JPH11208118A - 光情報記録媒体 - Google Patents

光情報記録媒体

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JPH11208118A
JPH11208118A JP10256110A JP25611098A JPH11208118A JP H11208118 A JPH11208118 A JP H11208118A JP 10256110 A JP10256110 A JP 10256110A JP 25611098 A JP25611098 A JP 25611098A JP H11208118 A JPH11208118 A JP H11208118A
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JP
Japan
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group
dye
recording medium
information recording
optical information
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JP10256110A
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English (en)
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Kunihiko Otaguro
国彦 大田黒
Mitsue Sakaino
光枝 境野
Satoshi Nagatani
聡 永谷
Toru Fujii
徹 藤井
Yoshikazu Takagishi
吉和 高岸
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Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ヒートモードによる記録用有機色素、特にシア
ニン色素を使用した光情報記録媒体の保存時の光劣化を
安定化カジカルやクエンチャーを使用しなくても防止す
る。 【構成】ヒートモードによる記録用有機色素と金属又は
金属イオンを含有する有機金属色素化合物を併用する。 【効果】上記目的を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、CD−R、DVD
−R等のレーザー光により記録及び再生が可能なヒート
モードによる追記型の光情報記録媒体において、耐光性
を改善した光情報記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】文字、図形等の画像や映像あるいは音声
等のデータを記録し、再生する手段としてCD−Rがよ
く知られているが、現在のCD−Rは、波長770〜8
30nmのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な
光ディスクが用いられている。また、最近、このCD−
Rに使用のレーザー光より短波長の例えば620〜69
0nmの赤色レーザー光により高密度記録及び再生が可
能なDVD−R(デジタル・ビデオ・ディスク−レコー
ダブル又はデジタルバーサタイル・ディスク−レコーダ
ブル)等が次の時代を担うメディアとして用いられるよ
うになっている。これらのCD−RやDVD−R等のヒ
ートモードによる追記型光情報記録媒体には、シアニン
などの有機色素を記録層として記録する光を照射するこ
とにより穴を形成する穴形成型光ディスクが用いられて
おり、特にシアニン色素はスピンコート法という生産性
の高い方法が適用できること、耐酸化性に優れること、
熱伝導性が低いので局所的加熱ができること等の優れた
点があり、特に半導体レーザの波長域に高い吸収性、反
射性を示すことから注目されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
シアニン色素は太陽光に対する耐光性が十分とは言え
ず、その対応策として、一般に半導体レーザ発振波長領
域に吸収特性を持つシアニン色素の主成分に対し、安定
化ラジカルを添加したり、シアニン色素カチオンとクエ
ンチャーアニオンの結合体を添加することにより、その
色素を退色させる原因となる太陽光により発生する一重
項酸素をその酸化作用のより穏やかな三重項酸素に変化
させて、CD−RやDVD−Rのシアニン色素含有層の
耐光性を改善することが行なわれてきたが、例えは百科
事典のようにその内容の記録を長期間保存したい場合に
は、それでも十分とは言えず、長期間に渡る保存時の光
劣化を防止するさらなる改善策が強く望まれている。従
来、このような光劣化を防止する化合物として、例えば
アミニウム塩を使用する提案(特開平7−196588
号公報)もあるが、これは高温多湿(例えば80℃で相
対湿度70%)に弱く、また、ニッケルジチオールを使
用する提案(特開昭57−11090号公報)もあり、
かなりの光安定化効果は認められるがまだ十分ではな
い。これらは特に、短波長レーザー(600〜630n
m)記録・再生用記録媒体(DVD−R)に用いた場合
にその光劣化防止効果が低減する。また、インドアニリ
ン誘導体は近赤外線を吸収する色素として既に知られて
おり、この化合物を色素として用いた光情報記録媒体に
ついても、例えば特開平4−141493号公報、特開
平9−175015号公報等において開示されている
が、これらは単に記録層の色素としてその化合物を用い
ているに過ぎず、他の色素と併用してその色素の耐光性
を向上させる、いわゆる光安定化剤として使用されてい
る例はない。特に、特開平9−175015号公報にお
いては、記録層の耐光性をインドアニリン誘導体を用い
ることにより改善することができるという光テープ媒体
が開示されているが、用途が光テープ媒体であり、光デ
ィスクではないのみならず、その記録層の耐光性は色素
としてその化合物を単独で用いることにより得られるこ
とを示しているに過ぎず、他の色素の耐光性を改善する
光安定化剤としてこの化合物を用いることの技術思想は
一切示されていない。しかも、700〜900nmのレ
ーザーを用いて記録する場合に適する色素として他の多
数の色素とともに挙げられているに過ぎず、まして60
0〜660nmのレーザーを用いて記録・再生する場合
に、インドアニリン誘導体を他の色素の光安定化剤とし
て用いることは勿論のこと、色素そのものとして単独で
用いることにより耐光性を改善しようとする技術思想も
全く窺われない。
【0004】本発明の第1の目的は、長期間に渡る保存
時の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の性能を損
なわない光情報記録媒体を提供することにある。本発明
の第2の目的は、ヒートモードによる記録用色素の太陽
光の吸収エネルギーそのものを減らしてその劣化を防止
するために有機金属色素化合物を用いた光情報記録媒体
を提供することにある。本発明の第3の目的は、安定化
ラジカルやクエンチャーその他の光安定化剤を添加しな
いでもよい光情報記録媒体を提供することにある。本発
明の第4の目的は、CD−RやDVD−Rの従来の製造
方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる光情報記録
媒体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、光の吸収スペクト
ルを示すそれぞれに最大吸収ピークを有する2つの吸収
曲線が交叉する場合には、短波長側の最大吸収エネルギ
ーの一部分は長波長側の最大吸収エネルギー側にシフト
する現象が知られている(Nicholas J,Tu
rro;Modern Molecular Phot
ochemistry:The Benjamin/C
ummings publishing Co.,In
c.第296〜298頁)ことから、これを利用すれ
ば、シアニン色素と適当に最大吸収波長を制御した金属
又は金属イオンを含む有機色素の誘導体、すなわち金属
キレート化合物を混合することにより、シアニン色素等
の光による退色劣化を極めて小さくできる、いわゆる耐
光性を改善できることを見出し、本発明をするに至っ
た。したがって、本発明は上記課題を解決するために、
(1)、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報
記録媒体において、該色素層がヒートモードによる記録
用有機色素を含有し、かつ該光干渉層が金属又は金属イ
オンを含む有機金属色素化合物(但し、ピリドフエノチ
アジン誘導体、キノリンジオン誘導体、ナフトキノリン
ジオン誘導体又はナフトキノン誘導体のみの場合を除
く)を含有する光情報記録媒体であって、該記録用有機
色素の吸収スペクトル曲線と該有機金属色素化合物の吸
収スペトクル曲線が交叉し、かつ該有機金属色素化合物
は該記録用有機色素の最大吸収波長より長波長側に最大
吸収波長を有する光情報記録媒体を提供するものであ
る。また、本発明は、(2)、記録用有機色素がシアニ
ン色素である上記(1)の光情報記録媒体、(3)、シ
アニン色素が下記一般式〔化1〕で示される化合物であ
る上記(2)の光情報記録媒体、
【化1】〔ただし、Aは下記一般式〔化2〕ないし〔化
5〕のいずれかを表わし、
【化2】、
【化3】、
【化4】、
【化5】、A’は下記一般式〔化6〕ないし〔化9〕の
いずれかを表わし、
【化6】、
【化7】、
【化8】、
【化9】、AとA’は同種であっても異種であってもよ
く(ただし、D1 、D2 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシ
ル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキ
ルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキ
ルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル
