JPH11209333A - カルバメートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、アリールカルバメートをイソシア
ナートとアルコール成分（フェノール化合物）に分解
し、そのイソシアナートとアルキル又はアラルキルアル
コールを反応させて対応するカルバメートを製造する方
法において、反応がカルバメートに対して汎用的でな
い、低級アルコールを比較的多量に用いる必要がある、
イソシアナートの分離精製が必要であるなどの問題がな
く、高選択率、高収率でアルキル又はアラルキルカルバ
メートを製造できる、カルバメートの製造法を提供する
ことを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、カルバメートをイソシ
アナートとフェノール化合物に分解し、次いで、イソシ
アナートとフェノール化合物を分離することなく、該イ
ソシアナートとアルキル又はアラルキルアルコールを酸
存在下で反応させて、対応するカルバメートを生成させ
ることを特徴とするカルバメートの製造法によって解決
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルバメートの製
造法、特にアリールカルバメートからアルキル又はアラ
ルキルカルバメートを高収率で製造する方法に関する。
カルバメートは、医薬、農薬又はその合成原料、更に各
種ファインケミカルズ又はその合成原料として、広範な
用途を有する有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】カルバメートの製造法としては、（１）
イソシアナートとアルコールを反応させる方法、（２）
クロロギ酸エステルとアミンを塩基存在下に反応させる
方法、（３）ホスゲンとアルコール及びアミンを反応さ
せる方法、（４）尿素とアルコールを反応させる方法が
一般的に知られている。しかしながら、これらの方法
は、（１）の方法ではイソシアナートが刺激性でその取
扱が煩雑であること、（２）の方法では等モル以上の塩
基を使用すること、（３）の方法ではホスゲンの毒性が
極めて高いこと及び反応に塩基を使用すること、（４）
の方法では高温又は高圧で反応を行う必要があることな
ど、それぞれ問題を有している。

【０００３】一方、エステル交換によるカルバメートの
製造法としては、（５）低級脂肪族カルバメートと高沸
点アルコールをアルキルチタネートの存在下で反応させ
る方法（特開昭５３−７３５２０号公報）、（６）カル
バメートと高沸点脂肪族アルコールをタリウム化合物又
はスズ化合物の存在下で反応させる方法（特開昭５７−
８２３６０号公報）、（７）ペンタクロロフェニルカル
バメートとフェノール化合物を塩基存在下で反応させる
方法（特開昭５８−１７４５９号公報）、（８）高沸点
アルコールのカルバメートと低級アルコールを高温下で
反応させて低級アルコールのカルバメートを製造する方
法（特開昭６４−１１０１６号公報）などが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの方法にもそれぞれ
問題がある。（５）及び（６）の方法では、高価な触媒
や有毒な触媒を用いること、更に反応中に生成する低沸
点アルコールを留去しながら反応を行う必要があり高沸
点アルコールのカルバメートからの製造が困難であると
いう問題があり、（７）の方法では、高価なペンタクロ
ロフェニルカルバメートを用いるという問題がある。ま
た、（８）の方法では、沸点が１４０℃以上のアルコー
ルのカルバメートを得ることはできないこと、原料のカ
ルバメートから生じるイソシアナートと高沸点アルコー
ルが再結合する反応も同時に進行するために低級アルコ
ールを比較的多量に用いる必要があること、低級（低沸
点）アルコールを用いるために加圧下で反応を行わなけ
ればならないという問題がある。

