JPH11209332A - ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒 - Google Patents
ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒Info
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- JPH11209332A JPH11209332A JP10006728A JP672898A JPH11209332A JP H11209332 A JPH11209332 A JP H11209332A JP 10006728 A JP10006728 A JP 10006728A JP 672898 A JP672898 A JP 672898A JP H11209332 A JPH11209332 A JP H11209332A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換
複素環化合物と、アンモニア及びおよび酸素を含む混合
ガスとの接触反応において、ニトリル化合物を高収率で
製造する。 【解決手段】バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素
酸化物、モリブデン酸化物と、アルカリ金属又はアルカ
リ土類酸化物からなる触媒を使用する。
複素環化合物と、アンモニア及びおよび酸素を含む混合
ガスとの接触反応において、ニトリル化合物を高収率で
製造する。 【解決手段】バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素
酸化物、モリブデン酸化物と、アルカリ金属又はアルカ
リ土類酸化物からなる触媒を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキル置換芳香族
化合物やアルキル置換複素環化合物と、アンモニア、お
よび酸素を含む混合ガスより、対応するニトリル化合物
を製造する方法に関する。アルキル置換芳香族化合物か
ら誘導されるニトリル化合物は有機化学工業上、重要な
中間体であり、例えばフタロニトリルは、合成樹脂、農
薬、およびジイソシアネートやエポキシ樹脂の硬化剤と
して有用なキシリレンジアミンの原料に用いられる。一
方、アルキル置換複素環化合物から誘導されるシアノピ
リジンは医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の分野にお
いて有用な物質であるニコチン酸アミドやニコチン酸の
原料に用いられる。
化合物やアルキル置換複素環化合物と、アンモニア、お
よび酸素を含む混合ガスより、対応するニトリル化合物
を製造する方法に関する。アルキル置換芳香族化合物か
ら誘導されるニトリル化合物は有機化学工業上、重要な
中間体であり、例えばフタロニトリルは、合成樹脂、農
薬、およびジイソシアネートやエポキシ樹脂の硬化剤と
して有用なキシリレンジアミンの原料に用いられる。一
方、アルキル置換複素環化合物から誘導されるシアノピ
リジンは医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の分野にお
いて有用な物質であるニコチン酸アミドやニコチン酸の
原料に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】アルキル置換芳香族化合物をアンモニア
及び酸素によりアンモ酸化して芳香族ニトリルを製造す
る方法は種々提案されている。たとえば特公昭４５−１
９２８４号には、バナジウム、クロム、ホウ素の三成分
系の触媒が記載されている。特公昭４９−４５８６０号
には、この三成分系触媒に関して坦体としてシリカを用
い、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物の
原子比を１：（０．５〜２．０）：（０．１〜１．２）
として、シリカに対して３０〜６０重量％の坦持した触
媒が記載されている。特公昭５１−１５０２８号には、
バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物および
リン酸化物の原子比を１：（０．５〜２．０）：（０．
１〜１．２）：（０．０１〜０．３）なる触媒が記載さ
れており、また特開平１−２７５５５１号には、バナジ
ウム酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、ホウ素
酸化物の原子比が１：（０．５〜２．０）：（０．０１
〜１．２）：（０．０１〜１．２）なる触媒が記載され
ている。一方、アルキル置換複素環化合物をアンモ酸化
して対応するニトリル化合物を製造する例としては、特
開平１−２７５５６４号に、メチルピリジンをアンモニ
アおよび酸素含有ガスと反応させてシアノピリジンを製
造するに際し、シリカに坦持させたバナジウム酸化物、
クロム酸化物、ホウ素酸化物よりなる触媒を用いること
が記載されている。
及び酸素によりアンモ酸化して芳香族ニトリルを製造す
る方法は種々提案されている。たとえば特公昭４５−１
９２８４号には、バナジウム、クロム、ホウ素の三成分
系の触媒が記載されている。特公昭４９−４５８６０号
には、この三成分系触媒に関して坦体としてシリカを用
い、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物の
原子比を１：（０．５〜２．０）：（０．１〜１．２）
として、シリカに対して３０〜６０重量％の坦持した触
媒が記載されている。特公昭５１−１５０２８号には、
バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物および
リン酸化物の原子比を１：（０．５〜２．０）：（０．
１〜１．２）：（０．０１〜０．３）なる触媒が記載さ
れており、また特開平１−２７５５５１号には、バナジ
ウム酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、ホウ素
酸化物の原子比が１：（０．５〜２．０）：（０．０１
〜１．２）：（０．０１〜１．２）なる触媒が記載され
ている。一方、アルキル置換複素環化合物をアンモ酸化
して対応するニトリル化合物を製造する例としては、特
開平１−２７５５６４号に、メチルピリジンをアンモニ
アおよび酸素含有ガスと反応させてシアノピリジンを製
造するに際し、シリカに坦持させたバナジウム酸化物、
クロム酸化物、ホウ素酸化物よりなる触媒を用いること
が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】アルキル置換化合物に
気相でアンモニアと酸素を反応させるアンモ酸化反応は
いずれも大量の反応熱が発生するために反応温度の制御
が著しく困難であり、流動床形式の反応器が特に有効で
ある。特公昭５１−１５０２８号及び特開平１−２７５
５５１号は流動床反応器用の触媒として、特公昭４５−
１９２８４号及び特公昭４９−４５８６０号にはバナジ