基、シアノ基、エステル基、スルホン基、アシル基、ア
リル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ
基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、
アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカ
プト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、ア
ルキルアミノスルホン基、ビニル基及びニトロ基の群の
なかから選択される置換基を表わし、同種であっても異
種であってもよく、p、qは置換基の数であってそれぞ
れ1又は複数の整数を表わす。)、R、R' は置換又は
非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、
アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルス
ルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルス
ルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアル
コキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニ
ル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキ
ルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェ
ニル基、ベンジル基及びアルキルフェニル基の群から選
択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、X-
はハロゲン原子、PF6 - 、SbF6 - 、H3 PO4
過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカル
ボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカル
ボン酸、過ヨウ素酸及びSCN- の陰イオンの群のなか
から選択される陰イオンを表わし、Bは1、2又は3を
表わす。〕(4)、金属又は金属イオンが遷移金属から
なる上記(1)ないし(3)のいずれかの光情報記録媒
体、(5)、金属又は金属イオンがNi、Cu、Mn、
Co、V、Mo及びFeからなる群の少なくとも1種の
金属又は金属イオンであり、有機金属色素化合物がナフ
タレノン誘導体である上記(1)ないし(3)のいずれ
かの光情報記録媒体、(6)、金属又は金属イオンがN
i、Cu、Mn、Co、V、Mo及びFeからなる群の
少なくとも1種の金属又は金属イオンであり、有機金属
色素化合物がナフタレノン誘導体とピリドフェノチアジ
ン誘導体である上記(1)ないし(3)のいずれかにの
光情報記録媒体、(7)、金属又は金属イオンがNi、
Cu、Mn、Co、V、Mo及びFeからなる群の少な
くとも1種の金属又は金属イオンであり、ナフタレノン
誘導体が下記一般式〔化30〕で示される化合物である
上記(5)又は(6)に記載の光情報記録媒体、
【化30】(式中、M01はNi、Cu、Mn、Co、
V、Mo及びFeから選ばれる金属又は金属イオンを表
し、E及びFはそれぞれ置換基を有していてもよく、R
01 2 のR01は同一でも異なってもよい水素原子、低級ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基又はシクロアルキ
ル基であって、置換基を有していてもよく、R02は水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基又はアシルアミノ基であって、置換基を有してい
てもよく、Y01はハロゲンイオン、ClO4 - 、BF4
- 、PF6 - 、SbF6 - 、NO3 - 、CH3 CO
- 、SO4 --、ArSO3 - (Arは未置換又は置換
基を有する芳香族環を表わす。)、RSO3 - (Rは未
置換又は置換基を有する低級アルキル基を表わす。)等
の陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを表わ
し、n01は1〜2を表わす。)、(8)、上記一般式
〔化30〕で示される化合物が下記一般式〔化10〕で
示される化合物である上記(7)の光情報記録媒体、
【化10】(式中、M1 、R1 2のR1 、R2 、Y1 、n
1 は上記一般式〔化30〕のそれぞれ対応するM01、R
01 2 のR01、R02、Y01、n01と同じものを表わ
す。)、(9)、上記一般式〔化10〕で示される化合
物はR1 2のR1 が同一でも異なってもよいエチル基等の
低級アルキル基、R2 が水素原子、メチル基等の低級ア
ルキル基、Y1 はハロゲンイオン、ClO4 - 、BF4
- 、PF6 - 及びSbF6 -の陰イオンの群のなかから
選択される陰イオンを表わす化合物である上記(8)の
光情報記録媒体,(10)、上記一般式〔化30〕で示
される化合物が下記一般式〔化11〕で示される化合物
である(7)の光情報記録媒体、
【化11】(式中、M2 、R3 2のR3 、Y2 、n2 は上
記一般式〔化30〕のそれぞれ対応するM01、R01 2
01、Y01、n01と同じものを表わし、R4 2のR4 は同
一でも異なってもよいエチル基等の低級アルキル基を表
わす。)(11)、上記一般式〔化11〕で示される化
合物はR3 2のR3 が同一でも異なってもよいエチル基等
の低級アキル基、Y2 はハロゲンイオン、ClO4 -
BF4 - 、PF6 - 及びSbF6 - の陰イオンの群のな
かから選択される陰イオンを表わす化合物である上記
(10)の光情報記録媒体、(12)、ピリドフェノチ
アジン誘導体が下記一般式〔化12〕で示される化合物
である上記(6)ないし11のいずれかに記載の光情報
記録媒体、
【化12】(式中、M3 はNi、Cu、Mn、Co、
V、Mo及びFeの群から選ばれる金属又は金属イオン
を表し、R5 2のR5 は同一でも異なってもよいエチル基
等の低級アルキル基、R6 は水素原子、メチル基等の低
級アルキル基、Y3 はハロゲンイオン、ClO4 - 、B
4 - 、PF6 - 、SbF6 - 等の陰イオン、n3 は1
〜2を表わす。)(13)、金属又は金属イオンがN
i、Cu、Mn、Co、V、Mo及びFeからなる群の
少なくとも1種の金属又は金属イオンであり、ナフタレ
ノン誘導体が下記一般式〔化31〕で示される化合物で
ある上記(5)の光情報記録媒体、
【化31】(式中、M02、R03 2 のR03、R04、Y02
02は上記一般式〔化30〕のそれぞれ対応するM01
01 2 のR01、R02、Y01、n01と同じものを表わ
す。)(14)、波長620〜690nmのレーザー光
により記録及び再生が可能である光ディスクである上記
(1)ないし(13)のいずれかの光情報記録媒体を提
供するものである。
【0006】本発明において、光干渉層は、波長770
〜830nmの波長領域のレーザーにより記録及び再生
が可能になるように形成することができ、この場合には
光干渉層をCD−R用に使用することができるが、光波
長620nm〜690nmの波長領域のレーザー光によ
り記録及び再生が可能になるように形成することもで
き、この場合にはこの光干渉層をDVD−R用に使用す
ることができる。本発明において、光干渉層とは、有機
色素材料を含有する色素層その他の有機材料あるいは無
機材料からなる層から構成され、レーザー照射でピット
形成可能な単一層又は複数層の色素層を含む記録層や、
この記録層以外に光情報記録媒体の光学的物性を調整す
る目的で屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からな
るエンハンス層、さらには基板と色素層、色素層が複数
の場合にはその間、色素層の上等に設ける中間層等も含
まれ、これらを総称したものである。
【0007】本発明において、ヒートモードによる記録
用有機色素とは、その色素層が上記CD−R、DVD−
Rのそれぞれの記録用レーザー光の照射によりピットを
形成し、これにより記録を行うことができる有機色素は
いずれも含まれ、例えばシアニン色素、フタロシアニン
色素、アゾ金属化合物色素等が挙げられる。これらの内
でも、シアニン色素は太陽光に対する耐光性が弱いとさ
れているので、その改善を行う意義は極めて大きいが、
そのシアニン色素としては上記一般式〔化1〕で示され
る化合物が挙げられ、特に、Bが1の場合にはトリメチ
ン系シアニン色素であり、DVD−R用に有効であり、
Bが2又は3の場合にはペンタメチン系シアニン色素、
ヘプタメチン系シアニン色素であり、CD−R用に有効
である。
【0008】本発明においては、金属又は金属イオンを
含有する有機金属色素化合物を上記のヒートモードによ
る記録用有機色素と併用するが、この有機金属色素化合
物をその記録用有機色素層に含有させてもよく、光干渉
層を形成するその他の層に含有させてもよい。その金属
又は金属イオンとしては、遷移金属又はそのイオンが好
ましく、例えばNi、Cu、Mn、Co、V、Mo、F
e等の少なくとも1種が挙げられる。また、有機金属色
素化合物としては、キノリンジオン誘導体、ナフトキノ
リンジオン誘導体、ナフトキノン誘導体又はピリドフエ
ノチアジン誘導体の各単独誘導体(これら各単独誘導体
も同様に使用できるが別の発明を構成する。)の場合を
除く、1種又は2種以上(少なくとも2種)が挙げら
れ、例えばナフタレノン誘導体(インドアニリン誘導体
ともいう)その他の上記記録用有機色素の吸収スペクト
ル曲線と吸収スペトクル曲線が交叉し、かつこの記録用
有機色素の最大吸収波長より長波長側に最大吸収波長を
有する誘導体が挙げられる。これらは単独(それぞれに
おいて単数又は複数)又は上記のキノリンジオン誘導体
等の例示の誘導体及び上記のその他の誘導体の少なくと
