JPH0269462A - シアノ−フェニルピリジン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬中間体、農薬中間体、染料中間体などと
して有用なシアノ−フェニルピリジン類を製造するに際
し、アルキル置換−フェニルピリジン類、アンモニアお
よび分子状酸素を触媒の存在下、気相接触反応せしめる
ことよって製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

シアノ−フェニルピリジン類を製造する方法として、「
ケミカル・アブストラクト、７８巻。

５８２０１ｔ（１９７３）　Ｊにフェニルピリジンのシ
アノ化が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記フェニルピリジンをシアノ化する方法は、まずフェ
ニルピリジンをソーダアミドでアミノ化し、次にアミノ
基を臭化水素でブロム基に交換し、さらにブロム基をフ
ェリシアン化カリウムでシアノ基に換えるという３段階
の反応を要する。さらに、ここで使用されるソーダアミ
ド、臭化水素およびフェリシアン化カリウムは不安定な
物質または著しく毒性の強い化合物であり、取扱いが非
常に困難である。

以上のようにフェニルピリジンをシアノ化してシアノ−
フェニルピリジン類を製造する方法は、工業的製法とし
ては極めて不利な方法である。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり
、シアノ−フェニルピリジン類を１段の反応で、かつ安
全に製造することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来まったく知られていなかった、アル
キル置換−フェニルピリジン類をアンモニアおよび分子
状酸素と反応せしめる、いわゆるアンモ酸化法によって
シアノ−フェニルピリジン類を製造する方法に着目し、
鋭意検討を重ねた結果、容易にシアノ−フェニルピリジ
ン類を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、 キル基） ジン類、 存在下、 る式（■）： Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアル で示されるアルキル置換フェニルピリ アンモニアおよび分子状酸素を触媒の 気相接触反応せしめることを特徴とす で示されるシアノ−フェニルピリジン類の製法に関する
。

〔実施例〕

本発明に用いられるアルキル置換フェニルピリジン類は
、一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基）
で示される化合物であり、その具体例としては２−フェ
ニル−３−メチルピリジン、２−フェニル−４−メチル
ピリジン、２−フェニル−５−メチルピリジン、２−フ
ェニル−６−メチルピリジン、２−メチル−３−フェニ
ルピリジン、３−フェニル−４−メチルピリジン、３−
フェニル−５−メチルピリジン、３−フェニル−Ｂ−メ
チルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、３
−メチル−４−フェニルピリジンや、これらメチル−フ
ェニルピリジン類のメチル基をエチル基またはプロピル
基で置換したアルキル置換フェニルピリジン類があげら
れる。

本発明の方法に使用される触媒は、その構成元素として
（ωバナジウム、山）アルカリ金属および（または）ア
ルカリ土類金属ならびに（Ｃ）酸素を含有するものであ
り、目的物の収率および選択性の点で好ましい触媒であ
る。前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、セシウム、アルカリ土類金属としてはマグ
ネシウム、カルシウムを用いることができるが、好まし
くはナトリウム、カリウム、セシウムが使用される。

前記触媒は、（Ｊバナジウム、山）アルカリ金属および
（または）アルカリ土類金属ならびに（Ｃ）酸素に、さ
らに任意構成元素として錫、チタン、クロム、ホウ素お
よび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を
含むものであるのが、これらの任意構成元素の配合より
収率が向上し、また選択性も向上する傾向にあるので好
ましい。

各元素の組成比（原子比）としては、 Ｖｌ−＜アルカリ金属および（または）アルカリ土類金
属）。、１〜２−（Ｓｎ、、ＴＩ、Ｃｒ５Ｂ　５ｒｅ）
　　　　の範囲が好ましい。酸素の組成比はＯ〜５ 他の触媒構成元素の原子価と組成比で定まるものである
。

前記触媒の製法としては種々の方法が採用できるが、そ
の−例について説明する。

触媒の原料としては種々のバナジウム化合物、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、錫化合物、チタ
ン化合物、クロム化合物および鉄化合物が使用される。

たとえばバナジウム化合物としては五酸化バナジウム、
メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジルなど；
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物としては
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩など：錫化合物、チタン化合物
、クロム化合物および鉄化合物としては、それぞれ酸化
物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩など；ホウ素化合物と
してはホウ酸が好適に使用されるが、これらに限定され
るものではない。

前記バナジウム化合物を含む水溶液にアルカリ金属化合
物および（または）アルカリ土類金属化合物を添加し、
さらに要すればこれに錫、チタン、クロム、ホウ素およ
び鉄よりなる群から選ばれた元素の化合物の少なくとも
１種を添加する。ついで硝酸を添加して加熱撹拌したの
ち、アンモニア水溶液を用いてｐＨを５付近に調整する
。これを蒸発乾固後、１００〜３００　”Ｃ１好ましく
は１５０〜２５０°Ｃの範囲で乾燥し、そののち焼成温
度３００〜８００°Ｃ１好ましくは４００〜６５０℃の
範囲で５〜３０時間、空気中において焼成することによ
り本発明に用いる触媒かえられる。

