の範囲である。
子の比率は、重量比で概ね1:15〜1:1であり、好
ましくは1:10〜1:2の範囲である。
【0165】ポリビニルアルコールと微粒子シリカを用
いて軟凝集体を含有する皮膜を形成する場合についてそ
の方法の例について以下に説明する。
いて軟凝集体を含有する皮膜を形成する場合についてそ
の方法の例について以下に説明する。
【0166】pHを6〜8、温度約40℃に保ったポリ
ビニルアルコール水溶液(概ね3〜15%)中に、シリ
カ微粒子分散液(概ね5〜15%)を強撹拌しながら徐
々に添加し、添加終了後に超音波分散機や高速ホモジナ
イザーなどにより分散する。この場合必要に応じて各種
の界面活性剤やメタノール、アセトン、酢酸エチルなど
の水混和性の有機溶媒を使用するのは均一な塗布液を調
製する上で好都合である。
ビニルアルコール水溶液(概ね3〜15%)中に、シリ
カ微粒子分散液(概ね5〜15%)を強撹拌しながら徐
々に添加し、添加終了後に超音波分散機や高速ホモジナ
イザーなどにより分散する。この場合必要に応じて各種
の界面活性剤やメタノール、アセトン、酢酸エチルなど
の水混和性の有機溶媒を使用するのは均一な塗布液を調
製する上で好都合である。
【0167】ついで、各種の添加剤を添加後、塗布に必
要な粘度に調整して支持体上に公知の方法で塗布し乾燥
することで上記空隙を有する皮膜が得られる。
要な粘度に調整して支持体上に公知の方法で塗布し乾燥
することで上記空隙を有する皮膜が得られる。
【0168】上記軟凝集形成による空隙層は、高い空隙
率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記親水
性バインダーが前述の架橋剤により架橋されていること
が好ましい。
率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記親水
性バインダーが前述の架橋剤により架橋されていること
が好ましい。
【0169】本発明のインクジェット記録用シートは最
大インク量が記録用シート1m2当たり20ml/m2以
上であるようなインクジェット記録方法において特に本
発明の効果が著しく好ましい。
大インク量が記録用シート1m2当たり20ml/m2以
上であるようなインクジェット記録方法において特に本
発明の効果が著しく好ましい。
【0170】本発明に用いられるインクジェト記録方法
は、例えば、水を40重量%以上含有するインクで本発
明のインクジェット記録用シートに記録するインクジェ
ト記録方法を用いることが好ましく、該インクに下記の
着色剤、液媒体、その他の添加剤からなるインクジェト
記録液体が好ましく用いられる。着色剤としては、直接
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用
色素等の水溶性染料等が挙げられる。
は、例えば、水を40重量%以上含有するインクで本発
明のインクジェット記録用シートに記録するインクジェ
ト記録方法を用いることが好ましく、該インクに下記の
着色剤、液媒体、その他の添加剤からなるインクジェト
記録液体が好ましく用いられる。着色剤としては、直接
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用
色素等の水溶性染料等が挙げられる。
【0171】本発明に好ましく用いられるインクの溶媒
としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、se
c−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアル
コール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等の
ケトン又はケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,
6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基
が2〜6個のアルキレングリコール類;グリセリン、エ
チレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコ
ール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級ア
ルキルエーテル類、2H−ピロリジノン等のピロリジノ
ン類、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン等
のピロリドン類等が挙げられる。これらの多くの水溶性
有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アル
コール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価ア