も1種との組み合わせ、これら例示の誘導体及び上記の
その他の任意の誘導体の少なくとも2種の組み合わせが
挙げられる。ナフタレノン誘導体としては、例えば上記
一般式〔化30〕、より具体的には上記一般式〔化1
0〕、上記一般式〔化11〕、上記一般式〔化31〕で
示される化合物を挙げることができる。さらに具体的化
合物については後述の実施例に記載するものや、これに
類似するものが挙げられる。上記一般式〔化30〕中、
E、Fは置換基を有してもよく、その置換基としては塩
素原子等のハロゲン原子を挙げることができるが、上記
一般式〔化31〕で示される化合物はその具体例であ
り、好ましい。また、上記ナフタレノン誘導体、上記の
例示したキノリンジオン誘導体、ナフトキノリンジオン
誘導体、ナフトキノン誘導体又は上記のその他の誘導体
と併用できるピリドフェノチアジン誘導体としては、例
えば上記一般式〔化12〕で示される化合物を挙げるこ
とができる。
【0009】上記ナフタレノン誘導体、上記の例示した
ピリドフェノチアジン誘導体、ナフトキノリンジオン誘
導体、ナフトキノン誘導体又は上記のその他の誘導体と
併用できるキノリンジオン誘導体としては、例えば下記
一般式〔化13〕で示される化合物、具体的には下記一
般式〔化14〕、一般式〔化15〕で示される化合物を
挙げることができる。
【0010】
【化13】
【0011】(式中、M4 はNi、Cu、Mn、Co、
V、Mo、Feの群から選ばれる金属又は金属イオンを
表し、R7 はアミノフェニル基、アミノフェニル基置換
アミノ基を表わし、Y4 はハロゲンイオン、ClO
4 - 、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 等の陰イオンを
表わし、n4 は1〜2を表わす。)
【0012】
【化14】
【0013】(式中、M4 、Y4 、n4 は上記一般式
〔化13〕と同じものを表わし、R8 2のR8 はそれぞれ
同じでも異なってもよいメチル基等の低級アルキル基を
表わす。) その具体的化合物としては、M4 がCu、NR8 2がパラ
位置でR8 2のR8 が共にメチル基、Y4 がClO4 -
4 が2の化合物(C3430612Cl2 Cu、分子
量848.5)を挙げることができる。この化合物の9
9%エタノール溶液の最大吸収波長は704nm(ε
(分子吸光係数、以下同様)=19,900)である。
【0014】
【化15】
【0015】(式中、M4 、Y4 、n4 は上記一般式
〔化13〕と同じものを表わし、R9 2のR9 はそれぞれ
同じでも異なってもよいメチル基等の低級アルキル基を
表わす。) その具体的化合物としては、M4 がCu、NR9 2がパラ
位置でR9 2のR9 が共にメチル基、Y4 がClO4 -
4 が2の化合物(C3428412Cl2 Cu、分子
量818.5)を挙げることができる。この化合物のエ
タノール溶液の最大吸収波長は760nm(ε=49,
200)である。また、上記ナフタレノン誘導体、上記
の例示したピリドフェノチアジン誘導体、キノリンジオ
ン誘導体、ナフトキノン誘導体又は上記のその他の誘導
体と併用できるナフトキノリンジオン誘導体としては、
例えば下記一般式〔化16〕で示されるナフトキノリン
ジオン誘導体を挙げることができる。
【0016】
【化16】
【0017】(式中、M5 はNi、Cu、Mn、Co、
V、Mo、Feの群から選ばれる金属又は金属イオンを
表わし、R10は低級アルキル基、フェニル基、アミノフ
ェニル基(φ−NR12 2 (R12 2 のR12は同一でも異な
ってもよい低級アルキル基、φはベンゼン環を示
す。)、R11は低級アルキル基、メチル基等の低級アル
キル基置換アミノ基を表わし、Y5 はハロゲンイオン、
ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 等の陰イ
オンを表わし、n5 は1〜2を表わし、mは1〜2を表
わす。) ナフトキノリンジオン誘導体の具体例としては、下記一
般式〔化17〕で示される化合物を挙げることができ
る。
【0018】
【化17】
【0019】(式中、M5 、Y5 、n5 、R12、mは上
記一般式〔化16〕と同じものを表わし、R13 2 のR13
は同一でも異なってもよいメチル基等の低級アルキル基
を表わす。) その具体的化合物としては、M5 がCu、R12 2 のR12
が共にメチル基、R13 2 のR13は共にメチル基、Y5
ClO4 - 、n5 が2の化合物(C5446612Cl2
Cu、C2723310Cl2 Cuの分子量683.
5)を挙げることができる。この化合物のテトラヒドロ
フラン溶液の最大吸収波長は794nm(ε=26,9
00)である。
【0020】上記ナフタレノン誘導体、上記の例示した
ピリドフェノチアジン誘導体、キノリンジオン誘導体、
ナフトキノリンジオン誘導体又は上記のその他の誘導体
と併用できるナフトキノン誘導体としては、例えば下記
一般式〔化18〕で示される化合物、具体的には下記一
般式〔化19〕、一般式〔化20〕、一般式〔化21〕
で示される化合物を挙げることができる。
【0021】
【化18】
【0022】(式中、M6 はNi、Cu、Mn、Co、
V、Mo、Feの群から選ばれる金属又は金属イオンを
表わし、R14はアミノフェニル基、アミノフェニル置換
アミノ基、アミノフェニル置換エテニール(ethen
yl)基を表わし、n6 は1〜2、Y6 はハロゲンイオ
ン、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 等の
陰イオンを表わす。)
【0023】
【化19】
【0024】(式中、M6 、n6 、Y6 は上記一般式
〔化18〕と同じものを表わし、R15 2のR15は同一で
も異なってもよいエチル基等の低級アルキル基を表わ
す。) その具体的化合物としては、M6 がNi、n6 が1、Y
6 がClO4 - 、NR15 2 はパラ位置でR15 2 のR15
共にエチル基である化合物(C2019NO10Cl2
i、分子量562.7)を挙げることができる。この化
合物のエタノール溶液の最大吸収波長は817nm(ε
=24,200)である。
【0025】
【化20】
【0026】(式中、M6 、n6 、Y6 は上記一般式
〔化18〕と同じものを表わし、R16 2のR16は同一で
も異なってもよいエチル基等の低級アルキル基、R17
水素原子、メチル基等の低級アルキル基を表わす。) その具体的化合物としては、M6 がCu、n6 が2、Y
6 がClO4 - 、NR16 2 はパラ位置でR16 2 のR16
共にエチル基、R17がメチル基である化合物(C4246
412Cl2 Cu、分子量932.2)を挙げること
ができる。この化合物のエタノール溶液の最大吸収波長
は717nm(ε=15,200)である。
【0027】
【化21】
【0028】(式中、M6 、n6 、Y6 は上記一般式
〔化18〕と同じものを表わし、R18 2のR18、R19 2
のR19のそれぞれは独立に同一でも異なってもよいメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。) その具体的化合物としては、M6 がNi、n6 が1、Y
6 がClO4 - 、NR18 2 、NR19 2 はそれぞれパラ位
置でR18 2 、R19 2 のR18、R19は共にメチル基である
化合物(C2826210Cl2 Ni、分子量680)
を挙げることができる。この化合物のエタノール溶液の
最大吸収波長は734nm(ε=37,500)であ
る。なお、ハロゲンとは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ン族の元素をいう。
【0029】一般にシアニン色素はR−(CH=CH)
n−CH=R+ と表されるが、中央のビニル基の数nの
数が増加するにつれ深色側に最大吸収波長が移動すると
いわれ、nの増加につれ約100nmづつ深色になるの
で、本発明で用いる有機金属色素化合物としては、その
吸収波長が最も望ましい領域にあるものを選択し、シア
ニン色素と併用すると、両者の吸収スペクトル曲線が交
叉し、しかも有機金属色素化合物の最大吸収波長をシア
ニン色素の最大吸収波長より長波長側に存在するよう
に、両色素の選択を行うことが容易になり、長波長側の
ものがシアニン色素の退色劣化を防ぎ、シアニン色素の
太陽光による退色劣化をより抑制し易くなる。このよう
に、添加色素(安定化色素)としての本発明で用いる有
機金属色素化合物の方が長波長に吸収があることによ
り、光媒体用色素としての例えばシアニン色素が光によ
り励起されたエネルギーは光安定化色素に移動する。ま
た、有機金属色素化合物の金属が例えば銅、コバルト等
の遷移金属であれば光により励起された一重項酸素を消
光する。
【0030】上記のヒートモードによる記録用有機色素
と有機金属色素化合物の混合比は、前者100重量部に
対して後者を0.1〜50重量部、好ましくは1〜20
重量部がよい。0.1重量部より少ないと、記録用有機
色素の太陽光による退色劣化を抑制する効果が明確に現
れ難いことがあり、また、50重量部より多いと記録用
有機色素の濃度が希釈され、再生パワーが高くなった
り、反射率が高くとれなくなったりするので、好ましく
ない場合がある。
【0031】本発明の光情報記録媒体を製造するには、
上記一般式〔化1〕で示されるシアニン色素等の記録用
有機色素を例えば上記の有機金属色素化合物とともに溶
解した色素溶液を調製し、これを透光性の基板に塗布す
る。このシアニン色素の色素溶液にはクロロホルム、ジ
クロロエタン、フッ素化アルコール等のフッソ系溶剤、
メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、
ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソル
ブ類、ジオキサン等を用いることができる。この場合の
シアニン色素の混合割合は1重量%〜10重量%が好ま
しい。また、本発明に用いられる基板には、ガラスや、
エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板
にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよ
く、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでも
よい。また、上記シアニン色素溶液を基板に塗布するに
はスピンコート法を用いることが好ましい。この場合乾
燥後の塗布層の厚さは従来用いられているものが適用で
きる。また、本発明において使用される上記一般式〔化
30〕等の安定化色素には、自動酸化防止剤、紫外線吸
収剤、過酸化物分解剤、スーパーオキシド、クェンチャ
ー等の他の化合物を併用してもよい。
【0032】上記の光干渉層のほかに反射層を設けても
よく、また、その反射層の上に保護層、さらには基板面
(レーザー光の入射側)に保護層を有する場合でもよ
い。反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形
成したAu、Al、Ag、Cu、Pt、これらの各々そ
の他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加され
た合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護
層としては光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目
的で紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をス
ピンコート法等により塗布し、硬化させた塗布層が挙げ
られる。
【0033】このようにして基板の上に色素層を含む光
干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられ
た光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有
した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼
り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り
合わせたりしてもよい。この貼り合わせのための材料、
方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、
両面粘着シートや、ホットメルト法、スピンコート法、
ディスペンス法(押し出し法)、スクリーン印刷法、ロ
ールコート方式等が用いられる。
【0034】
【発明の実施の形態】詳細は以下の実施例により説明す
るが、ポリカーボネート基板を用い、光干渉層の色素層
を、上記一般式〔化1〕に属する化合物であって、I.
Bが1の場合で、 上記一般式〔化2〕と〔化7〕の
組み合わせで、好ましくはD1 、D2が共に水素原子、
R、R’が同種でも異種であってもよいプロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基である色素、 上記一般式
〔化2〕と〔化6〕の組み合わせで、好ましくはD1
2 が共に水素原子、R、R’が同種のエチル基等の低
級アルキル基である色素、 上記一般式〔化2〕と
〔化6〕の組み合わせで、好ましくはD1 、D2 が共に
メチル基等の低級アルキル基、R、R’が同種の炭素数
6〜10のアルキル基である色素、 上記一般式〔化
3〕と〔化7〕の組み合わせで、好ましくはD1 、D2
が共に水素原子、R、R’が同種の低級アルキル基を含
む炭素数1〜7のアルキル基である色素、II.Bが2
の場合で、上記一般式〔化2〕と〔化6〕又は一般式
〔化3〕と〔化7〕の組み合わせからなる色素、その中
で、 特にD1 、D2 が共に水素原子、R、R’がプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であって、同種
であっても異種であってもよい色素、さらにこれらI、
IIの中でも、特にX- がClO4 - (過塩素酸)又は
ハロゲンの陰イオンである色素のそれぞれのインドレニ
ン系のシアニン色素について、これらIの〜、II
の〜の各々に属するそれぞれの色素又はそれぞれの
グループにおいて複数を併用する。また、このインドレ
ニン系のシアニン色素と併用する有機金属色素化合物と
しては、I.上記一般式〔化10〕において、 M1
がCu、 n1 が1又は2、 R1 が共にエチル
基、 R2 がメチル基、 Y1 がClO4 - の任意
の組み合わせが可能な化合物、II.上記一般式〔化1
1〕において、 M2 がCu、 n2 が2、 R
3 が共にエチル基、 R4 が共にエチル基、 Y2
がClO4 - の任意の組み合わせが可能な化合物を用
い、また、III.これらのそれぞれの化合物と上記一
般式〔12〕において、 M3 がNi、 n3
2、 R5 が共にエチル基、 R6 がメチル基、
3 が ClO4 - の任意の組み合わせが可能な化合
物を併用する。また、IV.上記一般式〔31〕におい
て、 M02がCo又はCu、 R03が共にエチル
基、Y02がCl- 、ClO4 - 、PF6 - 、BF4 -
又はNO3 - の任意の組み合わせが可能な化合物を用い
る。これらにおいて、例えばから、からに到る
まで順次限定を加えることが挙げられる。これらのシア
ニン色素はIの中の具体的色素の単独又は複数、IIの
中の具体的色素の単独又は複数を用い、上記有機金属化
合物についてもそれぞれの一般式に属する具体的化合物
の単独、複数又は各一般式に跨がってそれぞれの具体的
化合物の複数を用い、それぞれ併用するシアニン色素及
び有機金属色素化合物の溶液を用いてスピンコート法に
より形成し、スパッタリングによるAu又はAlの反射
層を設け、その上に紫外線硬化樹脂からなる保護層をス
ピンコート法により形成し、CD−R型光ディスクとす
るか、さらにポリカーボネート基板をスピンコート法に
よる紫外線硬化樹脂からなる接着剤層により貼り合わ
せ、貼り合わせ型のDVD−R型等の光ディスクを得
る。このように、シアニン色素と有機金属色素化合物を
組み合わせると、それぞれの吸収スペクトル曲線が交叉
し、しかもシアニン色素の最大吸収波長よりも有機金属
色素化合物の最大吸収波長が長波長側に位置するように
両色素を選択することができ、シアニン色素が吸収する
光エネルギーの一部を長波長側に最大吸収をもつ有機金
属色素化合物に移転させ、その移転させた分シアニン色
素の光劣化である退色を抑制し、しかも有機金属色素化
合物は長波長側に最大吸収があるので、移転された光エ
ネルギーは長波長側で吸収され、それだけ光エネルギー
としては低いレベルのエネルギーを吸収し、有機金属色
素化合物の光劣化も所定の性能に従って行われ、特に促
進されるということはない。また、有機金属色素化合物
中の銅又はコバルトは光により励起された一重項酸素を
消光する。
【0035】
【実施例】実施例1 アセトン溶液での吸収スペクトルが図1に示され、その
最大吸収波長λmax が568nmである下記〔化22〕
で示されるトリメチン系シアニン色素NK−4321
(日本感光色素研究所製)15重量部と、99%エタノ
ール溶液での吸収スペクトルが図2IIで示され、その最
大吸収波長λmaX が721nm(ε=60,000)で
ある下記〔化23〕で示される8−アザ−4−(4−ジ
エチルアミノ−2−メチルフェニル−イミノ)−1(4
H)−ナフタレノン(1:1)銅錯体のジ過塩素化物
1.5重量部をテトラフルオロプロパノール1リットル
に溶解し、その溶液をスピンコート法により厚さ0.6
mm、外径(直径)120mmφのポリカーボネート円
盤に塗布し、膜厚40nmの感光色素膜からなる光干渉
層を形成した。なお、8−アザ−4−(4−ジエチルア
ミノ−2−メチルフェニル−イミノ)−1(4H)−ナ
フタレノン(2:1)銅錯体のジ過塩素酸化物(C40
42610Cl2 Cu(分子量Mw =900.5))の
99%エタノール溶液での吸収スペクトルは図2I(最
大吸収波長776nm(ε=144,000))で示さ
れている。
【0036】
【化22】
【0037】
【化23】
【0038】この光干渉層を形成した円盤をアトラス・
エレクトリック社製ウェーザーメータで20時間露光
し、その露光後の感光色素膜について上記トリメチン系
シアニン色素の最大吸収波長λmax =568nmにおけ
る吸収率を測定し、その露光前の感光色素膜の同様な吸
収率に対する百分率を求め、これを色素吸収残存率とし
て表1に示す。
【0039】この試験後の光干渉層上に基板の44mm
φから117mmφの領域の全面にスパッタリング法に
より膜厚80nmのAu膜を成膜し、反射層を形成し
た。また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂SD−21
1(大日本インキ化学工業社製)をスピンコートし、そ
の塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚5μmの保護
膜を形成した。さらに、この基板の保護膜及びその保護
膜が形成されていない光干渉層の上に紫外線硬化樹脂S
D−318(大日本インキ化学工業社製)を滴下した
後、上記と同様の他の基板をその上に置き、その間隙に
スピンコート法により樹脂を拡散させた後、再度紫外線
を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板
の32mmφから120mmφの領域に樹脂からなる厚
さ25μmの接着層を形成することにより重ねた基板を
貼り合わせ、貼り合わせ型の光ディスクを作製した。こ
のようにして作製された光ディスクに、レーザー波長=
635nmのDDU−1000(パルステック社の記録
機)により、線速3.5m/秒で記録し、横河電機社製
タイムインターバルアナライザー/TA−320でジッ
ター比(%)を測定した。DVD Specifica
tion for Read−Only DISCの規
格によれば、Data to Clock Jitte
r(ジッター)とは、チャンネルビットレート=26.