【０００５】更に、カルバメートを対応するイソシアナ
ートとアルコール成分に熱分解した後、イソシアナート
を分離するイソシアナートの製造法、及び純粋なイソシ
アナートとアルコールを反応させるカルバメートの製造
法もよく知られている。しかし、カルバメートを熱分解
して生じるイソシアナートを分離することが容易でない
場合も多く、そのような場合にはイソシアナートとアル
コール成分を完全に分離するために多大の労力と複雑な
装置が必要とされる。イソシアナートの分離が容易な場
合でも、分離工程（分離装置）が必要になって製造コス
トが高くなるという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、公知の
カルバメートの製造法は種々の問題を抱えている。即
ち、（１）〜（４）の方法では、原料に関する問題（刺
激性又は毒性の原料を用いること、塩基を用いること）
や反応条件に関する問題（高温又は高圧下で反応を行う
こと）などがあり、（５）〜（７）の方法では、触媒に
関する問題（触媒が高価又は有毒であること）や原料カ
ルバメートに関する問題（カルバメートが高価であるこ
と）などがある。また、（８）の方法では、反応性及び
反応条件に関する問題（反応がカルバメートに対して汎
用的でないこと、低級アルコールを比較的多量に用いる
必要があること）などの問題がある。更に、カルバメー
トを熱分解して分離する方法では、イソシアナートの分
離精製が必要であるという問題がある。

【０００７】本発明は、上記のような問題のないカルバ
メートの製造法を提供することを課題とする。特に、本
発明は、アリールカルバメートをイソシアナートとアル
コール成分（フェノール化合物）に熱分解し、そのイソ
シアナートとアルキル又はアラルキルアルコールを反応
させて対応するアルキル又はアラルキルカルバメートを
製造する方法において、上記のような問題（即ち、反応
がカルバメートに対して汎用的でない、低級アルコール
を比較的多量に用いる必要がある、イソシアナートの分
離精製が必要であるなどの問題）がなく、高選択率、高
収率でアルキル又はアラルキルカルバメートを製造でき
る、カルバメートの製造法を提供することを課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、化学構
造式（Ｉ）で表されるカルバメートを化学構造式（II）
で表されるイソシアナートと化学構造式 (III)で表され
るフェノール化合物に分解し、次いで、該イソシアナー
トとフェノール化合物を分離することなく、該イソシア
ナートと化学構造式（IV）で表されるアルコールを酸存
在下で反応させて、化学構造式（Ｖ）で表されるカルバ
メートを生成させることを特徴とするカルバメートの製
造法によって解決される。

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒ¹ はアリール基又は芳香族複素環基を表し、
Ｒ² はアリール基を表す。）

【００１０】

【化７】 （式中、Ｒ¹ はアリール基又は芳香族複素環基を表
す。）

【００１１】

【化８】 （式中、Ｒ² はアリール基を表す。）

【００１２】

【化９】 （式中、Ｒ³ はアルキル基又はアラルキル基を表す。）

【００１３】

【化１０】 （式中、Ｒ¹ はアリール基又は芳香族複素環基を表し、
Ｒ³ はアルキル基又はアラルキル基を表す。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるカルバメート
としては、前記の化学構造式（Ｉ）で表される構造を有
する化合物が挙げられる。化学構造式（Ｉ）において、
Ｒ¹ は、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４のアリ
ール基）又は芳香族複素環基（好ましくは炭素数５〜１
０でＮ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子を一つ以上含む芳香族複
素環基）を表す。また、Ｒ² はアリール基（好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基）を表す。

【００１５】更に、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜１５のア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フ
ェネチル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェニ
ル基、トリル基等）、炭素数１〜１５のアルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、炭素数１〜１５のチオアルコキシ基（チオメトキ
シ基、チオエトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール
オキシ基（フェノキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基、シアノ基、炭
素数２〜１５のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基
等）を置換基として有していてもよい。

【００１６】また、Ｒ¹ 、Ｒ² が置換基として有するア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、
チオアルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミ
ノ基の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁴ などの原子又は原子
団で置換されていてもよい（但し、Ｒ⁴ は水素原子、炭
素数１〜１５のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキ
ル基、炭素数６〜１４のアリール基を表す）。なお、Ｒ
¹ 、Ｒ² が有する各種置換基には、ｏ−、ｍ−、ｐ−、
ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の各種異性体が含
まれる。

【００１７】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアリール基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル
基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル
基、ドデシルフェニル基、ビフェニリル基、メトキシフ
ェニル基、ジメトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、
ペンタブロモフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロ
フェニル基、ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル
基、ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。なお、
これらのアリール基はｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含
み、アリール基に結合している置換基はｎ−、ｉ−、ｓ
ｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の各異性体を含む。