ウム酸化物、クロム酸化物及びホウ素酸化物に対してリ
ン酸化物及びモリブデン酸化物を添加して、ニトリル化
合物の収率を改良してきたものである。しかしながら、
これらの触媒はニトリル化合物の収率が必ずしも充分で
なく、更にその改善が望まれている。本発明の目的は、
アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化
合物と、アンモニアおよび酸素を含む混合ガスとの接触
反応において、ニトリル化合物を高収率で製造する方法
を提供することである。
気相でアンモニアと酸素を反応させるアンモ酸化反応は
いずれも大量の反応熱が発生するために反応温度の制御
が著しく困難であり、流動床形式の反応器が特に有効で
ある。特公昭５１−１５０２８号及び特開平１−２７５
５５１号は流動床反応器用の触媒として、特公昭４５−
１９２８４号及び特公昭４９−４５８６０号にはバナジ
ウム酸化物、クロム酸化物及びホウ素酸化物に対してリ
ン酸化物及びモリブデン酸化物を添加して、ニトリル化
合物の収率を改良してきたものである。しかしながら、
これらの触媒はニトリル化合物の収率が必ずしも充分で
なく、更にその改善が望まれている。本発明の目的は、
アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化
合物と、アンモニアおよび酸素を含む混合ガスとの接触
反応において、ニトリル化合物を高収率で製造する方法
を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者はアルキル置換
芳香族化合物やアルキル置換複素環化合物のアンモ酸化
反応におけるニトリル化合物の収率を更に向上させるた
め鋭意検討した結果、シリカに坦持させたバナジウム酸
化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、及びモリブデン酸
化物よりなる四成分系触媒に、更に、アルカリ金属酸化
物又はアルカリ土類金属酸化物を加えた特定組成の五成
分系触媒を使用することにより、ニトリル収率が著しく
向上することを見い出し本発明に到達した。
芳香族化合物やアルキル置換複素環化合物のアンモ酸化
反応におけるニトリル化合物の収率を更に向上させるた
め鋭意検討した結果、シリカに坦持させたバナジウム酸
化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、及びモリブデン酸
化物よりなる四成分系触媒に、更に、アルカリ金属酸化
物又はアルカリ土類金属酸化物を加えた特定組成の五成
分系触媒を使用することにより、ニトリル収率が著しく
向上することを見い出し本発明に到達した。
【０００５】すなわち本発明は、アルキル置換芳香族化
合物またはアルキル置換複素環化合物と、アンモニアお
よび酸素を含む混合ガスを触媒上で接触反応させてニト
リル化合物を製造するに際し、バナジウム酸化物、クロ
ム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸化物およびアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなる触媒を
使用することを特徴とするニトリル化合物の製造方法お
よび、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化
物、モリブデン酸化物およびアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の酸化物をシリカに坦持させたことを特徴とす
るニトリル化合物製造用触媒である。
合物またはアルキル置換複素環化合物と、アンモニアお
よび酸素を含む混合ガスを触媒上で接触反応させてニト
リル化合物を製造するに際し、バナジウム酸化物、クロ
ム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸化物およびアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなる触媒を
使用することを特徴とするニトリル化合物の製造方法お
よび、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化
物、モリブデン酸化物およびアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の酸化物をシリカに坦持させたことを特徴とす
るニトリル化合物製造用触媒である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の触媒に使用するバナジウ
ム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸
化物成分の原料には、例えばバナジウムとしては、メタ
バナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、およびシュウ
酸、酒石酸などの有機酸のバナジウム塩類が使用され、
クロムとしては、クロム酸、硝酸クロム、水酸化クロ
ム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、
およびシュウ酸、酒石酸などの有機酸のクロム塩、ホウ
素としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、モリブデン
としては、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、およびシュウ酸、酒石酸などの有機酸のモリブデン
塩などが使用される。
ム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸化物、モリブデン酸
化物成分の原料には、例えばバナジウムとしては、メタ
バナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、およびシュウ
酸、酒石酸などの有機酸のバナジウム塩類が使用され、
クロムとしては、クロム酸、硝酸クロム、水酸化クロ
ム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、
およびシュウ酸、酒石酸などの有機酸のクロム塩、ホウ
素としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、モリブデン
としては、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、およびシュウ酸、酒石酸などの有機酸のモリブデン
塩などが使用される。
【０００７】本発明の特徴は上記の四成分の金属酸化物
の他にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加するこ
とである。アルカリ金属の原料としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、およびシュウ酸、酒石酸、酢酸な