6Mbps(38.23nsec)を基準クロックとし
てバイナライズ・データ・エッジ信号の偏差値σを規格
化したものである。ジッターの評価基準については、最
小ピット長を0.4μmとし、線速3.5m/秒のEF
M信号変調とする。さらにクロックで規格化すると信号
を誤って復調(デコード)しないためには、8%がその
限界であり、8%以下、すなわち大きくても8%である
ことが好ましい。上記の測定値の結果を表1に示す。こ
の実施例は、DVD−R用の光ディスクの例であり、ト
リメチン鎖の両側の環構造が非対称のシアニン色素とナ
フタレノン誘導体を併用した例であるが、色素吸収残存
率は高く、波長635nmのレーザー光により記録及び
再生が可能であり、ジッターは高くないことが分かる。
【0040】実施例2 エタノール溶液での吸収スペクトルが図3に示され、そ
の最大吸収波長λmaxが651nmである下記〔化2
4〕で示されるペンタメチン系シアニン色素NK−33
45(日本感光色素研究所製)20重量部と、エタノー
ル溶液での吸収スペクトルが図4に示され、その最大吸
収波長λmax が684nmである下記〔化25〕で示さ
れるペンタメチン系シアニン色素NK−3251(日本
感光色素研究所製)20重量部を、メチルセロソルブ
0.8リットルとエチルセロソルブ0.2リットルの混
合溶媒に溶解し、さらに99%エタノール溶液での吸収
スペトクトルが図5に示され、その最大吸収波長λmaX
が761nm(ε=30,800)である下記〔化2
6〕で示される8−アザ−4−(4−ジエチルアミノ−
3−N,N−ジエチルスルホアミドフェニルイミノ1
(4H)ナフタレノン(2:1)銅錯体のジ過塩素化物
1.5重量部と、エタノ−ル溶液での吸収スペクトルが
図6Iに示され、最大吸収波長λmax が838nm(ε
=54,400)である下記〔化27〕で示される3−
(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニルイミノ)−
ピリド〔2,3−a〕フェノチアジン(2:1)ニッケ
ル錯体のジ過塩素酸化物(C524888 Cl2 Ni
2 、分子量1,105.9)0.5重量部を溶解し、
その溶液をスピンコート法により厚さ1.2mm、外径
(直径)120mmφのポリカーボネート円盤に塗布
し、膜厚65nmの感光色素膜からなる光干渉層を形成
した。なお、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフ
ェニルイミノ)−ピリド〔2,3−a〕フェノチアジン
(1:1)ニッケル錯体のジ過塩素酸化物のエタノ−ル
溶液での吸収スペクトルが図6IIに示され、最大吸収波
長λmax が817nmである。
【0041】
【化24】
【0042】
【化25】
【0043】
【化26】
【0044】
【化27】
【0045】この光干渉層を形成した円盤をアトラス・
エレクトリック社製ウェーザーメータで20時間露光
し、その露光後の感光色素膜について上記ペンタメチン
系シアニン色素の最大吸収波長λmax =684nmにお
ける吸収率を測定し、その露光前の感光色素膜の同様な
吸収率に対する百分率を求め、これを色素残存吸収率と
して表1に示す。
【0046】この試験後の光干渉層上に上記実施例1と
同様にして反射膜、保護層を順次形成し、光ディスクを
作製した。この光ディスクについて、レーザー波長=7
84nmのDDU−1000(パルステック社の記録
機)により、線速1.2m/秒で記録し、BLER(c
ps)を測定した結果を表1に示す。この実施例は、C
D−R用の光ディスクの例であり、ペンタメチン系のシ
アニン色素の2種類とナフタレノン誘導体及びピリドフ
ェノチアジン誘導体を併用した例であるが、波長784
nmのレーザー光により記録及び再生が可能であり、エ
ラーは少ないことが分かる。なお、上記の銅錯体、ニッ
ケル錯体、これらに対応する化学式及び図2、図5、図
6は、「JOEM HANDBOOK 2、ABSOR
PTION SPECTRA OF DYES FOR
DIODE LASERS by Masaru M
ATSUOKA」(BUNSHIN PUBLISHI
NG Co.(ぶんしん出版)TOTYO,JAPA
N、1990年8月25日発行)に記載されているもの
を引用したものである。
【0047】比較例1 実施例1において、8−アザ−4−(4−ジエチルアミ
ノ−2−メチルフェニル−イミノ)−1(4H)−ナフ
タレノン(1:1)銅錯体のジ過塩素化物を使用しなか
った以外は同様にして感光色素膜からなる光干渉層を有
する円盤を形成し、これについて実施例1と同様に測定
した結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして貼
り合わせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した
結果を表1に示す。この比較例は、DVD−R型光ディ
スクの例であるが、有機金属色素化合物を使用しなかっ
たため、色素吸収残存率も低く、シアニン色素の退色の
ためジッターも悪くなっている。
【0048】比較例2 実施例2において、 8−アザ−4−(4−ジエチルア
ミノ−3−N,N−ジエチルスルホアミドフェニルイミ
ノ1(4H)ナフタレノン(2:1)銅錯体のジ過塩素
化物と3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル
イミノ)−ピリド〔2,3−a〕フェノチアジン(2:
1)ニッケル錯体のジ過塩素酸化物を使用しなかった以
外は同様にして感光色素膜からなる光干渉層を有する円
盤を形成し、これについて実施例1と同様に測定した結
果を表1に示す。また、実施例2と同様にして光ディス
クを作製し、BLERを測定した結果を表1に示す。こ
の比較例は、CD−R型光ディスクの例であるが、有機
金属色素化合物を使用しなかったため、色素吸収残存率
も低く、シアニン色素の退色のためエラーも多くなって
いる。
【0049】比較例3 実施例1において、8−アザ−4−(4−ジエチルアミ
ノ−2−メチルフェニル−イミノ)−1(4H)−ナフ
タレノン(1:1)銅錯体のジ過塩素化物の代わりに、
ジメチルホルムアミド溶液での吸収スペクトルが図7に
示され、その最大吸収波長λmax =986nmである下
記〔化28〕で示されるNIR−403(日本カーリッ
ト社製)を使用した以外は同様にして感光色素膜からな
る光干渉層を有する円盤を形成し、これについて実施例
1と同様に測定した結果を表1に示す。また、実施例1
と同様にして貼り合わせ型の光ディスクを作製し、ジッ
ターを測定した結果を表1に示す。この比較例は、DV
D−R型光ディスクの例であるが、有機金属色素化合物
を使用せず、一重項酸素クエンチャーを使用しても、色
素吸収残存率は低く、シアニン色素の退色のためシッタ
ーも実施例1のものより悪い。
【0050】
【化28】
【0051】比較例4 実施例1において、8−アザ−4−(4−ジエチルアミ
ノ−2−メチルフェニル−イミノ)−1(4H)−ナフ
タレノン(1:1)銅錯体のジ過塩素化物の代わりに、
ジメチルホルムアミド溶液での吸収スペクトルが図8に
示され、その最大吸収波長λmax =872nmである下
記〔化29〕で示されるPA1006(三井東圧社製)
を使用した以外は同様にして感光色素膜からなる光干渉
層を有する円盤を形成し、これについて実施例1と同様
に測定した結果を表1に示す。また、実施例1と同様に
して貼り合わせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測
定した結果を表1に示す。この比較例は、DVD−R型
光ディスクの例であるが、有機金属色素化合物を使用せ
ず、一重項酸素クエンチャーを使用しても、色素吸収残
存率は低く、シアニン色素の退色のためシッターも実施
例1のものより悪い。
【0052】
【化29】
【0053】これらの結果その他上述したことから、本
願発明(上記一般式〔化10〕、〔化11〕に属する化
合物を用いる場合、これらの各々又は両方と一般式〔化
12〕に属する化合物を用いた場合)に、上記測定条件
下において「色素吸収残存率が90%より小さくなく、
ジッターが7未満(特に好ましくは5より大きくない)
であるか又はBLERが5より大きくない」の限定を加
えてもよく、また、「色素吸収残存率が一重項酸素クエ
ンチャーを用いる場合に比べて9%以上(少なくとも9
%)、その一重項酸素クエンチャーを用いない場合に比
べて85%以上(少なくとも85%)向上し、かつジッ
ターが7未満(特に好ましくは5より大きくない)であ
るか又はBLERが5より大きくない」の限定を加えて
もよい。
【0054】実施例3 アセトン溶液での吸収スペクトルが図9(縦軸の「Ab
s」は吸光強度を示し、横軸の「nm」は波長の単位を
示す、以下の図においても同様)に示され、その最大吸
収波長λmax が588nmである下記〔化32〕で示さ
れるトリメチン系シアニン色素NK−4285(日本感