【００１８】化学構造式（Ｉ）で表されるカルバメート
としては、例えば、Ｒ¹ がアリール基で、Ｒ² が置換基
を有していないアリール基であるものとして、フェニル
Ｎ−フェニルカルバメート、フェニル Ｎ−（４−メ
チルフェニル）カルバメート、フェニル Ｎ−（２−ク
ロロフェニル）カルバメート、フェニル Ｎ−（３−ク
ロロフェニル）カルバメート、フェニル Ｎ−（３，４
−ジクロロフェニル）カルバメート、フェニル Ｎ−
（２，４−ジフルオロフェニル）カルバメート、フェニ
ル Ｎ−（２，４，６−トリフルオロフェニル）カルバ
メート、フェニル Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバ
メート、フェニル Ｎ−（４−シアノフェニル）カルバ
メート、フェニル Ｎ−（３，４−ジシアノフェニル）
カルバメート、フェニル Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）カルバメート、フェニル Ｎ−〔３−（２−フルオ
ロエトキシ）フェニル〕カルバメート、フェニル Ｎ−
〔４−（２−フルオロエトキシ）フェニル〕カルバメー
ト等や、

【００１９】１−ナフチル Ｎ−（３−クロロフェニ
ル）カルバメート、１−ナフチル Ｎ−（４−クロロフ
ェニル）カルバメート、１−ナフチル Ｎ−（４−メト
キシフェニル）カルバメート等が挙げられ、

【００２０】Ｒ¹ がアリール基で、Ｒ² が置換基を有し
ているアリール基であるものとして、３−クロロフェニ
ル Ｎ−フェニルカルバメート、４−クロロフェニル
Ｎ−フェニルカルバメート、４−クロロフェニル Ｎ−
（３−クロロフェニル）カルバメート、４−クロロフェ
ニル Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバメート、３，
４−ジクロロフェニル Ｎ−（３，４−ジクロロフェニ
ル）カルバメート、３，５−ジクロロフェニル Ｎ−
（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、２−フル
オロフェニル Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カル
バメート、３−フルオロフェニル Ｎ−（３，４−ジク
ロロフェニル）カルバメート、４−フルオロフェニル
Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、４−
フルオロフェニル Ｎ−（３−フルオロフェニル）カル
バメート、４−クロロフェニル Ｎ−（４−メチルフェ
ニル）カルバメート等や、

【００２１】３−メチルフェニル Ｎ−フェニルカルバ
メート、４−メチルフェニル Ｎ−フェニルカルバメー
ト、４−メチルフェニル Ｎ−（３−クロロフェニル）
カルバメート、４−メチルフェニル Ｎ−（４−クロロ
フェニル）カルバメート、２−メチルフェニル Ｎ−
（３，４−ジクロロフェニル）カルバメート、３−メチ
ルフェニル Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバ
メート、４−メチルフェニル Ｎ−（３，４−ジクロロ
フェニル）カルバメート等や、

【００２２】４−ニトロフェニル Ｎ−フェニルカルバ
メート、４−ニトロフェニル Ｎ−（４−ニトロフェニ
ル）カルバメート、４−ニトロフェニル Ｎ−（４−メ
トキシフェニル）カルバメート等や、４−メトキシフェ
ニル Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）カルバメー
ト、４−メトキシフェニル Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）カルバメート等が具体的に挙げられる。

【００２３】また、Ｒ¹ が複素環基で、Ｒ² がアリール
基であるものとして、フェニル Ｎ−（２−ピリジル）
カルバメート、フェニル Ｎ−（４−ピリジル）カルバ
メート、フェニル Ｎ−（４−ピリダジル）カルバメー
ト、４−ニトロフェニルＮ−（４−ピリジル）カルバメ
ート等が具体的に挙げられる。

【００２４】前記のカルバメートは公知の方法により合
成することができる。例えば、毒物や刺激臭の強い化合
物を使用せずに、炭酸ジアリールエステルとアミンから
容易に合成することができる。

