JPH11329408A - 非水二次電池用電極シートとこれらを用いた非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造が安定し、電池の故障が少ない電極シー
トを提供することを課題とする。 【解決手段】 集電体の両面に合剤層を有する帯状の電
極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合
剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有す
る部分の長さの長い方に対して、１％以上１５％以下で
あることを特徴とする非水二次電池用電極シートを提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製造安定性とサイ
クル特性に優れた非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のニッカド電池やニッケル水素電池
に比べ、高容量のリチウムイオン二次電池が携帯用の機
器に多用されて来ている。しかしながら、リチウムイオ
ン二次電池のサイクル寿命は開発当初より大幅に改良さ
れてきているとはいえ、まだ不十分であり、さらなる改
良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電極
の製造の安定性を向上させる電極シートを提供すること
であり、また電極寸法等の精度を改良することのできる
電極シートを提供することであり、更にこれらの電極シ
ートを用いることによりサイクル寿命の長い高容量型の
非水二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、集電体の
両面に合剤層を有する帯状の電極シートにおいて、該集
電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長
さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い
方に対して、１％以上１５％以下であることを特徴とす
る非水二次電池用電極シートにより解決するにいたっ
た。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい形態につ
いて列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０００６】（１）集電体の両面に合剤層を有する帯状
の電極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上に
も合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を
有する電極部分の長さの長い方に対して、１％以上１５
％以下であることを特徴とする非水二次電池用電極シー
ト。

【０００７】（２）集電体の両面に合剤層を有する帯状
の負極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上に
も合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を
有する電極部分の長さの長い方に対して、１％以上５％
以下であることを特徴とする非水二次電池用負極シー
ト。

【０００８】（３）集電体の両面に合剤層を有する帯状
の負極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上に
も合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を
有する電極部分の長さの長い方に対して、１．５％以上
４％以下であることを特徴とする非水二次電池用負極シ
ート。

【０００９】（４）該集電体の両面の未塗布部が電極シ
ートの長手方向の両端にあり、その長さが２ｍｍ以上で
あることを特徴とする項２または３に記載の非水二次電
池用負極シート。

【００１０】（５）項２又は３の集電体は、厚みが５μ
ｍ以上１５μｍ以下の導電層を有するシートであること
を特徴とする非水二次電池用負極シート。

【００１１】（６）集電体の両面に合剤層を有する帯状
の正極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上に
も合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を
有する電極部分の長さの長い方に対して、５％以上１５
％以下であることを特徴とする非水二次電池用正極シー
ト。

【００１２】（７）集電体の両面に合剤層を有する帯状
の正極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上に
も合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を
有する電極部分の長さの長い方に対して、６％以上１２
％以下であることを特徴とする非水二次電池用正極シー
ト。

【００１３】（８）該集電体の両面に未塗布部が電極シ
ートの長手方向の両端にあり、その長さが２ｍｍ以上で
あることを特徴とする項６または７に記載の非水二次電
池用正極シート。

【００１４】（９）項６又は７の集電体は、厚みが５μ
ｍ以上１５μｍ以下の導電層を有するシートであること
を特徴とする非水二次電池用正極シート。

【００１５】（１０）正極シート、セパレーター、負極
シートを巻回してなる電極群と非水電解質を電池缶に組
み込んでなる非水二次電池において、正負電極シートの
少なくとも一方が項１〜９のいずれかに記載の電極シー
トであることを特徴とする非水二次電池。

【００１６】（１１）該電極群の最外周に位置する電極
シートの最外周部分が、集電体の外周側に合剤層を有さ
ず、内周側のみに合剤層を有することを特徴とする項１
０に記載の非水二次電池。

【００１７】（１２）該電極群の最内周に位置する電極
シートの最内周部分が、集電体の巻回群中心側に合剤層
を有さず、電極群側のみに合剤層を有することを特徴と
する項１０に記載の非水二次電池。

【００１８】（１３）項１１および１２の電極シートが
負極シートであることを特徴とする非水二次電池。

【００１９】（１４）項１１の電極シートが負極シー
ト、項１２の電極シートが正極シートであることを特徴
とする非水二次電池。

【００２０】（１５）項１１の電極シートが正極シー
ト、項１２の電極シートが負極シートであることを特徴
とする非水二次電池。

【００２１】（１６）項１１および１２の電極シートが
正極シートであることを特徴とする非水二次電池。

【００２２】（１７）電極シートと電極端子を連結する
電極リードが、電極シートの両面のいずれにも合剤層が
ない合剤未塗布部に取り付けられていることを特徴とす
る項１０〜１６のいずれかに記載の非水二次電池。

【００２３】以下、本発明の実施例の形態について詳細
に説明する。非水二次電池は、以下で詳述する集電体の
両面に電極合剤を塗布してなる正極、負極及びセパレー
ターを、セパレーターが正負極を隔てるように配置して
積層又は巻回した電極群を、電池缶に挿入し、電解質を
添加注入した後封口し、適宜エージングを施して製作す
る。この非水二次電池のサイクル特性を改良し、これら
の電池に用いられる電極シートの製造適性と精度を改良
することが望まれている。電池の形態としては、巻回電
極群を用いるのであればいわゆる角型、円筒型、扁平型
等のいずれであってもよい。