光色素研究所製)7.5重量部と、アセトン溶液での吸
収スペクトルが図10に示され、その最大吸収波長λ
max が546nmである下記〔化33〕で示されるトリ
メチン系シアニン色素NK−4270(日本感光色素研
究所製)7.5重量部(合計で15重量部)とを、エタ
ノール溶液での吸収スペクトルが図11に示され、その
最大吸収波長λmax が752nmである下記〔化34〕
で示されるナフタレノン誘導体1.5重量部をテトラフ
ルオロプロパノール1リットルに溶解し、その溶液をス
ピンコート法により厚さ1.2mm、外径(直径)12
0mmφのポリカーボネート円盤に塗布し、膜厚65n
mの感光色素膜からなる光干渉層を形成した。この光干
渉層を形成した円盤をアトラス・エレクトリック社製ウ
ェーザーメータで80時間露光し、その露光後の感光色
素膜について上記トリメチン系シアニン色素の最大吸収
波長λmax =546nmにおける吸収率を測定し、その
露光前の感光色素膜の同様な吸収率に対する百分率を求
め、これを色素吸収残存率として表2に示す。この試験
後の光干渉層上に上記実施例1と同様にして反射膜、保
護層を順次形成し、光ディスクを作製した。この光ディ
スクについて、実施例1と同様にしてジッター比(露光
後ジッター比(%))を測定した結果を表2に示す。な
お、上記ウェーザーメータによる露光を行う前の光干渉
層を有する円盤について上記と同様にして反射膜、保護
層を形成した光ディスクを作製し、これについても同様
にジッター比(露光前ジッター比(%))を測定した結
果を表2に示す。この実施例は、DVD−R用の光ディ
スクの例であり、トリメチン鎖の両側の環構造が対称の
シアニン色素の2種類と上記一般式〔化31〕に属する
ナフタレノン誘導体を併用した例であるが、色素残存率
は高く、波長635nmのレーザー光により記録及び再
生が可能であり、ジッター比は高くないことがわかる。
【0055】実施例4 実施例3において、図11に示されるナフタレノン誘導
体の代わりに、エタノール溶液での吸収スペクトルが図
12に示され、その最大吸収波長λmax が746nmで
ある下記〔化35〕で示されるナフタレノン誘導体を用
いたこと以外は同様にして光干渉層を有する円盤を形成
し、さらには同様の構成を有する光ディスクを作製し、
それぞれについて色素吸収残存率、ジッター比を求めた
結果を表2に示す。また、実施例1と同様にして貼り合
わせ型の光ディスクを作製し、ジッター比を測定した結
果を表2に示す。
【0056】実施例5 実施例3で用いた上記〔化32〕で示されるトリメチン
系シアニン色素NK−4285(日本感光色素研究所
製)と上記〔化33〕で示されるトリメチン系シアニン
色素NK−4270(日本感光色素研究所製)とを重量
比で80:20の割合で併用した色素17重量部と、エ
タノール溶液での吸収スペクトルが図13に示され、そ
の最大吸収波長λmax が786nmである下記〔化3
6〕で示されるナフタレノン誘導体1.0重量部をジア
セトンアルコール1リットルに溶解し、その溶液をスピ
ンコート法により厚さ1.2mm、外径(直径)120
mmφのポリカーボネート円盤に塗布し、膜厚65nm
の感光色素膜からなる光干渉層を形成した。以下、実施
例3と同様にして、色素吸収残存率を求めるともに、光
ディスクを作製してジッター比を測定した結果を表2に
示す。
【0057】実施例6 実施例5において、図13に示されるナフタレノン誘導
体の代わりに、エタノール溶液での吸収スペクトルが図
14に示され、その最大吸収波長λmax が752nmで
ある下記〔化37〕で示されるナフタレノン誘導体を用
いたこと以外は同様にして光干渉層を有する円盤を形成
し、さらには同様の構成を有する光ディスクを作製し、
それぞれについて色素吸収残存率、ジッター比を求めた
結果を表2に示す。
【0058】実施例7 実施例1で用いた上記〔化22〕で示されるトリメチン
系シアニン色素NK−4321(日本感光色素研究所
製)20重量部と、エタノール溶液での吸収スペクトル
が図15に示され、その最大吸収波長λmax が748n
mである下記〔化38〕で示されるナフタレノン誘導体
1.0重量部をジアセトンアルコール1リットルに溶解
し、その溶液をスピンコート法により厚さ1.2mm、
外径(直径)120mmφのポリカーボネート円盤に塗
布し、膜厚65nmの感光色素膜からなる光干渉層を形
成した。以下、色素吸収残存率を求める際の波長をλ
max =568nmとしたこと以外は実施例3と同様にし
て、色素吸収残存率を求めるともに、光ディスクを作製
してジッター比を測定した結果を表2に示す。
【0059】実施例8 実施例7において、図15に示されるナフタレノン誘導
体の代わりに、エタノール溶液での吸収スペクトルが図
16に示され、その最大吸収波長λmax が706nmで
ある下記〔化39〕で示されるナフタレノン誘導体を用
いたこと以外は同様にして光干渉層を有する円盤を形成
し、さらには同様の構成を有する光ディスクを作製し、
それぞれについて色素吸収残存率、ジッター比を求めた
結果を表2に示す。
【0060】実施例9 実施例7において、図15に示されるナフタレノン誘導
体の代わりに、エタノール溶液での吸収スペクトルが図
17に示され、その最大吸収波長λmax が758nmで
ある下記〔化40〕で示されるナフタレノン誘導体を用
いたこと以外は同様にして光干渉層を有する円盤を形成
し、さらには同様の構成を有する光ディスクを作製し、
それぞれについて色素吸収残存率、ジッター比を求めた
結果を表2に示す。
【0061】実施例10 実施例7において、図15に示されるナフタレノン誘導
体の代わりに、エタノール溶液での吸収スペクトルが図
18に示され、その最大吸収波長λmax が710nmで
ある下記〔化41〕で示されるナフタレノン誘導体を用
いたこと以外は同様にして光干渉層を有する円盤を形成
し、さらには同様の構成を有する光ディスクを作製し、
それぞれについて色素吸収残存率、ジッター比を求めた
結果を表2に示す。
【0062】実施例11 アセトン溶液での吸収スペクトルが図19に示され、そ
の最大吸収波長λmaxが558nmである下記〔化4
2〕で示されるトリメチン系シアニン色素NK−443
5(日本感光色素研究所製)20重量部、エタノール溶
液での吸収スペクトルが図20に示され、その最大吸収
波長λmax が766nmである下記〔化43〕で示され
るナフタレノン誘導体2.0重量部をテトラフルオロプ
ロパノール1リットルに溶解し、その溶液をスピンコー
ト法により厚さ1.2mm、外径(直径)120mmφ
のポリカーボネート円盤に塗布し、膜厚65nmの感光
色素膜からなる光干渉層を形成した。以下、色素吸収残
存率を求める際の波長をλmax =558nmとしたこと
以外は実施例3と同様にして、色素吸収残存率を求める
ともに、光ディスクを作製してジッター比を測定した結
果を表2に示す。
【0063】実施例12 実施例11において、図20に示されるナフタレノン誘
導体の代わりに、エタノール溶液での吸収スペクトルが
図21に示され、その最大吸収波長λmax が742nm
である下記〔化44〕で示されるナフタレノン誘導体を
用いたこと以外は同様にして光干渉層を有する円盤を形
成し、さらには同様の構成を有する光ディスクを作製
し、それぞれについて色素吸収残存率、ジッター比を求
めた結果を表2に示す。
【0064】比較例5 実施例3において、図11で示される上記〔化34〕の
ナフタレノン誘導体を使用しなかったこと以外は同様に
して感光色素膜からなる光干渉層を有する円盤を形成
し、さらには同様の構成を有する光ディスクを作製し、
それぞれについて色素吸収残存率、ジッター比を求めた
結果を表2に示す。色素吸収残存率は比較例1、2に比
べ半分強であるが、露光時間は4倍であるので、比較例
1に比べ約2倍は優れるといえる。この比較例は、DV
D−R型光ディスクの例であるが、有機金属色素化合物
を使用しなかったため、色素吸収残存率も低く、シアニ
ン色素の退色のためジッター比も悪くなっている。
【0065】比較例6 実施例3において、図11で示される上記〔化34〕の
ナフタレノン誘導体の代わりに、クロロホルム溶液での
吸収スペクトルが図22に示され、その最大吸収波長λ
max が658nmである下記〔化45〕で示される化合
物を用いたこと以外は同様にして光干渉層を有する円盤
を形成し、さらには同様の構成を有する光ディスクを作
製し、それぞれについて色素吸収残存率、ジッター比を
求めた結果を表2に示す。 この比較例は、DVD−R
型光ディスクの例であるが、有機金属色素化合物を使用
せず、遷移金属を有しないナフトレノン誘導体を使用し
ても、色素吸収残存率は低く、シアニン色素の退色のた
めシッター比は実施例3のものよりはるかに悪い。な
お、上記一般式〔化30〕、〔化31〕に属するナフタ
レノン誘導体は文献(吉田;Chemistry Le
tters p1563〜1566 1987)により