【００２５】本発明では、最初に、前記のカルバメート
が、化学構造式（II）で表されるイソシアナートと化学
構造式 (III)で表されるフェノール化合物に分解され
る。この分解は、例えば、槽型や薄膜型の蒸留装置を用
いて、カルバメートを好ましくは１００〜４００℃、更
に好ましくは１２０〜３００℃、特に好ましくは１５０
〜２８０℃で加熱することによって行われる。反応圧は
加圧、常圧、減圧のいずれでもよいが、分解により生成
したイソシアナートとフェノール化合物の混合物を反応
系から抜き出すためには減圧であることが好ましい。な
お、この分解では、カルバメートは１００％近く分解さ
れて、生成したイソシアナートとフェノール化合物が反
応系から抜き出される。

【００２６】カルバメートの分解においては、必要に応
じて反応溶媒を単独又は複数で用いても差し支えない。
この溶媒は、原料のカルバメート、中間体のイソシアナ
ートやフェノール化合物、他の原料のアルコール、酸、
及び生成物のカルバメートに対して不活性であれば特に
制限されるものではないが、その沸点が前記の分解温度
と同程度かもしくは分解温度より高いものが好ましい。
反応溶媒としては、例えば、リグロイン、シクロドデカ
ン、デカリン、潤滑油等の脂肪族炭化水素、イソプロピ
ルベンゼン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、シクロ
ヘキシルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフ
タレン、クロロナフタレン、ジフェニルエーテル、高沸
点芳香族炭化水素系熱媒等の芳香族炭化水素などが用い
られる。

【００２７】カルバメートの分解により、前記の化学構
造式（II）で表されるイソシアナートと化学構造式 (II
I)で表されるフェノール化合物がカルバメートに対応し
てそれぞれ生成する。このイソシアナートとしては、前
記のカルバメートに対応して、例えば、フェニルイソシ
アナート、４−メチルフェニルイソシアナート、２−ク
ロロフェニルイソシアナート、３−クロロフェニルイソ
シアナート、４−クロロフェニルイソシアナート、３，
４−ジクロロフェニルイソシアナート、２，４−ジフル
オロフェニルイソシアナート、３−フルオロフェニルイ
ソシアナート、４−ニトロフェニルイソシアナート、４
−シアノフェニルイソシアナート、４−メトキシフェニ
ルイソシアナート、１−ナフチルイソシアナートや、２
−ピリジルイソシアナート、４−ピリジルイソシアナー
ト等が生成する。

【００２８】また、フェノール化合物としては、前記の
カルバメートに対応して、例えば、フェノール、３−ク
ロロフェノール、４−クロロフェノール、３，４−ジク
ロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２−フ
ルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フル
オロフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフ
ェノール、４−メチルフェノール、４−ニトロフェノー
ル、４−メトキシフェノール等が生成する。

【００２９】本発明では、次に、カルバメートの分解に
より生成したイソシアナートとフェノール化合物を互い
に分離することなく、その混合物に化学構造式（IV）で
表されるアルコールを酸存在下で接触させることによっ
て、該イソシアナートとアルコールとの反応が行われ
る。そして、前記の化学構造式（Ｖ）で表されるカルバ
メートが生成する。この反応は、例えば、カルバメート
の分解により生成したイソシアナートとフェノール化合
物を混合物の状態で連続的又は間欠的に分解反応の反応
器から留出させ、この留出物を、該アルコールと酸を入
れた反応器へ導いてイソシアナートと該アルコールとの
反応を行うことができる。酸はカルバメートを分解する
際に分解反応の反応器に添加して、イソシアナート、フ
ェノール化合物と共に留出させてもよく、その代わりに
酸を発生する化合物（塩化アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム、塩化ベンジル、無水酢酸等）を添加してもよい。
また、わずかに酸を放出するカルバメート（フェニル
Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバメート等）を分解す
る際には特に酸を添加しなくてもよい。