【００２４】非水二次電池のサイクル特性の劣化には、
各種の要因がある。リチウムイオンを吸蔵放出するいわ
ゆるリチウムインタカレーション化合物そのものの構造
を安定にすることは当然であるが、安定な化合物を用い
ても、正負極のバランスが不適切な場合は劣化が早くな
る。こうした観点からは、電極の寸法精度及び電極配置
精度を良くすることが課題となる。また、充放電を繰り
返す時に生じる電極間の微小短絡の原因としては、リチ
ウムデンドライトの生成の他に、電極合剤層の崩れや電
極切断時の電極くずの混入等がある。更に、電極から正
負極端子に至る回路のいずれかの部分での抵抗の上昇等
も劣化の原因となる。特に電極リードと集電体との溶接
部分で生じる抵抗は発熱劣化等の原因となりうる。

【００２５】図１は、電極シートの断面図である。集電
体２１の上面には、電極合剤層２２ａが形成され、下面
には電極合剤層２２ｂが形成されている。集電体２１の
上面は、電極合剤の塗布部Ｂ１と未塗布部Ａ１、Ａ２を
有する。集電体２１の下面は、電極合剤の塗布部Ｄ１と
未塗布部Ｃ１、Ｃ２を有する。各未塗布部は、集電体端
部から中央部に向かって延在する。集電体２１の上面の
未塗布部Ａ１には、電極リード２３が溶接により接合さ
れる。その溶接により、電極リード２３のバリが集電体
２１の下面に突き出ることがある。電極リード２３が接
合された集電体２１の両面は、未塗布部Ａ１、Ｃ１であ
るので、そのバリにより集電体２１の電極合剤層が剥が
れることはない。

【００２６】電極シートの両端の、集電体のいずれの面
にも合剤層を有さない部分をＸ１、Ｘ２とする。以下、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｘは、それぞれその領域の長さ（図
中、横方向の寸法）も示すものとする。また、合剤層Ｂ
１、Ｄ１の長い方をｍａｘ（Ｂ１、Ｄ１）とする。図１
の構成においては、Ｘ１＝Ａ１＝Ｃ１、Ｘ２＝Ａ２、ｍ
ａｘ（Ｂ１、Ｄ１）＝Ｂ１である。

【００２７】本実施例の形態による電極シートは、、上
記の劣化要因を改良低減させるものであり、電極の合剤
層を有さない集電体のみの部分２４、２５を裁断するこ
とにより、電極合剤の裁断くずの発生を抑制すると共
に、電極長さの精度を向上させることのできる。また、
集電体の合剤未塗布部Ａ１に直接電極リード２３を溶接
することにより、電極合剤を剥がし取り溶接部の集電体
を露出させ、そこに電極リードを溶接する方法で生じる
浮遊抵抗の発生を防止することができる。また、本実施
例の形態によれば、合剤剥がし等の余分の工程を含ま
ず、製造コストが安価で、精度の高い電極製造方法を提
供することができる。

【００２８】電極シートは、集電体２１の両面に合剤層
２２ａ、２２ｂを有する帯状の電極シートであり、かつ
該集電体２１の両面のいずれにも合剤層を有さない未塗
布部の長さ（Ｘ１＋Ｘ２）が、一方の面に合剤層２２ａ
又は２２ｂを有する電極部分の長さの長い方ｍａｘ（Ｂ
１、Ｄ１）に対して、１％以上１５％以下である電極シ
ートである。「一方の面に合剤層を有する電極部分の長
さの長い方」とは、長尺状の電極シートの表裏面の電極
合剤層２２ａ及び２２ｂの長手方向の長さの中の長い方
を言う。これは、表裏面の合剤層２２ａ、２２ｂの長さ
を意図的に変更する場合、例えば、表裏面の合剤塗布端
部２６と２７の位置を長手方向にずらすことにより、電
極塗布乾燥後のプレスローラー等による圧縮時の切断等
の故障を避ける場合、あるいは極性の異なる電極と対向
しない部分には合剤層を設けないことにより、効率を向
上し、劣化を避ける場合等があるからである。集電体２
１の両面に未塗布部のある部分の長さＸ１、Ｘ２は、長
すぎると電池容量が低下するし、短すぎると、電極の裁
断や電極リード２３の溶接に支障がでるので、一方の面
に合剤層を有する電極部分の長さＢ１、Ｄ１の長い方に
対して、１％以上１５％以下であることが好ましい。

【００２９】電極が負極シートの場合には、集電体の両
面の未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極
部分の長さの長い方に対して、１％以上５％以下である
場合がより好ましく、１．５％以上４％以下である場合
が特に好ましい。

【００３０】電極が正極シートの場合には、集電体の両
面の未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極
部分の長さの長い方に対して、５％以上１５％以下であ
る場合がより好ましく、６％以上１２％以下である場合
が特に好ましい。

【００３１】合剤塗布部に対する未塗布部長が長い場合
には、未塗布部の薄い電極部分と合剤が両面に塗布され
た厚い部分とが同じ搬送経路を通るため、搬送中にシワ
を発生したり、切断故障を発生したりする。

【００３２】短い場合には、負極の場合はリード溶接不
良等の溶接工程でのトラブルの原因となりやすい。正極
の場合は、巻回群中心付近の正極リード溶接部が原因と
なると考えられる内部短絡が増大する。

【００３３】集電体の両面の合剤未塗布部は、電極の一
つの端にあってもよいが、電極シートの長手方向の両端
にあり、かつ少なくとも一端の長さが２ｍｍ以上である
場合がより好ましい。すなわち、未塗布部Ｘ１、Ｘ２の
少なくともいずれかの長さが２ｍｍ以上であることが好
ましい。電極リード２３を溶接する部分では、未塗布部
がリードの幅（図１の水平方向の長さ）より少なくとも
１ｍｍ以上長いことが好ましい。