どの有機酸塩が好適に使用される。またアルカリ土類金
属の原料としては、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムの水酸化物、硝酸塩、およびシ
ュウ酸、酒石酸、酢酸などの有機酸塩が好適に使用され
る。
の他にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加するこ
とである。アルカリ金属の原料としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、およびシュウ酸、酒石酸、酢酸な
どの有機酸塩が好適に使用される。またアルカリ土類金
属の原料としては、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムの水酸化物、硝酸塩、およびシ
ュウ酸、酒石酸、酢酸などの有機酸塩が好適に使用され
る。
【０００８】触媒成分であるバナジウム、クロム、ホウ
素、モリブデン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
原子比は、１：（０．５〜２．０）：（０．０１〜１．
５）：（０．０１〜１．５）：（０．００５〜０．２）
の範囲が好ましく、各触媒成分の原子比が該範囲を外れ
た場合にはニトリル化合物の収率が低下する。
素、モリブデン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
原子比は、１：（０．５〜２．０）：（０．０１〜１．
５）：（０．０１〜１．５）：（０．００５〜０．２）
の範囲が好ましく、各触媒成分の原子比が該範囲を外れ
た場合にはニトリル化合物の収率が低下する。
【０００９】本発明において上記触媒成分をシリカに坦
持した触媒が好適に使用される。担体に用いられるシリ
カには、例えば、化学便覧 応用化学編Ｉ（丸善１９８
６年発行）２５６〜２５８頁に記載のシリカゲル、コロ
イダルシリカ、無水シリカなどが使用される。触媒成分
の濃度は、酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3、
ＭｏＯ3 、ＸｅＯ）として計算した全酸化物量の触媒中
の重量％として、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜
６０重量％である（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素を示し、ｅはアルカリ金属酸
化物の場合は２、アルカリ土類金属の場合は１の整数で
ある）。
持した触媒が好適に使用される。担体に用いられるシリ
カには、例えば、化学便覧 応用化学編Ｉ（丸善１９８
６年発行）２５６〜２５８頁に記載のシリカゲル、コロ
イダルシリカ、無水シリカなどが使用される。触媒成分
の濃度は、酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3、
ＭｏＯ3 、ＸｅＯ）として計算した全酸化物量の触媒中
の重量％として、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜
６０重量％である（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ば
れた少なくとも一種の元素を示し、ｅはアルカリ金属酸
化物の場合は２、アルカリ土類金属の場合は１の整数で
ある）。
【００１０】本発明の触媒は公知の方法を用いて製造す
ることができる。例えば、酸化バナジウムおよび酸化ク
ロムをシュウ酸に溶かした溶液にパラモリブデン酸アン
モニウム水溶液、ホウ酸水溶液および酢酸カリウム又は
酢酸カルシウムを加え、次いでシリカゾルを加えてスラ
リー混合物を得る。この場合もし必要ならばホウ酸の溶
解助剤を使用する。ホウ酸の溶解助剤としては、多価ア
ルコール、α−モノオキシカルボン酸、ジオキシカルボ
ン酸を用いる。流動層触媒の場合には、この混合物を噴
霧乾燥し、必要に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、
焼成する。固定床触媒の場合は、この混合物を蒸発乾固
し、次いで焼成する。焼成は４００〜７００℃、好まし
くは４５０〜６５０℃で数時間以上、空気を流通しなが
ら行う。なお、この焼成に先立って２００〜４００℃に
おいて予備焼成を行うと、より好ましい結果が得られ
る。
ることができる。例えば、酸化バナジウムおよび酸化ク
ロムをシュウ酸に溶かした溶液にパラモリブデン酸アン
モニウム水溶液、ホウ酸水溶液および酢酸カリウム又は
酢酸カルシウムを加え、次いでシリカゾルを加えてスラ
リー混合物を得る。この場合もし必要ならばホウ酸の溶
解助剤を使用する。ホウ酸の溶解助剤としては、多価ア
ルコール、α−モノオキシカルボン酸、ジオキシカルボ
ン酸を用いる。流動層触媒の場合には、この混合物を噴
霧乾燥し、必要に応じ更に１１０〜１５０℃で乾燥後、
焼成する。固定床触媒の場合は、この混合物を蒸発乾固
し、次いで焼成する。焼成は４００〜７００℃、好まし
くは４５０〜６５０℃で数時間以上、空気を流通しなが
ら行う。なお、この焼成に先立って２００〜４００℃に
おいて予備焼成を行うと、より好ましい結果が得られ
る。
【００１１】本発明においてアンモ酸化反応に供される
原料のアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、
エチルベンゼン、ポリメチルベンゼン（キシレン、メシ
チレン、シメン、ジュレンなど）、ジエチルベンゼン、
メチルナフタレンなどが挙げられる。またアルキル置換
複素環化合物としては、メチルピリジン、エチルピリジ
ン、ジメチルピリジン、メチルキノリンなどが挙げられ
る。反応器に供給されるガス中のこれら原料アルキル化
合物の濃度は、酸素源として空気を用いた場合０．５〜
５ｖｏｌ％の範囲が適当である。
原料のアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、
エチルベンゼン、ポリメチルベンゼン（キシレン、メシ
チレン、シメン、ジュレンなど）、ジエチルベンゼン、
メチルナフタレンなどが挙げられる。またアルキル置換
複素環化合物としては、メチルピリジン、エチルピリジ
ン、ジメチルピリジン、メチルキノリンなどが挙げられ
る。反応器に供給されるガス中のこれら原料アルキル化
合物の濃度は、酸素源として空気を用いた場合０．５〜
５ｖｏｌ％の範囲が適当である。
【００１２】アンモニア使用量は、理論量（１モルのア
ルキル基に対し、１モルのアンモニア）以上あれば良
い。原料ガス中のアンモニア／アルキル置換化合物のモ
ル比が高いほど原料アルキルからのニトリル収率に対し
て有利であるが、未反応のアンモニア回収をなどの点か
ら、アンモニア使用量は、理論値以上、好ましくは理論
値量の２〜１０倍程度が経済的に有利である。酸素源と
しては、通常空気が用いられるが、その他不活性希釈剤
として窒素、二酸化炭素、水蒸気などで希釈して使用す
ることもできる。供給する酸素量は、理論量の少なくと