容易に製造でき、実施例3以降で使用したナフタレノン
誘導体の構造とスペクトルを図9以降の対応する図に示
すことができた。
【0066】これらの結果その他上述したことから、本
願発明(上記一般式〔化31〕に属する化合物を用いる
場合)に、上記測定条件下において「色素吸収残存率が
88%より小さくなく、ジッターが7.2未満(特に好
ましくは7より大きくない)」の限定を加えてもよく、
また、「色素吸収残存率が無金属のナフタレノン誘導体
を用いる場合に比べて2.75倍以上(少なくとも2.
75倍)、そのナフタレノン誘導体を用いない場合に比
べて3.52倍以上(少なくとも3.25倍)向上し、
かつジッターが7.2未満(特に好ましくは7より大き
くない)」の限定を加えてもよい。また、上記本願発明
において、「一般式〔化1〕〕を上記一般式の種々の組
み合わせの一部に限定し、あるいは実施例、好ましい例
として挙げたシアニン色素の一部又は全部に限定しても
よく、さらにこれら全てにおいてその他の上述したこと
の中から限定事項を加えてもよい。なお、上記実施例の
通り以外の上記シアニン色素、上記有機金属色素化合物
も上記実施例を準用することができる。
【0067】
【発明の効果】本発明によれば、ヒートモードによる記
録用有機色素と、この色素の吸収スペクトル曲線と交叉
する吸収スペクトル曲線を有し、かつその色素の最大吸
収波長より長波長側に最大吸収波長を有する有機金属色
素化合物を併用したので、長期間に渡る保存時の光劣化
を防止でき、しかも記録及び再生の性能を損なわず、ヒ
ートモードによる記録用色素の太陽光の吸収エネルギー
そのものを減らしてその光劣化を防止でき、安定化ラジ
カルやクエンチャーを添加しないでもよく、600〜6
60nmのレーザーを用いて記録・再生するDVD−R
においても優れた耐光性を示し、CD−RやDVD−R
の従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用でき
る光情報記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施例で使用するシアニン色素
の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図2】その第1の実施例で使用する有機金属色素化合
物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペクトルを
示すグラフである。
【図3】本発明の第2の実施例で使用するシアニン色素
の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図4】その実施例で使用する他のシアニン色素の吸収
スペクトルを示すグラフである。
【図5】その第2の実施例で使用する有機金属色素化合
物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペクトルを
示すグラフである。
【図6】その実施例で使用する有機金属色素化合物とし
てのピリドフェノチアジン誘導体色素の吸収スペクトル
を示すグラフである。
【図7】第3の比較例で使用する一重項酸素クエンチャ
ーの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図8】第4の比較例で使用する一重項酸素クエンチャ
ーの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図9】本発明の第3の実施例で使用するシアニン色素
の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図10】その実施例で使用する他のシアニン色素の吸
収スペクトルを示すグラフである。
【図11】その第3の実施例で使用する有機金属色素化
合物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペクトル
を示すグラフである。
【図12】本発明の第4の実施例で使用する有機金属色
素化合物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペク
トルを示すグラフである。
【図13】本発明の第5の実施例で使用する有機金属色
素化合物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペク
トルを示すグラフである。
【図14】本発明の第6の実施例で使用する有機金属色
素化合物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペク
トルを示すグラフである。
【図15】本発明の第7の実施例で使用する有機金属色
素化合物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペク
トルを示すグラフである。
【図16】本発明の第8の実施例で使用する有機金属色
素化合物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペク
トルを示すグラフである。
【図17】本発明の第9の実施例で使用する有機金属色
素化合物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペク
トルを示すグラフである。
【図18】本発明の第10の実施例で使用する有機金属
色素化合物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペ
クトルを示すグラフである。
【図19】本発明の第11の実施例で使用するシアニン
色素の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図20】その第11の実施例で使用する有機金属色素
化合物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペクト
ルを示すグラフである。
【図21】本発明の第12の実施例で使用する有機金属
色素化合物としてのナフタレノン誘導体色素の吸収スペ
クトルを示すグラフである。
【図22】第6の比較例で使用する無金属のナフタレノ
ン誘導体色素の吸収スペクトルを示すグラフである。
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【表1】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07D 215/16 C07D 215/16 513/04 383 513/04 383 (72)発明者 藤井 徹 東京都台東区上野6丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内 (72)発明者 高岸 吉和 東京都台東区上野6丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に色素層を含む光干渉層を有する
    光情報記録媒体において、該色素層がヒートモードによ
    る記録用有機色素を含有し、かつ該光干渉層が金属又は
    金属イオンを含む有機金属色素化合物(但し、ピリドフ
    エノチアジン誘導体、キノリンジオン誘導体、ナフトキ
    ノリンジオン誘導体又はナフトキノン誘導体のみの場合
    を除く)を含有する光情報記録媒体であって、該記録用
    有機色素の吸収スペクトル曲線と該有機金属色素化合物
    の吸収スペトクル曲線が交叉し、かつ該有機金属色素化
    合物は該記録用有機色素の最大吸収波長より長波長側に
    最大吸収波長を有する光情報記録媒体。
  2. 【請求項2】 記録用有機色素がシアニン色素である請
    求項1記載の光情報記録媒体。
  3. 【請求項3】 シアニン色素が下記一般式〔化1〕で示
    される化合物である請求項2に記載の光情報記録媒体。 【化1】 〔ただし、Aは下記一般式〔化2〕ないし〔化5〕のい
    ずれかを表わし、 【化2】 、 【化3】 、 【化4】 、 【化5】 、A’は下記一般式〔化6〕ないし〔化9〕のいずれか
    を表わし、 【化6】 、 【化7】 、 【化8】 、 【化9】 、AとA’は同種であっても異種であってもよく(ただ
    し、D1 、D2 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
    コキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
    アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ア
    ルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、
    アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホ
    ンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフ
    ァモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シア
    ノ基、エステル基、スルホン基、アシル基、アリル基、
    アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
    ールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキ
    ルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、
    アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、ク
    ロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミ
    ノスルホン基、ビニル基及びニトロ基の群のなかから選
    択される置換基を表わし、同種であっても異種であって
    もよく、p、qは置換基の数であってそれぞれ1又は複
    数の整数を表わす。)、R、R' は置換又は非置換のア
    ルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
    アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒ
    ドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル
    アミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド
    基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル
    基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、
    ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イ
    オン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシ
    ル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベン
    ジル基及びアルキルフェニル基の群から選択される置換
    基を表わし、同種でも異種でもよく、X- はハロゲン原
    子、PF6 - 、SbF6 - 、H3 PO4 、過塩素酸、ホ
    ウフッ化水素酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
    ン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アル
    キルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨ
    ウ素酸及びSCN- の陰イオンの群のなかから選択され
    る陰イオンを表わし、Bは1、2又は3を表わす。〕
  4. 【請求項4】 金属又は金属イオンが遷移金属からなる
    請求項1ないし3のいずれかに記載の光情報記録媒体。
  5. 【請求項5】 金属又は金属イオンがNi、Cu、M
    n、Co、V、Mo及びFeからなる群の少なくとも1
    種の金属又は金属イオンであり、有機金属色素化合物が
    ナフタレノン誘導体である請求項1ないし3のいずれか
    に記載の光情報記録媒体。
  6. 【請求項6】 金属又は金属イオンがNi、Cu、M
    n、Co、V、Mo及びFeからなる群の少なくとも1
    種の金属又は金属イオンであり、有機金属色素化合物が
    ナフタレノン誘導体とピリドフェノチアジン誘導体であ
    る請求項1ないし3のいずれかに記載の光情報記録媒
    体。
  7. 【請求項7】 金属又は金属イオンがNi、Cu、M
    n、Co、V、Mo及びFeからなる群の少なくとも1
    種の金属又は金属イオンであり、ナフタレノン誘導体が
    下記一般式〔化30〕で示される化合物である請求項5
    又は6に記載の光情報記録媒体。 【化30】 (式中、M01はNi、Cu、Mn、Co、V、Mo及び
    Feから選ばれる金属又は金属イオンを表し、E及びF
    はそれぞれ置換基を有していてもよく、R01 2 のR01
    同一でも異なってもよい水素原子、低級アルキル基、ア
    リール基、アルケニル基又はシクロアルキル基であっ
    て、置換基を有していてもよく、R02は水素原子、ハロ
    ゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アルキルス
    ルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又は
    アシルアミノ基であって、置換基を有していてもよく、
    01はハロゲンイオン、ClO4 - 、BF4 - 、PF6
    - 、SbF6 - 、NO3 - 、CH3 COO- 、S
    4 --、ArSO3 - (Arは未置換又は置換基を有す
    る芳香族環を表わす。)、RSO3 - (Rは未置換又は
    置換基を有する低級アルキル基を表わす。)等の陰イオ
    ンの群のなかから選択される陰イオンを表わし、n01
    1〜2を表わす。)
  8. 【請求項8】 上記一般式〔化30〕で示される化合物
    が下記一般式〔化10〕で示される化合物である請求項
    7に記載の光情報記録媒体。 【化10】 (式中、M1 、R1 2のR1 、R2 、Y1 、n1 は上記一
    般式〔化30〕のそれぞれ対応するM01、R01 2
    01、R02、Y01、n01と同じものを表わす。)
  9. 【請求項9】 上記一般式〔化10〕で示される化合物
    はR1 2のR1 が同一でも異なってもよいエチル基等の低
    級アルキル基、R2 が水素原子、メチル基等の低級アル
    キル基、Y1 はハロゲンイオン、ClO4 - 、BF
    4 - 、PF6 - 及びSbF6 - の陰イオンの群のなかか
    ら選択される陰イオンを表わす化合物である請求項8に
    記載の光情報記録媒体。
  10. 【請求項10】 上記一般式〔化30〕で示される化合
    物が下記一般式〔化11〕で示される化合物である請求
    項7に記載の光情報記録媒体。 【化11】 (式中、M2 、R3 2のR3 、Y2 、n2 は上記一般式
    〔化30〕のそれぞれ対応するM01、R01 2 のR01、Y
    01、n01と同じものを表わし、R4 2のR4 は同一でも異
    なってもよいエチル基等の低級アルキル基を表わす。)
  11. 【請求項11】 上記一般式〔化11〕で示される化合
    物はR3 2のR3 が同一でも異なってもよいエチル基等の
    低級アキル基、Y2 はハロゲンイオン、ClO4 - 、B
    4 - 、PF6 - 及びSbF6 - の陰イオンの群のなか
    から選択される陰イオンを表わす化合物である請求項1
    0に記載の光情報記録媒体。
  12. 【請求項12】 ピリドフェノチアジン誘導体が下記一
    般式〔化12〕で示される化合物である請求項6ないし
    11のいずれかに記載の光情報記録媒体。 【化12】 (式中、M3 はNi、Cu、Mn、Co、V、Mo及び
    Feの群から選ばれる金属又は金属イオンを表し、R5 2
    のR5 は同一でも異なってもよいエチル基等の低級アル
    キル基、R6 は水素原子、メチル基等の低級アルキル
    基、Y3 はハロゲンイオン、ClO4 - 、BF4 - 、P
    6 - 、SbF6 - 等の陰イオン、n3 は1〜2を表わ
    す。)
  13. 【請求項13】 金属又は金属イオンがNi、Cu、M
    n、Co、V、Mo及びFeからなる群の少なくとも1
    種の金属又は金属イオンであり、ナフタレノン誘導体が
    下記一般式〔化31〕で示される化合物である請求項5
    に記載の光情報記録媒体。 【化31】 (式中、M02、R03 2 のR03、R04、Y02、n02は上記
    一般式〔化30〕のそれぞれ対応するM01、R01 2 のR
    01、R02、Y01、n01と同じものを表わす。)
  14. 【請求項14】 波長620〜690nmのレーザー光
    により記録及び再生が可能である光ディスクである請求
    項1ないし13のいずれかに記載の光情報記録媒体。
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