ルコールの低級アルキルエーテル、ピロリドン類が好ま
しい。
としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、se
c−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアル
コール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等の
ケトン又はケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,
6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基
が2〜6個のアルキレングリコール類;グリセリン、エ
チレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコ
ール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級ア
ルキルエーテル類、2H−ピロリジノン等のピロリジノ
ン類、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン等
のピロリドン類等が挙げられる。これらの多くの水溶性
有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アル
コール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価ア
ルコールの低級アルキルエーテル、ピロリドン類が好ま
しい。
【0172】本発明においてインクの溶媒はインクヘッ
ドノズルの目詰り防止の観点から水と前記有機溶媒の混
合溶媒を用いることが好ましいが、この時、水のインク
に対する含有量は40重量%以上であることが好まし
く、より好ましくは50〜90重量%である。
ドノズルの目詰り防止の観点から水と前記有機溶媒の混
合溶媒を用いることが好ましいが、この時、水のインク
に対する含有量は40重量%以上であることが好まし
く、より好ましくは50〜90重量%である。
【0173】その他のインクへの添加剤としては、例え
ば、pH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙
げられる。
ば、pH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙
げられる。
【0174】以上、本発明について詳細に述べたが、本
発明の構成により、前述の本発明が解決しようとする課
題以外に、乾燥性が改良されるという予想外の効果が得
られることが明らかになった。
発明の構成により、前述の本発明が解決しようとする課
題以外に、乾燥性が改良されるという予想外の効果が得
られることが明らかになった。
【0175】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。
【0176】以下の実施例で作製した試料はMJ−50
00C(セイコーエプソン(株)製カラーインクジェッ
トプリンター)及び専用インクを用いて23℃、55%
に調室された部屋でプリントして評価を行った。
00C(セイコーエプソン(株)製カラーインクジェッ
トプリンター)及び専用インクを用いて23℃、55%
に調室された部屋でプリントして評価を行った。
【0177】実施例1 坪量90g/m2ステキヒトサイズ度40秒の上質紙の
片面に、表1記載のラテックスポリマーを100重量
部、界面活性剤FKを3重量部、酸処理ゼラチン(当電
点:8.5)を700重量部、前記化合物(1)(架橋
剤)を7重量部を含有する塗布液を調整した。次に塗布
液の温度を40℃に保ち、pH4.0となるように希硝
酸または水酸化ナトリウム水溶液で調整した後、ワイヤ
ーバーにて乾燥固形分5g/m2となるように塗布し、
15℃で1時間冷風乾燥した後、35℃60%RHに空
調された部屋で24時間保存したものを試料として使用
した。
片面に、表1記載のラテックスポリマーを100重量
部、界面活性剤FKを3重量部、酸処理ゼラチン(当電
点:8.5)を700重量部、前記化合物(1)(架橋
剤)を7重量部を含有する塗布液を調整した。次に塗布
液の温度を40℃に保ち、pH4.0となるように希硝
酸または水酸化ナトリウム水溶液で調整した後、ワイヤ
ーバーにて乾燥固形分5g/m2となるように塗布し、
15℃で1時間冷風乾燥した後、35℃60%RHに空
調された部屋で24時間保存したものを試料として使用
した。
【0178】(評価方法)以下の評価における反射濃度
はデンシトメータPDA−65(コニカ(株)製)によ
り測定した。
はデンシトメータPDA−65(コニカ(株)製)によ
