JPH11204105A

JPH11204105A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH11204105A
Application number: JP10002680A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ayato; 宏綾戸; Ryuta Suzuki; 龍太鈴木; Yoshio Idota; 義雄井戸田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-01-08
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 1999-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池のエネルギー量を高め、か
つサイクル寿命を高める。【解決手段】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池に於いて、該負極材料としてＳｎ（I
I）を中心とした複合酸化物と炭素材料を１０／９０〜
８０／２０の重量比率で用いることを特徴とする非水二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でサイクル寿命の長いのリチウム二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池の負極材料に、Ｓｎ（II）を主体とする複合酸
化物を用いると容量は大きいが、放電電圧が低くなる。
一方、炭素材料は放電電圧は高いが容量は小さい。この
炭素材料の不都合を解消するために、黒鉛構造と非黒鉛
構造を混在させる材料が提案されているが、容量の向上
には限界がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を高めることにある。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明の課題は、正極
活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池に
於いて、該負極材料としてＳｎ（II）を中心とした複合
酸化物と炭素材料を１０／９０〜８０／２０の重量比率
で用いることを特徴とする非水二次電池により達成され
た。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（１）正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水
二次電池に於いて、該負極材料としてＳｎ（II）を中心
とした複合酸化物と炭素材料を１０／９０〜８０／２０
の重量比率で用いることを特徴とする非水二次電池。（２）該Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物は、酸素原
子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む非晶質酸化
物であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。（３）該炭素材料は少なくとも黒鉛構造を含むことを特
徴とする項１または２に記載の非水二次電池。（４）該炭素材料は粒状体、微小球状体、平板状体、繊
維状体、ウィスカー状体であることを特徴とする項１〜
３のいずれかに記載の非水二次電池。（５）該炭素材料はメソフェーズピッチ、フェノール樹
脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体であることを特徴と
する項１〜４に記載の非水二次電池。（６）該炭素材料は難黒鉛化炭素を２４００℃を超える
温度で焼成することにより得られる材料であることを特
徴とする項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。（７）該炭素材料は複数の００２面に相当するＸ線回折
ピークを持つ材料であることを特徴とする項１〜６のい
ずれかに記載の非水二次電池。（８）該炭素材料の平均粒子サイズは０．１〜１５μｍ
であることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の非
水二次電池。（９）該正極活物質はＬｉ_xＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜１．２）を含む材料、またはＬｉ
_yＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎｙ＝０〜２）で表されるスピネ
ル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることを特
徴とする項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池。

【０００６】以下に本発明の構成および材料について詳
述する。はじめにＳｎ（II）を中心とした複合酸化物に
ついて説明する。本発明に用いられる２価のＳｎ（以
下、Ｓｎ（II）と記載する）を中心とした複合酸化物
は、酸素原子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む
主として非晶質酸化物である。ここで言う主として非晶
質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°
から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物
であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２
θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線
の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に
見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００
倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００
倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好
ましくは結晶性の回折線を有さないことである。

【０００７】上記の複合酸化物は、錫と酸素原子以外
に、周期表１、２、１３、１４、１５族原子から選ばれ
る１種以上の原子を含む。これらの原子はＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｂｉが好ましく、２種以上を用いると更に好まし
い。

【０００８】上記の負極材料の中で、特に好ましい化合
物は、次の一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）Ｓn Ｍ¹ _cＭ² _dＯ_t 式中、Ｍ¹ はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉの少なくとも１
種を、Ｍ² は周期律表第１族元素、第２族元素の少なく
とも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは
０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔ
は１以上６以下の数を表す。

【０００９】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、ゾ
ル−ゲル方や共沈法等の溶液法のいずれの方法も採用す
ることができる。以下では焼成法による合成について説
明する。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の
酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶
質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００１０】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。

【００１１】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００１２】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｎａ_0.2Ｏ_3.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ
_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ
_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｇｅ_0.05
Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0. ₄Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｇｅ
_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3. ₂、ＳｎＡ
ｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2
Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ
_3.26、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ _0.08Ｏ_3.28、Ｓｎ
Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ
_0.5Ｍｇ _0.1Ｏ_3.7