【００３４】集電体露出部を作成する方法には、いわゆ
る間欠塗布の方法、テープ等により予め露出部分を保護
しておき、テープ上の合剤を含めてテープをはぎ取る方
法が好ましいが、その他、連続塗布した後、機械的ある
いは薬品により合剤層を削り落とす方法等がある。合剤
層には、各種の塩や、酸、アルカリとなる成分が含まれ
ており、金属集電体表面を変質させるため、集電体上に
合剤を連続塗布する方法は、電極リードを溶接する時に
高抵抗を示すことがあり、好ましくない。

【００３５】集電体露出部を作成するには、合剤層を集
電体上に一度塗布した後に部分的に除去する方法は好ま
しくなく、合剤層の未塗布により集電体露出部を作成す
るのが好ましい。合剤層の未塗布部は、集電体上に一度
合剤層を塗布した後に除去したものを含まない。

【００３６】集電体は、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下
の導電層を有するシートであることが好ましい。厚みが
５μｍ未満の場合は、電極製造時の切断故障等が増大す
る。また、１５μｍを越えると、集電体の占める容積の
増大により電池容量が低下する不具合がある。

【００３７】集電体の材質としては、正極にはアルミニ
ウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれら
の合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網であ
る。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好
ましい。

【００３８】更に集電体は、厚さを薄くするため、プラ
スチックシートの両面上に金属層を形成したものであっ
てもよい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れた
ものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートで
ある。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に
弱い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強
くなる。

【００３９】集電体の形態は有孔の箔、エキスパンドメ
タルであってもよいし、特開昭５９−１８５７８号、同
６１−７４２６８号等に記載の発泡金属、多孔質発泡金
属、１〜２０μｍ程度の金属繊維からなる金属繊維シー
トや金網であってもよい。上記の有孔集電体の孔は、開
口率が０．１％以上、２０％以下が好ましく、１％以
上、１０％以下が特に好ましい。有孔集電体の孔の大き
さは１×１０^-7ｃｍ² 以上、１×１０^-2ｃｍ² 以下が好
ましく、３×１０^-6ｃｍ² 以上、２×１０^-3ｃｍ ² 以下
が特に好ましい。孔は、リチウムイオンが透過できるよ
うに、集電体の表裏面を連通していることが必要であ
る。特に好ましいのは、孔が集電体を貫通している場合
である。

【００４０】巻回電極群に用いられる電極シートは、集
電体の両面に合剤層を有さない部分を有すると共に、必
要に応じて、片方の面にのみ合剤層を有する形態をとっ
てもよい。巻回電極群の最外周の電極が負極である場合
には、この負極の最外周の外側の面には、対向する正極
がないので負極合剤はある必要がない。また、最内周の
電極が正極である場合には、この正極の最内周の内周側
の面には、対向する負極がないので正極合剤はある必要
がない。

【００４１】図３は、シリンダ型電池の断面図である。
電池の形状はシリンダ、角のいずれにも適用できる。巻
芯をシリンダ形にすれば、シリンダ型電池を製造するこ
とができ、巻芯を角形にすれば、角型電池を製造するこ
とができる。電池は、セパレーター４と共に巻回した正
極シート３と負極シート２を電池缶１に挿入し、電池缶
１と負極シート２を電気的に接続し、電解液を注入し封
口して形成する。端子キャップ１３は正極端子を兼ね、
ガスケット７を介して電池缶１の上部口に嵌合される。
正極シート３は、正極リード８、溶接プレート１５、防
爆弁体９、電流遮断スイッチ１０、正温度係数抵抗（以
下、ＰＴＣという）リング１１を介して端子キャップ１
３に電気的に接続される。

【００４２】封口体は、上から順に端子キャップ１３、
ＰＴＣリング１１、電流遮断スイッチ１０、防爆弁体９
が重ねられ、ガスケット７に嵌入支持される。端子キャ
ップ１３は、電池の表面露出部分であり、防爆弁体９は
電池内側である。絶縁カバー１６は、防爆弁体９の上側
の表面を覆う。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１
０ａと第二導通体１０ｂと絶縁リング１０ｃを有する。

【００４３】電極群は、正極シート３と負極シート２
を、間にセパレータ４を挟んで巻回したものである。そ
の電極群と防爆弁体９の間に、上部絶縁板６が配置され
る。上部絶縁板６は、電極群と封口体を絶縁すると共
に、電極群と電池缶１を絶縁する。電極群と電池缶１の
間に下部絶縁板５を配置し、電極群と電池缶１を絶縁す
る。

【００４４】ＰＴＣリング１１は電池内温度が上昇する
と抵抗が増大して電流を遮断する機能をもつ。電流遮断
スイッチ１０は、第一導通体１０ａと絶縁リング１０ｃ
と第二導通体１０ｂの積層構造体であり、第一導通体１
０ａは防爆弁体９側に配置され貫通孔を有し、第二導通
体１０ｂはＰＴＣリング１１側すなわち端子キャップ１
３側に配置され貫通孔を有する構造である。第一導通体
１０ａと第二導通体１０ｂとは中央部で電気的に接続さ
れ、該第一導通体１０ａの該接続部の周囲に肉薄部を有
している。防爆弁体９は、内圧上昇時に電極群側とは反
対側へ変形できるもので、上記した第一導通体１０ａの
中央接続部を押し上げることができるものであれば良
い。電池内の異常反応により、内圧が上昇すると防爆弁
体９が変形して電流遮断スイッチ１０の第一導通体１０
ａと第二導通体１０ｂの接続部分を破断して電流を遮断
し、さらに圧力が増加すると防爆弁体９の肉薄部が破壊
して圧力を放出する。この時電流遮断スイッチ１０を防
爆弁体９の電極群側とは反対側に配置しているので、遮
断部においてスパークが生じても、電解液蒸気への引火
を原因とする電池の破裂が防止される。