り測定した。
【0179】<ビーディング(画質の評価)>B(ブル
ー)、G(グリーン)、R(レッド)80、90、10
0%の3段階の濃度のことなるパッチ状(均一濃度で塗
りつぶされている画像)のイメージデータから、上記試
料にプリントしたカラーパッチを作成し、画像のざらつ
き度合いを目視にて評価した。
ー)、G(グリーン)、R(レッド)80、90、10
0%の3段階の濃度のことなるパッチ状(均一濃度で塗
りつぶされている画像)のイメージデータから、上記試
料にプリントしたカラーパッチを作成し、画像のざらつ
き度合いを目視にて評価した。
【0180】 ◎:80%、90、100%のパッチにおいて、ざらつ
きが無く、優れている ○:100%のパッチにざらつきが多少認められるが、
80%と、90%のパッチにはざらつきは認められない △:90%と100%のパッチにざらつきが多少認めら
れるが、80%のパッチにはざらつきが認めれれない ×:80%、90、100%のパッチ全てにざらつきが
認められる。
きが無く、優れている ○:100%のパッチにざらつきが多少認められるが、
80%と、90%のパッチにはざらつきは認められない △:90%と100%のパッチにざらつきが多少認めら
れるが、80%のパッチにはざらつきが認めれれない ×:80%、90、100%のパッチ全てにざらつきが
認められる。
【0181】<耐水性>Y(イエロー)、M(マゼン
タ)、C(シアン)、BK(ブラック)の各色の最高濃
度部のカラーパッチをプリントした試料の反射濃度を測
定した後、25℃の蒸留水に1時間浸積、乾燥した試料
の濃度を再測定し、濃度の減少率で評価した。
タ)、C(シアン)、BK(ブラック)の各色の最高濃
度部のカラーパッチをプリントした試料の反射濃度を測
定した後、25℃の蒸留水に1時間浸積、乾燥した試料
の濃度を再測定し、濃度の減少率で評価した。
【0182】<耐光性>マゼンタの最高濃度のカラーパ
ッチをプリントした試料の反射濃度を測定した後、70
000万ルックス キセノンフェードメーターに3日間
照射後再測定し、濃度の残存率(%)で評価した。
ッチをプリントした試料の反射濃度を測定した後、70
000万ルックス キセノンフェードメーターに3日間
照射後再測定し、濃度の残存率(%)で評価した。
【0183】<耐湿性>マゼンタの低濃度部から高濃度
部まで(20、50、70、100%)の4段階のパッ
チを作製し、25℃、80%RHの高湿環境下に3日間
保存した試料を印字直後の試料に対してにじみの変化度
合いを目視にて評価した。
部まで(20、50、70、100%)の4段階のパッ
チを作製し、25℃、80%RHの高湿環境下に3日間
保存した試料を印字直後の試料に対してにじみの変化度
合いを目視にて評価した。
【0184】 ◎◎:いずれのパッチもほとんど変化が認められない ◎:1種のパッチに多少滲みが認められるが実用性上問
題ないレベル ○:2種のパッチに多少滲みが確認されるが実用性上問
題ないレベル △:3種以上のパッチ多少滲みが認められるが実用可能
なレベル ×:かなり滲んでいるパッチが認められる。実用上問題
があるレベル 以上の評価結果を表1に示す。
題ないレベル ○:2種のパッチに多少滲みが確認されるが実用性上問
題ないレベル △:3種以上のパッチ多少滲みが認められるが実用可能
なレベル ×:かなり滲んでいるパッチが認められる。実用上問題
があるレベル 以上の評価結果を表1に示す。
【0185】
【化21】
【0186】
【表1】
【0187】表1の結果から、本発明のインクジェット
記録用シートは、画質、耐水性、耐湿性、耐光性いづれ
においても良好な効果を示していることが判る。
記録用シートは、画質、耐水性、耐湿性、耐光性いづれ
においても良好な効果を示していることが判る。
【0188】実施例2 175g/m2の原紙の片側に14重量%のアナターゼ
型二酸化チタン含有する40μmのポリエチレン層で被
覆し(表面側)、また、裏面側を35μmのポリエチレ
ン被覆したポリエチレン被覆紙を支持体の表側に、コロ
ナ放電処理を行った後、酸処理ゼラチン(等電点9.
5)、ラテックスポリマー(表2記載)、ノニオン変性
ポリビニルアルコール(エコマティー AX:日本合成
化学工業(株)製)、ポリビニルピロリドン(PVP
K−90:BASF社製)、前記化合物(3)(架橋
剤)(酸処理ゼラチンに対して1wt%)を純水に混合
・溶解した塗布液を作成し、実施例1と同様の方法で塗
布乾燥、調温し、表2に記載の試料を作成した。得られ
た試料は、いずれも、60度の鏡面光沢度が80%以上
と優れた光沢性を有していた。
型二酸化チタン含有する40μmのポリエチレン層で被
覆し(表面側)、また、裏面側を35μmのポリエチレ
ン被覆したポリエチレン被覆紙を支持体の表側に、コロ
ナ放電処理を行った後、酸処理ゼラチン(等電点9.