えられた触媒はそのままで使用できるが、担体に担持さ
せたものを使用してもよい。担体を使用するばあいは、
触媒の原料の混合水溶液中に担体粉末をそのまま、また
は担体粉末を水に分散させたものを添加したのち、ある
いは粒状、球状の担体に触媒原料の混合水溶液を含浸さ
せたのちに前記と同様な焼成条件で焼成する方法によっ
て調製することができる。

担体としては、従来から酸化触媒の担体として公知のシ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カーボランダム、
セライトなどが使用できる。

触媒を担持させた担体の形状としては柱状、粒状などが
あげられ、使用条件に応じて選択すればよい。また大き
さも所望の大きさで利用すればよい。

本発明におけるアンモ酸化反応は、上記方法で調製した
触媒上でアルキル置換フェニルピリジン類、アンモニア
および分子状酸素を気相接触反応せしめる方法である。

ここで酸素源としては酸素および空気が使用できる。

前記アルキル置換フェニルピリジン類１モルに対するア
ンモニアおよび分子状酸素のモル比は、好ましくは１：
１〜５０：Ｌ、５〜２５の範囲であり、さらに希釈剤と
してチッ素、水蒸気などの不活性ガスを使用してもよい
。

反応ガスと触媒の接触時間にはとくに限定はなく、一般
に広範囲にとることができるが、好ましくは空間速度４
００〜３０００　ｈ　ｒ　−１さらに好ましくは５００
〜２０００　ｈ　ｒ　’の範囲である。また、反応温度
は通常２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃
の範囲である。この反応は通常常圧下で行なわれるが、
減圧下または加圧下でも行なうことができる。

生成する反応生成ガスを冷却および（または）適当な溶
剤に吸収させ、えられた冷却液または吸収液を蒸溜など
の分離手段に付することにより目的のシアノ−フェニル
ピリジン類をうろことができる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、転化率、収率および選択率は次式によって算出
される。

選択率（％） 生成したシアノ−フェニ ルビリジン類のモル数 反応したアルキル置換−フ ユニルビリジン類のモル数 ×　１００ 反応したアルキル置換フェ ニルピリジン類のモル数 転化率（％）− 供給したアルキル置換フェ ニルピリジン類のモル数 生成したシアノ−フェニ ルビリジン類のモル数 収率（％）− 供給したアルキル置換フェ ニルピリジン類のモル数 ×　１００ 以下の実施例において、分子状酸素としては空気を使用
した。

実施例１ 温水３００ｍ１にメタバナジン酸アンモニウム３０ｇを
添加した。さらに硝酸ナトリウム８．７２ｇを本釣３０
ｍ１に溶解したものを添加し、約１時間、７０℃で撹拌
したのち、セライト（商品名、君津製薬■の試薬、セラ
イト−５３５）　１７．５ｇを加え蒸発乾固した。これ
を１５０℃で５時間乾燥させたのち、空気中、６００℃
で６時間焼成して触媒を調製した。えられた触媒を１０
ｍ１反応管に充填した。

この反応管に２−フェニル−６−メチルピリジン：アン
モニア：空気（１１５が０２）がモル比で１＝３０　：
　３０　（０２としては６）の組成の原料ガスを、空間
速度９００　ｈ　ｒ　７’で流し、反応温度４３０℃で
反応を行なった。反応生成ガスをメタノールに１０分間
吸収させてえられた吸収液を、ガスクロマトグラフィに
て分析した。実施例２〜１２においても同様である。

結果を第１表に示す。

実施例２〜５ 実施例１で用いた硝酸ナトリウムの代わりに硝酸カリウ
ム１０．３７　ｇ、°硝酸セシウム２０．０８　ｇ。

硝酸マグネシウム２６．３１　ｇまたは硝酸カルシウム
２４．２３　ｇをそれぞれ添加したほかは、実施例１と
同様の方法で触媒を調製し、第１表に示す温度で反応を
行なった。結果を第１表に示す。

Ｃ以下余白〕 実施例６ 温水３００　ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム３０．
２８　ｇを添加したのち、酸化スズ３０ｇおよび硝酸リ
チウム２．９４ｇを添加し、さらに濃硝酸（６７，５％
）３０ｇを加え、約２時間、８０℃で撹拌した。つぎに
２８％アンモニア水溶液でｐ１１５としたのち蒸発乾固
した。これを１５０℃で５時間乾燥したのち、空気中、
４５０℃で８時間焼成して触媒を調製した。えられた触
媒を１０ｍ１反応管に充填した。