【００１３】ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、
ＳｎＢ _0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0. ₂Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.
₅Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ
_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3. ₀₅、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1
Ｆ_0.2Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.06Ｏ _3.07、
ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢａ
_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0. ₀₅Ｆ_0.1Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｍｇ
_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0. ₀₅Ｆ_0.1Ｏ
_3.53、

【００１４】Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1Ｋ
_0.1Ｂａ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ
_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2Ａｌ
_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ
_0. ₂Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ
_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ
_0.6Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ _0.3
Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.3Ｂ_0.3Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2Ｏ_3.3、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ
_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ
_3.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ
_0.2Ｂａ_0.1ＰＫ_0.2Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ
_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2ＰＫ
_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.9、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ _1.5Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.4、Ｓｎ_1.5Ａ
ｌ_0.4ＰＫ_0.1Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ _0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_4.63

【００１５】ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ
_0.4Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｂ _0.4Ｏ_2.7、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ
_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0. ₅Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ_0.2Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｏ_3.2、ＳｎＳｉ _0.6Ａ
ｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｍｇ
_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7、Ｓ
ｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ _0.6Ｂ_0.2Ｐ
_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3Ｂ _0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ
_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ｂａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ
_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｃａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ
_0.8Ｐ_0. ₂Ｏ_3.1

【００１６】Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒ
ｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ _0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8Ｐｂ₀.₂Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3Ｇｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3. ₃₅、Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ
_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35。

【００１７】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００１８】炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒
鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開
昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同
３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密
度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４
４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭
６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−
５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の
気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記
載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成
された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線
回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、
同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３
１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成された
メソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に
記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、
微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭
素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フル
フリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリア
セン材料などの炭素材料等を挙げることができる。

【００１９】特に、特開平５−１８２６６４号公報に記
載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、繊
維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェーズ
ピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成
体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好まし
い。

【００２０】負極材料として、Ｓｎ（II）を中心とした
複合酸化物と炭素材料の混合重量比率は、それぞれ１０
／９０〜８０／２０（複合酸化物／炭素材料）が好まし
い。特に２０／８０〜７５／２５が好ましい。さらに好
ましくは、３０／７０〜７０／３０の範囲であり、さら
に、４０／６０〜７０／３０の範囲が特に好ましい。ま
た、さらに、５０／５０〜７０／３０の範囲が好まし
い。

【００２１】負極材料としては、Ｓｎ（II）を中心とし
た複合酸化物や炭素材料の他に、リチウム金属、リチウ
ム合金、Ｓｉ（II）を含む酸化物を用いることができ
る。添加する量は１０モル％以下が好ましい。

【００２２】負極材料の平均粒子サイズは、０．０１μ
ｍ〜５０μｍが好ましいが、特に０．１〜２０μｍが好
ましい。特に、炭素材料が０．１〜２０μｍの範囲が好
ましい。さらに、０．１〜１５μｍが好ましい。

【００２３】Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物の第１
サイクルのクーロン効率を高める方法として、リチウム
金属やリチウム合金と接触させる方法、電気化学的にリ
チウムを挿入する方法、アンモニア液体中のリチウムと
反応させる方法やＮａＢＨ₄等の活性水素による還元法
を用いることができる。

【００２４】本発明で用いられる正極材料はリチウム含
有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有す
る酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．
３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化
物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至
２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属
に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般
式Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜
１．２）、またはＬｉ_yＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎｙ＝０〜
２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも
１種を用いることがこのましい。具体的には、Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ
_aＮｉ _1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ
_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ
_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ
_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．
０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．
９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）
である。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物とし
ては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ
₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１
〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の
値であり、充放電により増減する。

【００２５】以下、本発明の非水電解液二次電池の製造
方法について説明する。本発明の非水電解液二次電池
は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したも
の（巻回群）を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接
続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必
要に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケッ
ト、外装材等）が用いられる。

【００２６】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極（あるいは負極）材料お
よび導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョ
ンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加え
て混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、
ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカ
ー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行う
ことが出来る。このほか、適宜分散剤、充填剤、イオン
導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。