5)、ラテックスポリマー(表2記載)、ノニオン変性
ポリビニルアルコール(エコマティー AX:日本合成
化学工業(株)製)、ポリビニルピロリドン(PVP
K−90:BASF社製)、前記化合物(3)(架橋
剤)(酸処理ゼラチンに対して1wt%)を純水に混合
・溶解した塗布液を作成し、実施例1と同様の方法で塗
布乾燥、調温し、表2に記載の試料を作成した。得られ
た試料は、いずれも、60度の鏡面光沢度が80%以上
と優れた光沢性を有していた。
【0189】評価方法 <乾燥性>ブルーの80、90、100%の3段階の濃
度のことなるパッチ状(均一濃度で塗りつぶされている
画像)のイメージデータから、上記試料にカラー画像と
してプリントしたパッチを作成し、プリント5分後にコ
ピー用紙を重ねて500g重/100cm2の荷重をか
け3時間後にコピー用紙にインクが転写した様子を観察
した。
度のことなるパッチ状(均一濃度で塗りつぶされている
画像)のイメージデータから、上記試料にカラー画像と
してプリントしたパッチを作成し、プリント5分後にコ
ピー用紙を重ねて500g重/100cm2の荷重をか
け3時間後にコピー用紙にインクが転写した様子を観察
した。
【0190】評価基準 ◎◎:全てのパッチについて転写しない ◎:ブルーの100%濃度のパッチが多少転写する ○:ブルーの100%濃度のパッチが転写し、ブルーの
90%濃度のパッチが多少転写する △:ブルーの100%濃度と90%濃度のパッチが転写
し、ブルーの80%濃度のパッチが多少転写する ×:全てのパッチが転写する その他の評価については、実施例1と同様に行った。評
価結果を表2に示す。
90%濃度のパッチが多少転写する △:ブルーの100%濃度と90%濃度のパッチが転写
し、ブルーの80%濃度のパッチが多少転写する ×:全てのパッチが転写する その他の評価については、実施例1と同様に行った。評
価結果を表2に示す。
【0191】
【表2】
【0192】表の結果から、本発明のインクジェット記
録用シートは、画質、耐水性、耐光性、耐湿性のいずれ
においても良好な結果を有していることがわかる。ま
た、ラテックスポリマーの付量、含有率によって乾燥性
が向上することがわかる。
録用シートは、画質、耐水性、耐光性、耐湿性のいずれ
においても良好な結果を有していることがわかる。ま
た、ラテックスポリマーの付量、含有率によって乾燥性
が向上することがわかる。
【0193】実施例3 実施例2で使用した支持体上の表側に、下記組成からな
るインク吸収層を塗布した。
るインク吸収層を塗布した。
【0194】添加量の値は、各々インクジェット記録用
シートの受容層における1m2あたりの乾燥重量を表
す。
シートの受容層における1m2あたりの乾燥重量を表
す。
【0195】 ポリビニルアルコール ゴーセノールGH−23(日本合成化学工業(株) 製) 表3記載 ラテックスポリマー(L−6) 表3記載 ほう酸 0.4g 界面活性剤 FA 0.02g 得られたインクジェット記録用シートは光沢性を有して
いた。また、切片を電子顕微鏡で観測した結果、試料3
−4〜試料3−8は微粒子シリカとポリビニルアルコー
ルの軟凝集形成による試料空隙構造が形成されていた。
いた。また、切片を電子顕微鏡で観測した結果、試料3
−4〜試料3−8は微粒子シリカとポリビニルアルコー
ルの軟凝集形成による試料空隙構造が形成されていた。
【0196】評価については、乾燥性のプリント後コピ
ー紙を重ねるまでの時間を5分〜1分に変更したこと以
外は実施例2と同様の方法で行った。
ー紙を重ねるまでの時間を5分〜1分に変更したこと以
外は実施例2と同様の方法で行った。
【0197】評価の結果を表3に示す。
【0198】
【化22】
【0199】
【表3】
【0200】表3の結果より、本発明のインクジェット
記録用シートは、画質、耐水性、耐湿性のいずれにおい
ても良好な結果を有していることがわかる。また、ラテ
ックスポリマーの重量含有率をコントロールすることに
より、乾燥性が向上することもわかる。
記録用シートは、画質、耐水性、耐湿性のいずれにおい
ても良好な結果を有していることがわかる。また、ラテ
ックスポリマーの重量含有率をコントロールすることに
より、乾燥性が向上することもわかる。
【0201】実施例4 実施例2で使用した支持体上の表側に、下記組成からな
るインク吸収層を塗布した。
るインク吸収層を塗布した。
【0202】添加量の値は、各々インクジェット記録用
シートの受容層における1m2あたりの乾燥重量を表
す。
シートの受容層における1m2あたりの乾燥重量を表
す。
【0203】 シリカ微粒子 スノーテックス S(日産化学工業製) 表3記載 ラテックスポリマー (L−13) 2.5g ほう砂 0.10g ほう酸 0.05g 界面活性剤FA 0.01g 得られた記録用紙は光沢性を有していた。また、切片を