も１．５倍以上必要とし、好ましくは理論量の２〜５０
倍である。
ルキル基に対し、１モルのアンモニア）以上あれば良
い。原料ガス中のアンモニア／アルキル置換化合物のモ
ル比が高いほど原料アルキルからのニトリル収率に対し
て有利であるが、未反応のアンモニア回収をなどの点か
ら、アンモニア使用量は、理論値以上、好ましくは理論
値量の２〜１０倍程度が経済的に有利である。酸素源と
しては、通常空気が用いられるが、その他不活性希釈剤
として窒素、二酸化炭素、水蒸気などで希釈して使用す
ることもできる。供給する酸素量は、理論量の少なくと
も１．５倍以上必要とし、好ましくは理論量の２〜５０
倍である。
【００１３】反応温度は３００〜５００℃の広い範囲で
実施できるが、３３０〜４７０℃であることが好まし
い。３００℃より低い温度では原料アルキル化合物の転
化率が小さく、５００℃より高い温度では二酸化炭素、
シアン化水素などの生成が増加しニトリル化合物の収率
が低下する。最高の収率を示す反応温度は、原料アルキ
ル置換化合物の種類、原料濃度、接触時間、および触媒
の焼成温度などにより変化するので、これらの条件に応
じて適宜この範囲で選択される。本発明の反応は通常、
常圧にて行われるが、加圧下又は減圧下にても行うこと
ができる。反応ガスと触媒の接触時間はかなり広い範囲
で行われるが、一般には０．５〜３０秒の範囲である。
実施できるが、３３０〜４７０℃であることが好まし
い。３００℃より低い温度では原料アルキル化合物の転
化率が小さく、５００℃より高い温度では二酸化炭素、
シアン化水素などの生成が増加しニトリル化合物の収率
が低下する。最高の収率を示す反応温度は、原料アルキ
ル置換化合物の種類、原料濃度、接触時間、および触媒
の焼成温度などにより変化するので、これらの条件に応
じて適宜この範囲で選択される。本発明の反応は通常、
常圧にて行われるが、加圧下又は減圧下にても行うこと
ができる。反応ガスと触媒の接触時間はかなり広い範囲
で行われるが、一般には０．５〜３０秒の範囲である。
【００１４】反応生成物の捕集は、任意の適当な方法、
例えば、生成物が析出するに充分な温度まで冷却し捕集
する方法、水その他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗
浄、捕集する方法などが使用される。なお、前述の如く
本発明の反応は激しい発熱を伴うので、反応熱の除去、
部分加熱の防止という意味に於いて、流動床あるいは移
動床で反応を行うのが有利であるが、固定床で反応を行
っても本発明の触媒の特性は発揮され優れた性能が維持
される。
例えば、生成物が析出するに充分な温度まで冷却し捕集
する方法、水その他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗
浄、捕集する方法などが使用される。なお、前述の如く
本発明の反応は激しい発熱を伴うので、反応熱の除去、
部分加熱の防止という意味に於いて、流動床あるいは移
動床で反応を行うのが有利であるが、固定床で反応を行
っても本発明の触媒の特性は発揮され優れた性能が維持
される。
【００１５】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明を更に
具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により
制限されるものでない。
具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により
制限されるものでない。
【００１６】比較例１ （触媒の調製）五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 ２２９ｇに水
５００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌し
ながらシュウ酸４７７ｇを加え溶解した。またシュウ酸
９６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、
これに無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００ｍｌに
加えた溶液を良く攪拌しながら加え溶解した。こうして
得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶
液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液
を得た。一方４４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏに水３００ｍｌを加
え、３０〜４０℃でよく混合した。先のバナジウム、ク
ロム溶液にこのパラモリブデン酸アンモニウム水溶液を
添加し、更に、２０ｗｔ％水性シリカゾル２５０１ｇを
加えた。このスラリー溶液に７８ｇのホウ酸Ｈ3 ＢＯ3
を加えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで濃縮
した。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３
０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１
３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時
間仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気気流下焼成
した。この触媒の原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏが１：
１：０．５：０．１の割合で含有し、その触媒濃度は５
０ｗｔ％である。
５００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌し
ながらシュウ酸４７７ｇを加え溶解した。またシュウ酸
９６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、
これに無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００ｍｌに
加えた溶液を良く攪拌しながら加え溶解した。こうして
得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの溶
液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶液
を得た。一方４４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏに水３００ｍｌを加
え、３０〜４０℃でよく混合した。先のバナジウム、ク
ロム溶液にこのパラモリブデン酸アンモニウム水溶液を
添加し、更に、２０ｗｔ％水性シリカゾル２５０１ｇを
加えた。このスラリー溶液に７８ｇのホウ酸Ｈ3 ＢＯ3
を加えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで濃縮