【００２７】分散媒としては水もしくは有機溶媒が用い
られる。分散媒として水を用いる場合は、導電剤等の疎
水性の材料を予め分散したものを用いるのが好ましい。
分散媒に有機溶媒を用いる場合は、有機溶媒としてはＮ
−メチル２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの他、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン
類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、酢酸エチル
などのエステル類、ジメチルカーボネート等のエーテル
類や電解液に用いる溶媒を用いることができる。その他
は、上記の水系塗布処方と同じである。

【００２８】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン
法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法
を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエク
ストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００
ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合
剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法
を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得る
ことが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の
大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥
後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。

【００２９】塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外
線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱
水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用
いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が
好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。分
散媒に有機溶媒を用いた場合は、例えば、Ｎ−メチル２
−ピロリドンでは約２００℃以上、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドは約１５０℃以上、アセトンは約６０℃以上
で乾燥することが好ましい。乾燥後の含水量は２０００
ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好まし
い。電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス
方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレ
ンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定され
ないが、１０ｋｇ／ｃｍ²〜３ｔ／ｃｍ²が好ましい。
カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／
分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好まし
い。

【００３０】プレスした電極シートは、電池組立前に脱
水・脱溶媒処理するのが好ましい。脱水・脱溶媒処理は
高温風あるいは真空高温下で行われる。温度は１５０℃
から２７０℃が好ましい。

【００３１】本発明で使用される導電剤は、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コーク
ス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温
焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト
類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチ
ェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファル
トピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッ
チ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維
類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸
化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸
化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。
これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好
ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として
用いても良い。導電剤の合剤層への添加量は、負極材料
または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好ま
しく、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カー
ボンブラックやグラファイトでは、６〜２０重量％であ
ることが特に好ましい。

【００３２】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の
添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多
すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重
量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の
添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量
％が好ましい。

【００３３】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例
である。

【００３４】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。

【００３５】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。

【００３６】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_nＦ_1n+1で表さ
れるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）（ＳＯ₂Ｃ_mＦ_2m+1）で表さ
れるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_pＦ_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_qＦ_2q+1）（Ｓ
Ｏ₂Ｃ_rＦ_2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそ
れぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、
クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなど
のＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種
以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢ
Ｆ₄及び／あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好まし
い。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００３７】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジ
オキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノ
グライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、
ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オ
キサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テト
ラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロ
パンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好まし
く、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して
用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好まし
い。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートをが好ましい。本発明で使用できる電解液として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートある
いはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／また
はＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。特にプロピレン
カーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくと
も一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボ
ネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃、ＬｉＣｌＯ₄、もしくはＬｉＢＦ₄の中から選ばれ
た少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ま
しい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定さ
れず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて
用いることができる。

【００３８】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄Ｓｉ
Ｏ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃Ｐ
Ｏ₄- _(1-X)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リ
ン化合物などが有効である。有機固体電解質では、ポリ
エチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、
ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含
むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離
基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、
リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有
させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、
ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。
また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られて
いる。

【００３９】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００４０】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００４１】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００４２】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。

【００４３】電池内での異常反応による内圧上昇や暴走
反応を防止するために、弁体と電流遮断素子を組み込む
ことが好ましい。特に、封口部に内圧上昇により弁が破
壊されて内圧を開放する弁体と、弁体の変位に対応して
作動する電流遮断スイッチを組み合わせて封口部に組み
込むとより好ましい。これらの圧力感応弁体と電流遮断
スイッチは、特開平２−１１２１５１号公開公報、同２
−２８８０６３号公開公報、同６−２１５７６０号公開
公報、同９−９２３３４号公開公報等に記載されている
ものを用いることができる。この他、従来から知られて
いる種々の安全素子（例えば、ヒューズ、バイメタル、
ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。

【００４４】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００４５】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００４６】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００４７】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００４８】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００４９】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。