【００４５】正極（あるいは負極）シートは、正極合剤
（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、成形して作る
ことができる。正極合剤（あるいは負極合剤）には、正
極活物質（あるいは負極材料）の他、導電剤、結着剤、
分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添
加剤を含むことができる。これらの電極は、円盤状、板
状であってもよいが、柔軟性のあるシート状で巻回でき
るものが好ましい。

【００４６】以下に電極合剤に使用される材料について
説明する。正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物
が好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ば
れる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主と
して含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモ
ル比が０．３乃至２．２の化合物である。

【００４７】より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素
とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチ
ウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物で
ある。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパ
ーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても
良い。

【００４８】さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物は、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ
₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ
_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、
Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ
₄（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜２．３）である。

【００４９】最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍ
ｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ｘ＝０．０２〜１．２、
ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．
０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始
前の値であり、充放電により増減する。

【００５０】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。

【００５１】焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６
７号の段落３５、特開平７ー１４、５７９号等に記載さ
れており、これらの方法を用いることができる。焼成に
よって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ
性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

【００５２】更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウム
イオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウ
ム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させる
ことにより合成する方法であっても良い。

【００５３】正極活物質の平均粒子サイズは特に限定さ
れないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０
μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。
粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％
以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の
占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好
ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ
法で０．０１〜５０ｍ ² ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ
² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを
蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとして
は７以上１２以下が好ましい。

【００５４】正極活物質を焼成によって得る場合、焼成
温度としては５００〜１５００℃であることが好まし
く、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に
好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間として
は４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０
時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。

【００５５】負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
・放出できる化合物であればよい。このような負極材料
の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合
物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有
機高分子化合物が挙げられる。これらは単独でも、組み
合わせて用いてもよい。これらの負極材料の中で好まし
いのは、炭素質材料、金属もしくは半金属元素の酸化
物、カルコゲンである。

【００５６】負極材料の一つは、リチウムの吸蔵放出が
可能な炭素質材料である。炭素質材料とは、実質的に炭
素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒
鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂や
フルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成し
た炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系
炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、
気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭
素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種の炭
素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィス
カー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

【００５７】これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度によ
り難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもで
きる。また炭素質材料は、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開平２−６６８５６号公報、同３−２４５４７
３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを
有することが好ましい。

【００５８】炭素質材料は、単一の材料である必要はな
く、特開平５−２９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人
造黒鉛の混合物、特開平６−８４５１６号公報記載の被
覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。

【００５９】もう一つの負極材料である、金属もしくは
半金族元素の酸化物、カルコゲン化合物は、周期表１
３，１４，１５族原子と酸素若しくはカルコゲン族原子
からなる化合物である。

【００６０】負極材料として周期表１，２，１３，１
４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主と
して非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に
好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０
°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、
結晶性の回折線を有してもよい。 好ましくは２θ値で
４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最
も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られ
るブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下
であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下
であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましく
は 結晶性の回折線を有さないことである。

【００６１】上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とす
る複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物
もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合
物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するため
に周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくと
も１種の元素を含む。

【００６２】上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする
非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）で表
される。

【００６３】 一般式（１） ＳｎＭ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 式中、Ｍ³ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１
種を、Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素の少なく
とも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは
０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔ
は１以上６以下の数を表す。

【００６４】非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のい
ずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好
ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の
酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶
質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００６５】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。

【００６６】本明細書における昇温速度とは「焼成温度
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、降温速
度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度
（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速
度である。

【００６７】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプ
レー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双
ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材
料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続
的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合に
は融液を攪拌することが好ましい。

【００６８】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００６９】上記の化合物の平均粒子サイズは０．１〜
６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒径が０．７
〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜
３０μｍであることが好ましい。また、本発明の負極活
物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の
３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占
める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。
使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えな
いものであることはいうまでもない。

【００７０】所定の粒子サイズにするには、良く知られ
た粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボール
ミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用
いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機
溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出
来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ま
しい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級
機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾
式、湿式ともに用いることができる。

【００７１】平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこと
であり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定
される。

【００７２】また、負極材料の比表面積は、ＢＥＴ比表
面積測定法での測定値が０．１〜５ｍ² ／ｇであること
が好ましい。

【００７３】負極材料の例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2
Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓ
ｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、 ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ
_2.7 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_{0. 08}Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_{0. 1} Ｏ_3.7 、

【００７４】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_{0. 5} Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ_3.
07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ _0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ _0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53、

【００７５】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_{0. 2} Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ _0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ _1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5 Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ _0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63、

【００７６】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ _0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_{3 .2}、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 6} Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_{0. 2} Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2Ｏ_3.1 、

【００７７】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_{0. サ4} Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9
Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_{3. 35}、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、

【００７８】ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.7
Ｂ_0.3 Ｏ_2.85、ＳｎＳｉ_0.7 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.0 、Ｓ
ｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓ
ｉ_0.6Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.5 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ
_0.6 Ｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_{2. 65}、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7
Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.75、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3
Ｐ _0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.9 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1
Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.05Ｏ_2.78、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.1 Ａｌ_0.1 Ｌｉ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.5 Ｂ_{0. 3}
Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ
_0.3 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.7 Ｐ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.1 、
ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.65、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6
Ｐ_0.2 Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.7 、Ｓｎ_0.8 Ｓｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1
Ｚｒ_0.1 Ｏ_2.75