した。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３
０℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１
３０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時
間仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気気流下焼成
した。この触媒の原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏが１：
１：０．５：０．１の割合で含有し、その触媒濃度は５
０ｗｔ％である。
【００１７】（触媒の活性試験）抵抗発熱体にて加熱さ
れた内径２３ｍｍの反応器にこの触媒４０ｍｌを充填
し、メタキシレン濃度３．０ｖｏｌ％、アンモニア２
１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガス
を、この触媒が最高のイソフタロニトリル収率を与える
温度である３７０℃において、空時速度ＳＶ７５０Ｈｒ
-1の条件で流動接触反応させた。この結果、メタキシレ
ンに対してイソフタロニトリルの収率が７２．６ｍｏｌ
％、メタトルニトリルの収率が２．９ｍｏｌ％の収率で
あり、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリ
ルの選択率は７２．７ｍｏｌ％であった。
れた内径２３ｍｍの反応器にこの触媒４０ｍｌを充填
し、メタキシレン濃度３．０ｖｏｌ％、アンモニア２
１．０ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガス
を、この触媒が最高のイソフタロニトリル収率を与える
温度である３７０℃において、空時速度ＳＶ７５０Ｈｒ
-1の条件で流動接触反応させた。この結果、メタキシレ
ンに対してイソフタロニトリルの収率が７２．６ｍｏｌ
％、メタトルニトリルの収率が２．９ｍｏｌ％の収率で
あり、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリ
ルの選択率は７２．７ｍｏｌ％であった。
【００１８】実施例１ （触媒の調製）五酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 ２２９ｇに水
５００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌し
ながらシュウ酸４７７ｇを加え溶解した。またシュウ酸
９６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、
これに無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００ｍｌに
加えた溶液を、良く攪拌しながら加え溶解した。こうし
て得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの
溶液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶
液を得た。一方４４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏに水３００ｍｌを加
え、３０〜４０℃でよく混合した。先のバナジウム、ク
ロム溶液にこのパラモリブデン酸アンモニウム水溶液を
添加し、次いで炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 ９．０５ｇに
水１００ｍｌを加え、溶解した後に上記混合溶液に添加
する。更に２０ｗｔ％水性シリカゾル２５０１ｇを加え
る。このスラリー溶液に７８ｇのホウ酸Ｈ3ＢＯ3 を加
えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで濃縮す
る。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０
℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３
０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間
仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気気流下焼成し
た。この触媒の原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｌｉが
１：１：０．５：０．１：０．０７７の割合で含有さ
れ、その触媒濃度は５０ｗｔ％である。
５００ｍｌを加え、８０〜９０℃に加熱し、よく攪拌し
ながらシュウ酸４７７ｇを加え溶解した。またシュウ酸
９６３ｇに水４００ｍｌを加え５０〜６０℃に加熱し、
これに無水クロム酸ＣｒＯ3 ２５２ｇを水２００ｍｌに
加えた溶液を、良く攪拌しながら加え溶解した。こうし
て得られたシュウ酸バナジルの溶液にシュウ酸クロムの
溶液を５０〜６０℃にて混合し、バナジウム−クロム溶
液を得た。一方４４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム
（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏに水３００ｍｌを加
え、３０〜４０℃でよく混合した。先のバナジウム、ク
ロム溶液にこのパラモリブデン酸アンモニウム水溶液を
添加し、次いで炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 ９．０５ｇに
水１００ｍｌを加え、溶解した後に上記混合溶液に添加
する。更に２０ｗｔ％水性シリカゾル２５０１ｇを加え
る。このスラリー溶液に７８ｇのホウ酸Ｈ3ＢＯ3 を加
えてよく混合し液量が約３８００ｇになるまで濃縮す
る。この触媒溶液を入口温度２５０℃、出口温度１３０
℃に保ちながら噴霧乾燥した。噴霧乾燥した触媒は１３
０℃の乾燥器で１２時間乾燥後、４００℃で０．５時間
仮焼成し、その後、５５０℃で８時間空気気流下焼成し
た。この触媒の原子比はＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｌｉが
１：１：０．５：０．１：０．０７７の割合で含有さ
れ、その触媒濃度は５０ｗｔ％である。
【００１９】（触媒の活性試験）上記により調製した触
媒を用い比較例１と同様に活性試験を行った。メタキシ
レン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、空
気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高の
イソフタロニトリル収率を与える温度である３９０℃、
ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、メタ