【００５０】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５１】実施例１負極材料として非晶質ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ａｌ
_0.2Ｏ_3.6（化合物−１）と非晶質ＳｎＳｉＯ₃（化合
物−２）や炭素材料として天然黒鉛（化合物−３）、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の材料（化合物−
４）、特開平７−８５８６２号公報に記載のメソフェー
スピッチを焼成した微小繊維材料（化合物−５）、特開
昭６３−５８７６３号公報に記載の気相成長炭素（化合
物−６）を重量比で表１の比率となるように混合した粉
体を１９０ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン１０ｇ
をＮ−メチル２−ピロリドン５００ｍｌに分散して、
負極ペーストを作成した。負極材料（化合物１〜６）の
平均粒子サイズはいずれも０．０５〜１５μｍの範囲の
粒子を用いた。

【００５２】正極活物質ＬｉＣｏＯ₂２００ｇとアセチ
レンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続い
て結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ−
メチル２−ピロリドン５００ｍｌを加え混練混合し、
正極合剤ペーストを作成した。

【００５３】上記で作成した正極合剤ペーストをブレー
ドコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型
し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μ
ｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の
方法で負極シートを作成した。負極や正極のシートの長
さを一定にし、塗布量を変えて、直径１８ｍｍ、最大高
６５ｍｍの円筒形電池を作成し、４．３Ｖの過充電状態
で２５℃にて３０日保存し、放電容量が１０％以上低下
しない（微小短絡が起きない）最大塗布量にて各電極シ
ートを作成した。このとき、負極として、Ｓｎ（II）複
合酸化物はリチウム金属であらかじめ還元しておく。正
極活物質と負極材料の相対重量比はそれぞれの第１サイ
クルの充電量から決めた。

【００５４】次に電解液は次のようにして作成した。ア
ルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容
器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３
０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸
エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢ
Ｆ₄，１２．１ｇのＬｉＰＦ₆を液温が３０℃を越えな
いように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロ
ピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重
１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐ
ｍ（京都電子製商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシ
ャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブ
ロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ
水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。

【００５５】シリンダー電池は次のようにして作成し
た。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成し
た正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレー
ター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、こ
れを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を
負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円
筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に挿
入した。この電池缶内に電解液Ｅ−１を注入した後、正
極端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（６３）、電流
遮断体（６２）、圧力感応弁体（６１）を積層したもの
をガスケット（５）を介してかしめて円筒型電池を作成
した。

【００５６】上記の円筒形電池を１．２Ａで充電する。
この場合、充電は４．２Ｖまで定電流で充電し、充電開
始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つ
ように充電電流を制御した。放電は１．２Ａで２．６Ｖ
まで定電流で実施した。そのときの第１サイクルの放電
容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量×平均放
電電圧）また、充放電を繰り返した２００サイクル目の
容量維持率を下表１に示した。

【００５７】表−１電池負極負極混合重量比放電容量平均放電エネルサイク番号材料材料 (mAh) 電圧(V) ギー量ル寿命 (1) (2) (1)／(2 (Wh) (%) D-1 １３３０／７０１８２０３．６６．６８０ 2 １３７０／３０１８５０３．５６．５７９ 3 １４３０／７０１７８０３．６６．４８４ 4 １４７０／３０１８３０３．５６．４８１ 5 １５３０／７０１８４０３．６６．６８７ 6 １５７０／３０１８９０３．５６．６８３ 7 １６３０／７０１８２０３．６６．６８５ 8 １６７０／３０１８６０３．５６．５８２ 9 ２３３０／７０１８００３．６６．６８０ 10 ２３７０／３０１８４０３．５６．５７９ 11 ２４３０／７０１７６０３．６６．４８４ 12 ２４７０／３０１８１０３．５６．４８１ 13 ２５３０／７０１８２０３．６６．６８６ 14 ２５７０／３０１８７０３．５６．６８３ 15 ２６３０／７０１８００３．６６．６８４ 16 ２６７０／３０１８４０３．５６．５８２