【００７９】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００８０】有孔集電体を有する電極は、有孔集電体の
両面に形成される合剤層の少なくとも片側にリチウム金
属箔が圧着されていることが好ましい。合剤層上のリチ
ウム金属箔の被覆量は、圧着したリチウム金属が存在す
る側の合剤層の表面の８０％以上であることが好まし
い。被覆しているリチウム金属箔の厚みは６０μｍ以
下、かつ厚み変動率が平均厚みに対して１０％以下であ
る場合が好ましい。特に好ましいのは、厚みが１０〜４
０μｍで厚み変動率が５％以下のリチウム金属箔であ
る。

【００８１】リチウム金属箔が圧着されている電極は、
負極である場合が好ましい。電極群が巻回電極群である
場合には、リチウム金属箔を圧着する面は、負極の外側
面であることが好ましい。積層電極群もしくは巻回電極
群の最外層電極が負極である場合には、この負極の外周
側合剤層は対向する正極を有さないため、外周層に圧着
するリチウム金属箔の量を調節することが好ましい。対
向する正極を片面にしか有さない負極の合剤塗布量が、
対向する正極を両面に有する負極の合剤塗布量のａ倍で
あるとき、該リチウムの圧着量も約ａ倍であり、ここ
で、ａは、０．３＜ａ＜０．７の関係を満足する。より
好ましいａは０．４＜ａ＜０．６である。

【００８２】巻回電極群の最内周及び最外周の電極が正
極である場合には、最内周及び最外周部分の正極は合剤
層を片面にしか有さない形態であることが好ましい。

【００８３】負極に圧着するリチウム箔の厚みは、負極
へのリチウムの挿入量により決めることができる。リチ
ウムの挿入は、リチウムを対極としたときに０．０１Ｖ
まで挿入することができるが、本実施の形態において
は、負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチ
ウムを部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極と
したときに０．３Ｖまで挿入する方法を採用する。

【００８４】リチウム金属箔としては、純度９０重量％
以上のものが好ましく、９８重量％以上のものが特に好
ましい。負極シート上のリチウムの重ね合せパターンと
してはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、負
極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって
徐々に負極材料中に拡散するため、シート全面ではなく
ストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わ
せであってもよい。ここで言う重ね合せとは、負極合剤
層上に直接、または以下で説明する補助層を有するシー
ト上にリチウム金属箔を圧着することを意味する。

【００８５】リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り
付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０
℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ま
しい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上
がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガス
を併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭
酸ガスを併用することが好ましい。

【００８６】合剤に使用される導電剤は、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれ
ば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コーク
ス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温
焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト
類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチ
ェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファル
トピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッ
チ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維
類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸
化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸
化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。
黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用い
ると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボ
ンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ
以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１
０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用い
ても良いし、２種以上を併用してもよい。併用する場合
は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、１
〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。

【００８７】導電剤の合剤層への添加量は、負極材料ま
たは正極材料に対し１〜５０重量％であることが好まし
く、特に２〜３０重量％であることが好ましい。カーボ
ンブラックやグラファイトでは、３〜２０重量％である
ことが特に好ましい。

【００８８】電極合剤を保持するために結着剤を用い
る。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴ
ム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着
剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、
セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチ
ルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性
ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロラ
イド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホ
ン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタ
アクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニ
ルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、ス
チレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フ
ッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウ
レタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカー
ボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテック
ス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。

【００８９】特にポリアクリル酸エステル系のラテック
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これら
の結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが
好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５
μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μ
ｍのものを用いるのが特に好ましい。

【００９０】これらの結着剤は単独または混合して用い
ることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の
保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電
極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。
このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好
ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。

【００９１】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。

【００９２】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。

【００９３】圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物
であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。

【００９４】次に、正負電極の構成について説明する。
正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であ
ることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層
であっても２層以上から構成されていても良い。片面あ
たりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしく
は負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好
ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有
する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない
層から構成される場合である。

【００９５】正極活物質（もしくは負極材料）を含有し
ない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有す
る層を保護するための保護層、分割された正極活物質
（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある
下塗り層等があり、本明細書においてはこれらを総称し
て補助層と言う。

【００９６】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。負極において、リチウ
ムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を
有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくと
も１層からなり、同種又は異種の複数層により構成され
ていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面
にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保
護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結
着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着
剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種
種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無
機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への
溶解度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは不溶性のもの
が好ましい。

【００９７】保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量
％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９
５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重
量％以下が特に好ましい。

【００９８】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００９９】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【０１００】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【０１０１】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【０１０２】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。

【０１０３】合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。

【０１０４】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。

【０１０５】塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外
線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱
水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用
いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が
好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾
燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００
ｐｐｍ以下がより好ましい。

【０１０６】電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【０１０７】セパレータは、イオン透過度が大きく、所
定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材
質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、
セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス
繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、
織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質とし
て、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンと
ポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混
合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形
態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、
孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性
フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の
膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異
なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例
えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルム
を張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。

【０１０８】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。

【０１０９】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ
₂ Ｃ _n Ｆ_2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以
下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ_n Ｆ_2n+1）（ＳＯ₂
Ｃ_m Ｆ_2m+1）で表されるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６
以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ Ｃ_p Ｆ_2p+1）（ＳＯ
₂ Ｃ_q Ｆ_2q+1）（ＳＯ ₂ Ｃ_r Ｆ_2r+1）で表されるメチド
塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂
肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニル
ホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これ
らの一種または二種以上を混合して使用することができ
る。なかでもＬｉＢＦ₄ 及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を溶
解したものが好ましい。

【０１１０】支持塩の濃度は、特に限定されないが、電
解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【０１１１】溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、
エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸
メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの
非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一
種または二種以上を混合して使用する。これらのなかで
は、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネー
トと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ま
しい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状
カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好まし
い。