キシレンに対するイソフタロニトリルの収率が８２．３
ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が２．２ｍｏｌ％で
あり、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリ
ルの選択率は８２．５ｍｏｌ％であった。
媒を用い比較例１と同様に活性試験を行った。メタキシ
レン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、空
気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高の
イソフタロニトリル収率を与える温度である３９０℃、
ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、メタ
キシレンに対するイソフタロニトリルの収率が８２．３
ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が２．２ｍｏｌ％で
あり、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリ
ルの選択率は８２．５ｍｏｌ％であった。
【００２０】実施例２ 実施例１の炭酸リチウムに代えて炭酸ナトリウムＮａ2
ＣＯ3 を用い、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｎａが原子比で
１：１：０．５：０．２：０．０４６の触媒を実施例１
と同様にして調製し、触媒の活性試験を行った。メタキ
シレン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、
空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高
のイソフタロニトリル収率を与える温度である４１０
℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、
メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率が８
１．７ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が２．８ｍｏ
ｌ％であり、反応したメタキシレンに対するイソフタロ
ニトリルの選択率は８１．９ｍｏｌ％であった。
ＣＯ3 を用い、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｎａが原子比で
１：１：０．５：０．２：０．０４６の触媒を実施例１
と同様にして調製し、触媒の活性試験を行った。メタキ
シレン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、
空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高
のイソフタロニトリル収率を与える温度である４１０
℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、
メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収率が８
１．７ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が２．８ｍｏ
ｌ％であり、反応したメタキシレンに対するイソフタロ
ニトリルの選択率は８１．９ｍｏｌ％であった。
【００２１】実施例３ 実施例１の炭酸リチウムに代えて酢酸カリウムＣＨ3 Ｃ
ＯＯＫを用い、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｋが原子比で１：
１：０．５：０．２：０．０２７の触媒を実施例１と同
様にして調製し、触媒の活性試験を行った。メタキシレ
ン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、空気
７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高のイ
ソフタロニトリル収率を与える温度である４１０℃、Ｓ
Ｖ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、メタキ
シレンに対するイソフタロニトリルの収率が８６．４ｍ
ｏｌ％、メタトルニトリルの収率が２．６ｍｏｌ％であ
り、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリル
の選択率は８６．７ｍｏｌ％であった。
ＯＯＫを用い、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｋが原子比で１：
１：０．５：０．２：０．０２７の触媒を実施例１と同
様にして調製し、触媒の活性試験を行った。メタキシレ
ン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０ｖｏｌ％、空気
７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この触媒が最高のイ
ソフタロニトリル収率を与える温度である４１０℃、Ｓ
Ｖ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この結果、メタキ
シレンに対するイソフタロニトリルの収率が８６．４ｍ
ｏｌ％、メタトルニトリルの収率が２．６ｍｏｌ％であ
り、反応したメタキシレンに対するイソフタロニトリル
の選択率は８６．７ｍｏｌ％であった。
【００２２】実施例４ 実施例１の炭酸リチウムに代えて酢酸カルシウム（ＣＨ
3 ＣＯＯ）2 Ｃａを用い、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｃａが
原子比で１：１：０．５：０．２：０．０３９の触媒を
実施例１と同様にして調製し、触媒の活性試験を行っ
た。メタキシレン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０
ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この
触媒が最高のイソフタロニトリル収率を与える温度であ
る４１０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。こ
の結果、メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収
率が８５．１ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が１．
９ｍｏｌ％であり、反応したメタキシレンに対するイソ
フタロニトリルの選択率は８５．５ｍｏｌ％であった。
3 ＣＯＯ）2 Ｃａを用い、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｃａが
原子比で１：１：０．５：０．２：０．０３９の触媒を