【００５８】比較例１化合物１〜６の負極材料それぞれを単独で用いる以外は
実施例１と全く同様にして電池を作成し、実施例１と同
じ処理をして下表２の結果を得た。電池負極放電容量平均放電エネルギサイクル番号材料 (mAh) 電圧(V) ー量(Wh) 寿命(%) C-1 １１８２０３．４６．２７７ 2 ２１８００３．４６．１７５ 3 ３１５２０３．７５．６８０ 4 ４１４００３．７５．２８７ 5 ５１５００３．７５．６８８ 6 ６１５００３．７５．６８５

【００５９】本発明の化合物を用いた実施例１の電池と
比較例−１の電池性能を比較すると本発明の化合物は放
電容量、充放電効率や平均放電電圧が単独比率和より７
〜１５％ほど向上した。以上の結果は、以下の実施例２
の組成の負極材料を用いた電池においても同様な結果で
あった。また、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂をＬｉＮｉＯ₂や
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に変えても同様な効果が得られた。

【００６０】実施例２負極材料として非晶質ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ａｌ
_0.2Ｏ_3.6（化合物−１）と非晶質ＳｎＳｉＯ₃（化合
物−２）や炭素材料として天然黒鉛（化合物−３）、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の材料（化合物−
４）、特開平７−８５８６２号公報に記載のメソフェー
スピッチを焼成した微小繊維材料（化合物−５）、特開
昭６３−５８７６３号公報に記載の気相成長炭素（化合
物−６）を重量比で３０／７０、７０／３０の割合で混
合した粉体を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホ
モジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量
％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリ沸
化ビニリデン１０ｇとを加えた混合したものと水を３０
ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成し
た。負極材料（化合物１〜５）の平均粒子サイズはいず
れも０．０５〜１５μｍの範囲の粒子を用いた。

【００６１】正極活物質ＬｉＣｏＯ₂２００ｇとアセチ
レンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続い
て結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアク
リル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形
分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシ
メチルセルロース水溶液６０ｇを加え混練混合し、さら
に水５０ｇを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極
合剤ペーストを作成した。

【００６２】これらの電極シートを用いる以外は実施例
１と同様にして円筒型の電池を作成し、実施例１と同様
な結果を得た。

【００６３】

【発明の効果】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池において、該負極材料としてＳｎ（I
I）を中心とした複合酸化物と炭素材料を１０／９０〜
８０／２０の重量比率で用いることエネルギー量やサイ
クル寿命の向上した非水二次電池を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示
したものである。

【符号の説明】

１負極を兼ねる電池缶２巻回電極群３上部絶縁板４正極リード５ガスケット６正極端子を兼ねる電池蓋６１圧力感応弁体６２電流遮断素子（スイッチ）６３ＰＴＣ素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池に於いて、該負極材料としてＳｎ（I
I）を中心とした複合酸化物と炭素材料を１０／９０〜
８０／２０の重量比率で用いることを特徴とする非水二
次電池。
【請求項２】該Ｓｎ（II）を中心とした複合酸化物
は、酸素原子を含めて少なくとも３種以上の元素を含む
非晶質酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の
非水二次電池。
【請求項３】該炭素材料は少なくとも黒鉛構造を含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電
池。
【請求項４】該炭素材料は粒状体、微小球状体、平板
状体、繊維状体、ウィスカー状体であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】該炭素材料はメソフェーズピッチ、フェ
ノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体であること
を特徴とする請求項１〜４に記載の非水二次電池。
【請求項６】該炭素材料は難黒鉛化炭素を２４００℃
を超える温度で焼成することにより得られる材料である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水
二次電池。
【請求項７】該炭素材料は複数の００２面に相当する
Ｘ線回折ピークを持つ材料であることを特徴とする請求
項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】該炭素材料の平均粒子サイズは０．１〜
１５μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
かに記載の非水二次電池。
【請求項９】該正極活物質はＬｉ_xＭＯ₂（Ｍ＝Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜１．２）を含む材料、ま
たはＬｉ_yＮ₂Ｏ₄（Ｎ＝Ｍｎｙ＝０〜２）で表され
るスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いる
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水
二次電池。