【０１１２】電解液としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、
ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを
適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／またはＬｉＰＦ₆ を含む電解液
が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチ
レンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネ
ートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の
混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、もしく
はＬｉＢＦ₄ の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬ
ｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池
内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料
の量や電池のサイズに応じて用いることができる。

【０１１３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。中でも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、
Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −
（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン
化合物などが有効である。

【０１１４】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【０１１５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【０１１６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【０１１７】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。

【０１１８】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【０１１９】電池缶および電池蓋は材質としてニッケル
メッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、
ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニ
ッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミ
ニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、
形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長
方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合
は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が
好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレ
ス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池
缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角な
どのいずれでも良い。

【０１２０】電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安
全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケッ
ト等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出
来る。この他、従来から知られている種々の安全素子
（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタ
ル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。

【０１２１】リード板（リード電極）には、電気伝導性
をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、
モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用
いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リー
ド板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気
溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来
る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知ら
れている化合物や混合物を用いることが出来る。

【０１２２】ガスケットは、材質として、オレフィン系
ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、
ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水
分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特に
プロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピ
レンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが
好ましい。

【０１２３】電池は、前述の電極群を電池缶に挿入、電
解質を注入、電池缶をかしめて封口した後、活性化前に
エージングする。電解質の注入から、電池缶をかしめて
封口するまでの工程を２０℃以下で行うことが好まし
い。

【０１２４】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化前のエージングが２５℃以上、５０℃以
下の温度で、１日以上１０日以下行うのが好ましい。活
性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させ
るための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量
の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活
性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を
均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理
当があり、任意に組み合わせることができる。

【０１２５】電池は必要に応じて外装材で被覆される。
外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フ
ィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。
また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設
け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。

【０１２６】電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【０１２７】電池は様々な機器に使用される。特に、ビ
デオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニ
ター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクト
カメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート
型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、
コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、
自動車等に使用されることが好ましい。

【０１２８】

【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。

【０１２９】（実施例１） ［正極合剤ペーストの作成］正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂ を調整する。炭酸リチウムと四酸化三コバルトを
３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにい
れ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼し
た後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し、その
温度で８時間焼成し解砕してＬｉＣｏＯ₂ を得る。この
ＬｉＣｏＯ₂ は、中心粒子サイズ５μｍの粉末５０ｇを
１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度が０．６
ｍＳ／ｍ、ｐＨが１０．１、窒素吸着法による比表面積
が０．４２ｍ² ／ｇであった。ＬｉＣｏＯ₂ を２００ｇ
と平均粒径０．１μｍのアセチレンブラック（ＡＢと表
記）１０ｇとを混合し、続いて、それに濃度２重量％の
カルボキシメチルセルロース水溶液９０ｇと水７０ｇと
を加えて混練混合し、さらに２−エチルヘキシルアクリ
レートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（Ｌ
Ａと表記）の水分散物（固形分濃度５０重量％）を６ｇ
加えた後ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペース
トを作成した。

【０１３０】［負極合剤ペーストの作成］負極材料とし
てＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ｃｓ_0.05Ａｌ_0.2 Ｏ
_3.28（ジェットミルで粉砕したもので平均粒径４．５μ
ｍの非晶質酸化物）を２００ｇと、平均粒径３．８μｍ
（堀場製作所製の粒度分布計ＬＡ−５００のメジアン
径）の人造黒鉛を３０ｇとをホモジナイザーで混合し、
さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセ
ルロース水溶液５０ｇ、平均粒径が０．３５μｍのポリ
フッ化ビニリデン粉末１０ｇとを加え混合したものに水
を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作
成した。

【０１３１】［負極保護層ペーストの作成］アルミナ８
５ｇ、平均粒径３．８μｍの人造黒鉛９ｇを濃度２重量
％のカルボキシメチルセルロース水溶液３００ｇに加
え、混練し、負極保護層ペーストを作成した。

【０１３２】［正極および負極電極シートの作成］上記
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、片側当たり
の正極活物質換算の塗布量２４０ｇ／ｍ²で塗布し乾燥
した。合剤の塗布長は４９５ｍｍとし、３３ｍｍの未塗
布部を設ける間欠塗布を繰り返した。表裏面の合剤塗布
端は位置あわせによりそろえた。その後ローラープレス
機で圧縮し、シートの厚みが１７０μｍになるように圧
縮成型した。約２３０℃で１５分間熱処理した後、５６
ｍｍ幅に裁断し、帯状の長尺正極シートを作成した。さ
らにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）
中で遠赤外線ヒーターにて加熱し、電極温度約１８０℃
で充分脱水乾燥し、長尺の帯状正極シートを作成した。

【０１３３】同様に、１３μｍの銅箔集電体の両面に、
負極合剤ペーストと負極保護層ペーストを塗布した。こ
の時、負極合剤ペーストが集電体側に、負極保護層ペー
ストが最上層になるように塗布した。片側当たりの負極
材料換算の塗布量は８０ｇ／ｍ² 、保護層の固形分塗布
量が１５ｇ／ｍ² で、ローラープレス機での圧縮後のシ
ートの厚みが１１０μｍである負極シートを作成した。
この負極シートは、表裏面ともに合剤塗布部５４０ｍｍ
と未塗布部１８ｍｍが繰り返しとなるように間欠塗布し
たものである。約２４０℃で１５分間熱処理した後、こ
の負極シートを幅５７．５ｍｍに裁断し、帯状の長尺負
極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−
５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて加熱
し、電極温度約２１０℃で充分脱水乾燥し、長尺の帯状
負極シートを作成した。