この反応管に２−フェニル−６−メチルビリジン：アン
モニア：空気がモル比でに２０：２０の組成の原料ガス
を、空間速度８００　ｈ　ｒ　’で流し、反応温度４２
０℃で反応を行なった。結果を第２表に示す。

実施例７および８ 実施例６で用いた硝酸リチウムの代わりに硝酸ナトリウ
ム８．’１７ｇまたは硝酸セシウム１５．５２ｇをそれ
ぞれ添加したほかは実施例６と同様の方法で触媒を調製
し、第２表に示す温度で反応を行なった。結果を第２表
に示す。

〔以下余白〕

実施例９ ８０〜９０℃の水３５ｍ１にシュウ酸４３．２８　ｇを
溶解し、これに五酸化バナジウム１７．２９　ｇを溶解
した溶液図および、湯浴上で水ｇａｍｔにシュウ酸７１
．２６　ｇを溶解し、これに無水クロム酸１９．０４ｇ
を溶解した溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。この溶液（
Ａ）および（Ｂ）をホウ酸５．８７ｇを温水３５０ｍ１
に溶解した溶液中に混合し、さらに硝酸セシウム７．４
１ｇを添加して撹拌した。これを蒸発乾固したのち１５
０℃で５時間乾燥し、空気中、２５０℃で１２時間焼成
し、さらに５５０　”Ｃで１２時間焼成して触媒を調製
した。えられた触媒を１０ｍ１反応管に充填した。

この反応管に２−フェニル−６−メチルピリジン：アン
モニア：空気がモル比で１：３０：３０の組成の原料ガ
スを、空間速度９００　ｈ　ｒ−１で流し、反応温度４
００℃で反応を行なった。結果を第３表に示す 実施例ＩＯ 水３００ｍ１にメタバナジン酸アンモニウム４０ｔを添
加したのち、硝酸セシウム２８．８７　ｇ、ホウ酸１．
０６ｇ、硝酸鉄１．３８ｇおよび二酸化チタン１３．８
７　ｇを添加し、さらに濃硝酸４０ｇを添加して８０°
Ｃで２時間撹拌した。つぎに２８％アンモニア水溶液で
ｐＨ５としたのち蒸発乾固した。これを１５０°Ｃで５
時間乾燥したのち、空気中、５５０℃で５時間焼成して
触媒を調整した。えられた触媒を１０ｍ１反応管に充填
した。

この反応管に２−フェニル−６−メチルピリジン：アン
モニア：空気がモル比で１：２０：２０の組成の原料ガ
スを、空間速度８００ｈｒ〜１で流し、反応温度４５０
℃で反応を行なった。結果を第３表に示す。

実施例１１ 水３００ｍ１にメタバナジン酸アンモニウム３０ｇを添
加したのち、硝酸セシウム１５．３９　ｇ、ホウ酸８．
１０ｇ５酸化スズ２９．７４　ｇおよび二酸化チタン１
５．７７　ｇを添加し、さらに濃硝酸３０ｆを添加して
８０°Ｃで２時間撹拌した。つぎに２８％アンモニア水
溶液でｐＨ５としたのち蒸発乾固した。これを１５０℃
で５時間乾燥したのち、空気中、４５０℃で８時間焼成
して触媒を調製した。えられた触媒をｌＱｍ１反応管に
充填した。

この反応管に２−フェニル−６−メチルビリジン：アン
モニア：空気がモル比で１：２０：２０の組成の原料ガ
スを、空間速度８００　ｈ　ｒ−１で流し、反応温度４
３０℃で反応を行なった。結果を第３表に示す。

実施例１２ 実施例１１で用いたホウ酸の代わりに硝酸鉄１５．９４
　ｇを添加したほかは実施例１１と同様の方法で触媒を
調製し、反応を行なった。結果を第３表に示す。

〔以下余白〕

第１〜３表に示される結果から、２−シアノ−６−フェ
ニルピリジンが好収率かっ好選択率でえられたことがわ
かる。

〔発明の効果〕

本発明の製法によれば、医薬中間体、農薬中間体、染料
中間体などとして有用なシアノ−フェニルピリリジン類
を一段の反応で、効率よくかつ安全に製造することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基）
   で示されるアルキル置換フェニルピリジン類、アンモニ
   アおよび分子状酸素を触媒の存在下、気相接触反応せし
   めることを特徴とする式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示されるシアノ−フェニルピリジン類の製法。 ２　触媒が、その構成元素として （ａ）バナジウム、 （ｂ）アルカリ金属および（または）アルカリ土類金属
   ならびに （ｃ）酸素 を含有する請求項１記載の製法。 ３　触媒が、その構成元素として （ａ）バナジウム、 （ｂ）アルカリ金属および（または）アルカリ土類金属
   、 （ｃ）錫、チタン、クロム、ホウ素および鉄よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の元素ならびに （ｄ）酸素 を含有する請求項１記載の製法。