電子顕微鏡で観測した結果、微粒子シリカとポリビニル
アルコールの軟凝集形成による空隙構造が形成されてい
た。
電子顕微鏡で観測した結果、微粒子シリカとポリビニル
アルコールの軟凝集形成による空隙構造が形成されてい
た。
【0204】評価については、文字太りの評価を下記に
示す方法で行った以外は、実施例3と同様の方法で行っ
た。結果を表4に示す。
示す方法で行った以外は、実施例3と同様の方法で行っ
た。結果を表4に示す。
【0205】<文字太りの評価>黒色の文字を印刷し、
文字の太り具合を観察し文字品位を評価した。
文字の太り具合を観察し文字品位を評価した。
【0206】評価基準: ◎:文字の太りによるつぶれがなく非常に鮮明である ○:文字の太りによるつぶれはわずかに見られるが良好
な文字品位である △:文字の太りによるつぶれは多少見られるが、実用上
問題無いレベルである ×:文字の太りによるつぶれがかなり見られ、実用上支
障があるレベルである 結果を表4に示す。
な文字品位である △:文字の太りによるつぶれは多少見られるが、実用上
問題無いレベルである ×:文字の太りによるつぶれがかなり見られ、実用上支
障があるレベルである 結果を表4に示す。
【0207】
【表4】
【0208】表4の結果より、本発明のインクジェット
記録用シートは、画質、耐水性、耐湿性、耐光性、乾燥
性について良好な結果が得られることがわかる。またフ
ィラー比率をコントロールすることにより、文字太り性
が改良できることがわかる。
記録用シートは、画質、耐水性、耐湿性、耐光性、乾燥
性について良好な結果が得られることがわかる。またフ
ィラー比率をコントロールすることにより、文字太り性
が改良できることがわかる。
【0209】実施例5 実施例2で使用した支持体上の表側に、下記組成からな
るインク吸収層を塗布した。
るインク吸収層を塗布した。
【0210】添加量の値は、各々インクジェット記録用
シートの受容層における1m2あたりの乾燥重量を表
す。
シートの受容層における1m2あたりの乾燥重量を表
す。
【0211】 シリカ微粒子 AEROSIL380(日本アエロジル社製) 24g ラテックスポリマー (L−17) 2.5g 水溶性ポリマー(表5記載) 2.5g ほう砂 0.05g ほう酸 0.05g 前記化合物(2)(架橋剤) 0.02g 界面活性剤 FK 0.01g 得られたインクジェット記録用シートは光沢性を有して
いた。また、切片を電子顕微鏡で観測した結果空隙構造
が形成されていた。
いた。また、切片を電子顕微鏡で観測した結果空隙構造
が形成されていた。
【0212】評価は、実施例4と同様の方法で行った。
結果を表5に示す。
結果を表5に示す。
【0213】
【表5】
【0214】表5の結果より、本発明のインクジェット
記録用シートは、耐水性、耐湿性、耐光性、乾燥性、文
字太りに良好な結果が得られることがわかる。とりわ
け、水溶性ポリマーとして酸処理ゼラチン又はPVAを
用いると良好な結果が得られる。
記録用シートは、耐水性、耐湿性、耐光性、乾燥性、文
字太りに良好な結果が得られることがわかる。とりわ
け、水溶性ポリマーとして酸処理ゼラチン又はPVAを
用いると良好な結果が得られる。
【0215】実施例6 試料6−1 実施例2と同様の支持体上に、コロナ放電処理を行った
後、下記組成のインク受容層塗布液をスライドホッパー
方式により重層同時塗布した後乾燥させて、インクジェ
ット記録用シート試料を作成した。
後、下記組成のインク受容層塗布液をスライドホッパー
方式により重層同時塗布した後乾燥させて、インクジェ
ット記録用シート試料を作成した。
【0216】試料6−2 試料6−1の支持体を厚さ100μmの上質紙に変更た
以外は、同様方法で試料を作成した。
以外は、同様方法で試料を作成した。
【0217】 <インク受容層第1層塗布液組成> ポリビニルアルコール(ゴーセノールGH−23:(日本合成化学工業(株) 製) 10重量部 コロイダルシリカ(粒径7nm)(AEROSIL380:日本アエロジル社 製) 100重量部 ラテックスポリマー(L−2) 10重量部 蛍光増白剤 Ubitex BAC (チバガイギー社製) 1重量部 ホウ酸 0.5重量部 塗布液は、固形分濃度10wt%となるように純水に添
加し、pH5.0に調整した。
加し、pH5.0に調整した。
【0218】 <インク受容層第2層塗布液組成> ポリビニルアルコール(ゴーセノールGH−23:(日本合成化学工業(株) 製) 9重量部 コロイダルシリカ(粒径7nm)(AEROSIL380:日本アエロジル社 製) 100重量部 ラテックスポリマー(L−2) 10重量部 酸処理ゼラチン(等電点9.3) 1重量部 塗布液は、固形分濃度13wt%となるように純水に添
加し、pH5.0に調整した。
加し、pH5.0に調整した。