【０１３４】この負極シートの両面に６ｍｍ幅の短冊状
のリチウム金属（純度９９．８％）箔を１０ｍｍのピッ
チで貼り付けた。

【０１３５】［電解液調製］アルゴン雰囲気で、２００
ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジ
エチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注
意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解
した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄ ，１２．１ｇのＬｉ
ＰＦ₆ を液温が３０℃を越えないように注意しながら、
それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶
解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の
液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名
ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測
定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを
指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴
定して測定）であった。

【０１３６】［シリンダー電池の作成］図２に示したよ
うなシリンダー電池を作製した。巻回電極群は、前記の
長尺帯状の正極シート３、微孔性ポリエチレンフィルム
製セパレーター（宇部興産製、ＥＦ４５００）４、負極
シート２およびセパレーター４の順に積層し、これを渦
巻き状に巻回して作成した。電極リードの溶接と保護テ
ープの貼りつけ、電極シートのカットは巻回中での一連
の工程で行った。

【０１３７】正極リードの溶接は、長尺正極シートの合
剤未塗布部の端部から８ｍｍの位置に幅４ｍｍ、厚み７
５μｍのアルミニウム製リードを抵抗溶接した。溶接部
分はポリエチレンを基材としアクリル系粘着剤を用いた
絶縁テープで保護した。裁断は一方の合剤端部から３ｍ
ｍかつ他方の合剤端部から３０ｍｍの部分で行い、この
正極シートを正極シートＣ−１とした。合剤塗布部の長
さは４９５ｍｍであり、未塗布部の長さは３３ｍｍであ
る。巻回群中のＣ−１は、正極リードの溶接されている
部分が巻回電極群の中心部にあり、リードが内周側に来
るように巻回した。

【０１３８】負極リードの溶接は、長尺負極シートの合
剤未塗布部の端部から９ｍｍの位置に幅４ｍｍ、厚み１
００μｍのニッケル製リードを超音波溶接した。溶接部
分はポリエチレンを基材としアクリル系粘着剤を用いた
絶縁テープで保護した。裁断は一方の合剤端部から１５
ｍｍかつ他方の合剤端部から３ｍｍの部分で行い、この
負極シートを負極シートＡ−１とした。合剤塗布部の長
さは５４０ｍｍであり、未塗布部の長さは１８ｍｍであ
る。巻回群中のＡ−１は、負極リードの溶接されている
部分が巻回電極群の最外周にあり、かつリードが内周側
面となるようにして巻回した。正負極の合剤層の対向関
係は、負極の合剤が約２ｍｍ正極合剤より先行させて巻
回した。

【０１３９】この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメ
ッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶１に収納した後、
電池缶内に上記電解液を注入し、正極端子を有する電池
蓋１３をガスケット７を介してかしめて円筒型電池Ｄ−
１を作成した。Ｄ−１の集電体の両面に未塗布部のある
部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合
は、正極で３３ｍｍ／４９５ｍｍ＝６．７％、負極で１
８ｍｍ／５４０ｍｍ＝３．３％である。

【０１４０】正極シートＣ−１にかえて、合剤塗布長を
４７３ｍｍとし、未塗布部長を５５ｍｍ、合剤塗布長を
４６３ｍｍとし、未塗布部長を６５ｍｍ、合剤塗布長を
４５３ｍｍとし、未塗布部長を７５ｍｍ設ける以外はＣ
−１と全く同様の操作をして正極シートＣ−２〜Ｃ−４
を作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部
分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合
は、５５ｍｍ／４７３ｍｍ＝１１．６％、６５ｍｍ／４
６３ｍｍ＝１４．０％、７５ｍｍ／４５３ｍｍ＝１６．
５％である。電極Ｃー４は電極の搬送中にシワが発生
し、一部では切断故障を起こした。Ｃ−３はシワや切断
故障の発生の確率が極めて低く、Ｃ−２は故障を発生し
なかった。

【０１４１】更に合剤塗布長を５００ｍｍとし、未塗布
部長を２８ｍｍ、合剤塗布長を５０８ｍｍとし、未塗布
部長を２０ｍｍ設ける以外はＣ−１と全く同様の操作を
して正極シートＣ−５、Ｃ−６を作った。それぞれの集
電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有
する部分の長さに対する割合は、２８ｍｍ／５００ｍｍ
＝５．６％、２０ｍｍ／５０８ｍｍ＝３．９％である。
正極リードは正極シートのそれぞれの先端から５ｍｍの
位置に溶接し、後端の未塗布部が３ｍｍとなるように裁
断した。負極シートＡ−１を用いた電池Ｄ−１と同様に
して巻回した電池の内部短絡を調べたところ、正極シー
トＣ−６を用いた電池は短絡しているものが多数有り、
Ｃ−５を用いた電池は大幅に短絡電池の数が減少してお
り、Ｃ−１を用いたものはほとんど故障がなかった。

【０１４２】以上から、正極ではそれぞれの集電体の両
面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分
の長さに対する割合が、５％以上１５％以下であること
が好ましく、６％以上１２％以下である場合が特に好ま
しい。

【０１４３】負極シートＡ−１にかえて、合剤塗布長を
５３５ｍｍとし、未塗布部長を２３ｍｍ、合剤塗布長を
５２８ｍｍとし、未塗布部長を３０ｍｍ設ける以外はＡ
−１と全く同様の操作をして負極シートＡ−２とＡ−３
を作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部
分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合
は、２３ｍｍ／５３５ｍｍ＝４．３％と３０ｍｍ／５２
８ｍｍ＝５．７％である。電極Ａ−３は電極の搬送中に
シワが発生したが、Ａ−２はシワの発生の確率が極めて
低く、Ａ−１は故障を発生しなかった。