実施例１と同様にして調製し、触媒の活性試験を行っ
た。メタキシレン３．０ｖｏｌ％、アンモニア２１．０
ｖｏｌ％、空気７６．０ｖｏｌ％よりなるガスを、この
触媒が最高のイソフタロニトリル収率を与える温度であ
る４１０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件で反応させた。こ
の結果、メタキシレンに対するイソフタロニトリルの収
率が８５．１ｍｏｌ％、メタトルニトリルの収率が１．
９ｍｏｌ％であり、反応したメタキシレンに対するイソ
フタロニトリルの選択率は８５．５ｍｏｌ％であった。
【００２３】実施例５ 実施例３で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
パラキシレンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性
試験を行った。パラキシレン３．２ｖｏｌ％、アンモニ
ア１９．５ｖｏｌ％、空気７７．３ｖｏｌ％よりなるガ
スを、この触媒が最高のテレフタロニトリル収率を与え
る温度である４００℃、ＳＶ８００Ｈｒ -1の条件で反応
させた。この結果、パラキシレンに対するテレフタロニ
トリルの収率が８５．９ｍｏｌ％、パラトルニトリルの
収率が１．５ｍｏｌ％であり、反応したパラキシレンに
対するテレフタロニトリルの選択率は８６．１ｍｏｌ％
であった。
パラキシレンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性
試験を行った。パラキシレン３．２ｖｏｌ％、アンモニ
ア１９．５ｖｏｌ％、空気７７．３ｖｏｌ％よりなるガ
スを、この触媒が最高のテレフタロニトリル収率を与え
る温度である４００℃、ＳＶ８００Ｈｒ -1の条件で反応
させた。この結果、パラキシレンに対するテレフタロニ
トリルの収率が８５．９ｍｏｌ％、パラトルニトリルの
収率が１．５ｍｏｌ％であり、反応したパラキシレンに
対するテレフタロニトリルの選択率は８６．１ｍｏｌ％
であった。
【００２４】実施例６ 実施例３で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
トルエンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性試験
を行った。トルエン５．１ｖｏｌ％、アンモニア２５．
０ｖｏｌ％、空気６９．９ｖｏｌ％よりなるガスを、こ
の触媒が最高のベンゾニトリル収率を与える温度である
４１０℃、ＳＶ８４０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この
結果、トルエンに対するベンゾニトリルの収率が８３．
５ｍｏｌ％であり、反応したトルエンに対するベンゾニ
トリルの選択率は８３．９ｍｏｌ％であった。
トルエンを使用して、実施例１と同様に触媒の活性試験
を行った。トルエン５．１ｖｏｌ％、アンモニア２５．
０ｖｏｌ％、空気６９．９ｖｏｌ％よりなるガスを、こ
の触媒が最高のベンゾニトリル収率を与える温度である
４１０℃、ＳＶ８４０Ｈｒ-1の条件で反応させた。この
結果、トルエンに対するベンゾニトリルの収率が８３．
５ｍｏｌ％であり、反応したトルエンに対するベンゾニ
トリルの選択率は８３．９ｍｏｌ％であった。
【００２５】実施例７ 実施例１で調製した触媒を用い、メタキシレンに代えて
3-メチルピリジンを使用して、実施例１と同様に触媒の
活性試験を行った。3-メチルピリジン３．０ｖｏｌ％、
アンモニア１２．０ｖｏｌ％、空気８５．０ｖｏｌ％よ
りなるガスを、この触媒が最高の3-シアノピリジン収率
を与える温度である３９０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件
で反応させた。この結果、3-メチルピリジンに対する3-
シアノピリジンの収率が９３．３ｍｏｌ％であり、反応
した3-メチルピリジンに対する3-シアノピリジンの選択
率は９３．６ｍｏｌ％であった。
3-メチルピリジンを使用して、実施例１と同様に触媒の
活性試験を行った。3-メチルピリジン３．０ｖｏｌ％、
アンモニア１２．０ｖｏｌ％、空気８５．０ｖｏｌ％よ
りなるガスを、この触媒が最高の3-シアノピリジン収率
を与える温度である３９０℃、ＳＶ７５０Ｈｒ-1の条件
で反応させた。この結果、3-メチルピリジンに対する3-
シアノピリジンの収率が９３．３ｍｏｌ％であり、反応
した3-メチルピリジンに対する3-シアノピリジンの選択
率は９３．６ｍｏｌ％であった。
【００２６】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によりバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸
化物、モリブデン酸化物及びアルカリ金属酸化物又はア
ルカリ土類金属酸化物を坦持された触媒を使用すること
により、アルキル置換芳香族化合物やアルキル置換複素
環化合物をアンモ酸化して対応するニトリル化合物が極
めて高い収率で得られる。従って本発明により、ニトリ
ル化合物を工業的に極めて有利に製造することができ、
本発明の工業的意義は大きい。
発明によりバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸
化物、モリブデン酸化物及びアルカリ金属酸化物又はア
ルカリ土類金属酸化物を坦持された触媒を使用すること
により、アルキル置換芳香族化合物やアルキル置換複素
環化合物をアンモ酸化して対応するニトリル化合物が極
めて高い収率で得られる。従って本発明により、ニトリ
ル化合物を工業的に極めて有利に製造することができ、
本発明の工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 辻 欣哉 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】アルキル置換芳香族化合物またはアルキル
置換複素環化合物と、アンモニアおよび酸素を含む混合
ガスを触媒上で接触反応させてニトリル化合物を製造す
るに際し、バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素酸
化物、モリブデン酸化物およびアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の酸化物よりなる触媒を使用することを特徴
とするニトリル化合物の製造方法。 - 【請求項２】アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
バリウムより選ばれた少なくとも一種の元素である請求
項１のニトリル化合物の製造方法。 - 【請求項３】バナジウム、クロム、ホウ素、モリブデ
ン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の原子比が１：
（０．５〜２．０）：（０．０１〜１．５）：（０．０
１〜１．５）：（０．００５〜０．２）の範囲である請