【0219】 <インク受容層第3層塗布液組成> ポリビニルアルコール(ゴーセノールGH−23:(日本合成化学工業(株) 製) 5重量部 コロイダルシリカ(粒径7nm)(AEROSIL380:日本アエロジル社 製) 100重量部 界面活性剤FK 0.1重量部 マット剤(ポリメチルメタクリレートの樹脂の球状微粒子:平均粒径13μ m) 0.5重量部 塗布液は、固形分濃度10wt%となるように純水に添
加し、pH5.0に調整した。
加し、pH5.0に調整した。
【0220】乾燥付量は、下記の値となるように塗布液
の量を調整した。
の量を調整した。
【0221】 第1層: 2g/m2 第2層:20g/m2 第3層: 2g/m2 得られた試料について、実施例5と同様の評価を行っ
た。
た。
【0222】その結果、試料6−1の方がいずれの性能
においても試料6−2よりも優れた結果となった。
においても試料6−2よりも優れた結果となった。
【0223】特に耐光性、耐水性、耐湿性、文字太りに
ついては顕著な差が認められた。
ついては顕著な差が認められた。
【0224】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるイ
ンクジェット記録用シートは、画質と耐水性、耐光性、
耐湿性に優れ、さらには、乾燥性にも優れ、優れた効果
を有する。
ンクジェット記録用シートは、画質と耐水性、耐光性、
耐湿性に優れ、さらには、乾燥性にも優れ、優れた効果
を有する。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記一般式〔I〕で表されるラテックス
ポリマーを少なくとも1種含有することを特徴とするイ
ンクジェット記録用シート。 【化1】 {(一般式〔I〕において、(A)は第四級アンモニウ
ム基を有する共重合可能なモノマーを重合したモノマー
単位を表わし、(B)は下記一般式〔II〕、〔III〕、
〔IV〕、および〔V〕で表わされる構造から選ばれる少
なくとも一つの構造を含有する共重合可能なモノマーを
重合したモノマー単位を表わす。) 【化2】 (一般式〔II〕においてR1およびR2は脂肪族基を表わ
し、一般式〔III〕においてZは=C−N=C−と共同
して五員または六員環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わす。一般式〔IV〕においてR3およびR4は芳香
族基、ハロゲン原子、シアノ基、オキシカルボニル基を
表わす。一般式〔V〕においてR5は水素原子および脂
肪族基を表わし、R6は脂肪族基を表わす。) 一般式〔I〕において(C)は少なくとも二個のエチレ
ン状不飽和結合基を有する共重合可能なモノマーを重合
したモノマー単位を表わし、(D)は(A)、(B)お
よび(C)以外の共重合可能なモノマーを重合したモノ
マー単位を表わす。kは10〜80モル%、mは10〜
30モル%、nは2〜20モル%、pは10〜80モル
%を表わす。ただし、k+m+n+p=100モル%で
ある。} - 【請求項2】 支持体上の少なくとも一方の面にインク
受容層を設けてなるインクジェット記録用シートであ
り、該受容層が前記一般式〔I〕で表されるラテックス
ポリマーを少なくとも1種含有するインク受容層を少な
くとも1層有することを特徴とする請求項1に記載のイ
ンクジェット記録用シート。 - 【請求項3】 前記一般式〔I〕で表されるラテックス
ポリマーを0.1〜30g/m2含有することを特徴と
する請求項1又は2に記載のインクジェット記録用シー
ト。 - 【請求項4】 前記インク受容層が多孔質層であること
を特徴とする請求項2又は3に記載のインクジェット記
録用シート。 - 【請求項5】 前記インク受容層において、前記一般式
〔I〕で表されるラテックスポリマーを50wt%以上
含有することを特徴とする請求項4に記載のインクジェ
ット記録用シート。 - 【請求項6】 前記インク受容層において、無機微粒子
と前記一般式〔I〕で表されるラテックスポリマーを含
有し、該無機微粒子と該ラテクッスポリマーの総量の含
有率が55wt%以上であることを特徴とする請求項4
又は5に記載のインクジェット記録用シート。 - 【請求項7】 前記インク受容層が、前記一般式〔I〕
で表されるラテックスポリマーと水溶性ポリマーを含有
する非多孔質層であり、該インク受容層における該ラテ
ックスポリマーの重量含有率が0.2〜48wt%であ
ることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の
インクジェット記録用シート。 - 【請求項8】 前記支持体が、ポリオレフィン被覆紙ま
たはポリエステルフィルムであることを特徴とする請求
項2〜7の何れか1項に記載のインクジェット記録用シ