【０１４４】更に負極シートＡ−１にかえて、合剤塗布
長を５４９ｍｍとし、未塗布部長を９ｍｍ、合剤塗布長
を５５１ｍｍとし、未塗布部長を７ｍｍ、合剤塗布長を
５５３ｍｍとし、未塗布部長を５ｍｍ設ける以外はＡ−
１と全く同様の操作をして負極シートＡ−４〜Ａ−６を
作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分
の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、
９ｍｍ／５４９ｍｍ＝１．６４％、７ｍｍ／５５１ｍｍ
＝１．２７％、５ｍｍ／５５３ｍｍ＝０．９０％であ
る。電極Ａ−６は電極リード溶接した後検査したところ
合剤端部とリードの端が重なっており、リードが浮き上
がっているものが多数あった。Ａ−５はリードの溶接故
障はなかったが、溶接後の裁断時にリードに近い部分を
切断することになったためリードを巻き込んだり、切断
面が斜めとなる等の切断不良を発生するものがわずかに
認められた。Ａ−１、Ａ−４はこれらの故障が発生しな
かった。

【０１４５】以上から、負極の集電体の両面に未塗布部
のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対す
る割合が、１％以上５％以下である場合が好ましく、
１．５％以上４％以下が特に好ましいことがわかる。

【０１４６】（実施例２）実施例１の電池Ｄ−１に用い
た正極、負極合剤を用い、正負極とも合剤を連続塗布
し、正極は幅５６ｍｍ長さ５２８ｍｍ、負極は幅５７．
５ｍｍ長さ５５８ｍｍの集電体の両面に合剤層のある電
極シートを作製した。正極シートは一方の端部から３ｍ
ｍ、他端部から３０ｍｍの部分の両面の合剤層をＮ−メ
チルピロリドンにより膨潤させた後に合剤層を剥ぎ取
り、集電体の露出面を作成し電池Ｄ−１と同様な正極シ
ートを作成した。負極シートは一方の端部から３ｍｍ、
他端部から１５ｍｍの部分の両面の合剤層をＮ−メチル
ピロリドンにより膨潤させた後に合剤層を剥ぎ取り、集
電体の露出面を作成し電池Ｄ−１と同様な負極シートを
作成した。正極シートの３０ｍｍの集電体露出部の先端
から５ｍｍにアルミニウム製リードを抵抗溶接した。ま
た、負極シートの１５ｍｍの集電体露出部の先端から６
ｍｍにニッケル製リードを超音波溶接した。この正負極
シートを用い電池Ｄ−１と同様にして電池Ｄ２１を作成
した。

【０１４７】合剤層の剥ぎ取りをグラインダーと粘着テ
ープを併用する機械的方法による以外は電池Ｄ２１と全
く同様にして電池Ｄ２２を作成した。電池Ｄー１と電池
Ｄ２１、Ｄ２２とは電極シートの集電体露出部の作成方
法が異なるのみで他は全く同一である。電池Ｄ２１、Ｄ
２２の電極シートの集電体露出部は、正負極とも集電体
当初のものとは色が変わっていた。また、これらの電池
の内部抵抗は電池Ｄ−１よりも高く、サイクル経時での
放電容量の低下が電池Ｄー１より大きかった。

【０１４８】電池Ｄ２１、Ｄ２２では両面の合剤層を剥
ぎ取ったが、リード溶接する片面のみ合剤層を剥ぎ取る
以外はＤ２１と同様にして電池Ｄ２３を作成した。電池
Ｄ２３の電極はリード溶接後、リード裏面の合剤層の部
分的な脱落が認められた。この電池Ｄ２３はサイクルテ
スト中に内部短絡を起こし不良となるものが認められ
た。

【０１４９】集電体露出部は、電極合剤を一度塗布した
後に一部を除去することにより形成するよりも、未塗布
により形成することが好ましい。

【０１５０】

【発明の効果】本発明によれば、電極シートにおいて、
合剤層の塗布部の長さに対して未塗布部の長さを所定長
にすることにより、電池の故障を少なくすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】電極シートの断面図である。

【図２】本実施例に使用したシリンダー型電池の断面図
を示す。

【符号の説明】

１ 電池缶（負極端子を兼ねる） ２ 負極シート ３ 正極シート ４ セパレーター ５ 下部絶縁板 ６ 上部絶縁板 ７ ガスケット ８ 正極リード ９ 防爆弁体 １０ 電流遮断スイッチ １１ ＰＴＣリング １３ 電池蓋（正極端子を兼ねる） １５ 溶接プレート １６ 絶縁カバー ２１ 集電体 ２２ 電極合剤層 ２３ 電極リード

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体の両面に合剤層を有する帯状の電
   極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合
   剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有す
   る部分の長さの長い方に対して、１％以上１５％以下で
   あることを特徴とする非水二次電池用電極シート。
2. 【請求項２】 集電体の両面に合剤層を有する帯状の負
   極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合
   剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有す
   る部分の長さの長い方に対して、１％以上５％以下であ
   ることを特徴とする非水二次電池用負極シート。
3. 【請求項３】 集電体の両面に合剤層を有する帯状の正
   極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合
   剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有す
   る部分の長さの長い方に対して、５％以上１５％以下で
   あることを特徴とする非水二次電池用正極シート。
4. 【請求項４】 正極シート、セパレーター、負極シート
   を巻回してなる電極群と非水電解質を電池缶に組み込ん
   でなる非水二次電池において、正負電極シートの少なく
   とも一方が請求項１に記載の電極シートであることを特
   徴とする非水二次電池。