求項１のニトリル化合物の製造方法。 - 【請求項４】バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素
酸化物、モリブデン酸化物およびアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の酸化物をシリカに２０〜８０重量％坦持
させた触媒を使用する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】バナジウム酸化物、クロム酸化物、ホウ素
酸化物、モリブデン酸化物およびアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の酸化物をシリカに坦持させたことを特徴
とするニトリル化合物製造用触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00672898A JP4114019B2 (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒 |
| US09/225,553 US6107510A (en) | 1998-01-16 | 1999-01-05 | Process for producing nitrile compound and catalyst used therefor |
| EP99100067A EP0930295B1 (en) | 1998-01-16 | 1999-01-05 | Process for producing nitrile compound and catalyst used therefor |
| DE69910455T DE69910455T2 (de) | 1998-01-16 | 1999-01-05 | Verfahren zur Herstellung von Nitril Verbindungen und dafür verwendeter Katalysator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00672898A JP4114019B2 (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209332A true JPH11209332A (ja) | 1999-08-03 |
| JP4114019B2 JP4114019B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=11646313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00672898A Expired - Lifetime JP4114019B2 (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4114019B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088043A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ニトリル化合物の製造方法 |
| JP2005126416A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-05-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルの製造方法 |
| JP2010024188A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 芳香族ニトリルの製造方法 |
| WO2019188459A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造方法 |
| WO2021172499A1 (ja) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法 |
| WO2024143206A1 (ja) | 2022-12-27 | 2024-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フタロニトリル類の製造方法及びフタロニトリル類の精製方法 |
-
1998
- 1998-01-16 JP JP00672898A patent/JP4114019B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088043A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ニトリル化合物の製造方法 |
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| JP2010024188A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 芳香族ニトリルの製造方法 |
| WO2019188459A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アンモ酸化反応による芳香族ニトリルの製造方法 |
| US12060311B2 (en) | 2018-03-30 | 2024-08-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing aromatic nitrile by ammoxidation reaction |
| WO2021172499A1 (ja) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法 |
| EP4491613A2 (en) | 2020-02-28 | 2025-01-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing purified phthalonitrile and method for purifying phthalonitrile |
| WO2024143206A1 (ja) | 2022-12-27 | 2024-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フタロニトリル類の製造方法及びフタロニトリル類の精製方法 |
| EP4644365A1 (en) | 2022-12-27 | 2025-11-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing phthalonitrile and method for purifying phthalonitrile |
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|---|---|
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