ート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9178286A JPH1120302A (ja) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | インクジェット記録用シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9178286A JPH1120302A (ja) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | インクジェット記録用シート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1120302A true JPH1120302A (ja) | 1999-01-26 |
Family
ID=16045820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9178286A Pending JPH1120302A (ja) | 1997-07-03 | 1997-07-03 | インクジェット記録用シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1120302A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003191630A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Toyobo Co Ltd | 記録材料の製造方法 |
| US6635320B2 (en) | 2000-08-07 | 2003-10-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink jet recording sheet |
| WO2004014659A1 (ja) * | 2002-08-12 | 2004-02-19 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | インクジェット記録媒体 |
| KR100475327B1 (ko) * | 2000-08-29 | 2005-03-10 | 엔이씨 엘씨디 테크놀로지스, 엘티디. | 반사형 액정 표시 장치, 그 제조 방법 및 그 구동 방법 |
| EP1612054A1 (en) | 2004-07-02 | 2006-01-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Inkjet recording medium |
| JP2006082453A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Chugai Photo Chemical Co Ltd | インクジェット受容層用組成物及びインクジェット用メディア並びに画像形成方法 |
| JP2007261208A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | インクジェット記録媒体 |
| JP2007268925A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 校正用インクジェット記録媒体 |
-
1997
- 1997-07-03 JP JP9178286A patent/JPH1120302A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2004014659A1 (ja) * | 2002-08-12 | 2004-02-19 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | インクジェット記録媒体 |
| EP1612054A1 (en) | 2004-07-02 | 2006-01-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Inkjet recording medium |
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| JP2007261208A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | インクジェット記録媒体 |
| JP2007268925A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 校正用インクジェット記録媒体 |
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