【００３０】イソシアナートとアルコール（IV）との反
応において、反応温度は−３０℃〜１００℃、更には−
２０℃〜８０℃であることが好ましく、圧力は加圧、常
圧、減圧のいずれでもよい。反応時間は０．１〜２４時
間程度でよい。また、アルコール（IV）は、原料のカル
バメート（Ｉ）に対して１〜５０倍モル、更には１．１
〜２０倍モル、特には１．１〜１０倍モル用いられるこ
とが好ましい。前記の酸はごく少量であっても溶媒とし
て多量に存在していてもよいが、原料のカルバメート
（Ｉ）に対して、好ましくは０．０００１〜５０倍モ
ル、更に好ましくは０．００１〜２０倍モル、特に好ま
しくは０．００５〜１０倍モル用いられる。

【００３１】前記の化学構造式（IV）において、Ｒ
³ は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ル基）又はアラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０の
アラルキル基）を表す。Ｒ³ において、ＯＨ基に結合し
ている炭素は１級、２級、３級のいずれであってもよ
い。また、Ｒ³ は、炭素数１〜１５のアルキル基（メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７
〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基
等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基、トリ
ル基等）、炭素数１〜１５のアルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素
数１〜１５のチオアルコキシ基（チオメトキシ基、チオ
エトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基
（フェノキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜
１５のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基等）を置
換基として有していてもよい。Ｒ³ が有する各種置換基
には、ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅ
ｒｔ−等の各種異性体が含まれる。

【００３２】Ｒ³ で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等が挙げられ、アラルキル基として
は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチ
ル基等が挙げられる。

【００３３】前記の化学構造式（IV）で表されるアルコ
ールとしては、Ｒ³ がアルキル基であるものとして、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタ
ノール、ｉ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、
シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、ｎ−ヘプタノール、シクロヘプタノール、ｎ−
オクタノール、シクロオクタノール、ｎ−ノナノール、
ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、シクロドデカノー
ル、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−
ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタ
デカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノー
ル、ｎ−エイコサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２
−シアノエタノール等が具体的に挙げられ、

【００３４】Ｒ³ がアラルキル基であるものとして、例
えば、ベンジルアルコール、α−フェネチルアルコー
ル、β−フェネチルアルコール、ジフェニルカルビノー
ル、トリフェニルカルビノール、ｏ−メチルベンジルア
ルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチル
ベンジルアルコール、ｏ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベ
ンジルアルコール、ｏ−クロロベンジルアルコール、ｍ
−クロロベンジルアルコール、ｐ−クロロベンジルアル
コール、ｏ−ニトロベンジルアルコール、ｍ−ニトロベ
ンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｏ
−シアノベンジルアルコール、ｍ−シアノベンジルアル
コール、ｐ−シアノベンジルアルコール、２−ナフチル
エタノール等が具体的に挙げられる。

【００３５】前記の酸としては、プロトン酸やルイス酸
が単独又は複数で用いられる。酸の中ではプロトン酸が
好ましいが、特に水中、２５℃におけるｐＫａが６以下
のプロトン酸が好ましい。プロトン酸としては、例え
ば、無機酸、有機スルホン酸、有機リン酸、カルボン酸
（炭素数１〜１６の鎖式脂肪族カルボン酸、炭素数６〜
１６の環式脂肪族カルボン酸、炭素数７〜１８の炭素環
式芳香族カルボン酸、炭素数５〜１６の複素環式芳香族
カルボン酸等）などが挙げられる。これらプロトン酸の
中では、カルボン酸が好ましい。

【００３６】無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩
酸、リン酸等が具体的に挙げられ、有機スルホン酸とし
ては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が具体的に挙げられ、有
機リン酸としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、
ジブトキシホスフィン酸、ジェフェノキシホスフィン酸
等が具体的に挙げられる。

【００３７】炭素数１〜１６の鎖式脂肪族カルボン酸と
しては、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
トリフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブ
ロモ酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ｎ−ウンデシレン
酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、
ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、トリエチル酢酸
等が挙げられ、炭素数６〜１６の環式脂肪族カルボン酸
としては、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、デカリンカルボン酸、１−アダマ
ンタンカルボン酸等が具体的に挙げられる。

【００３８】炭素数７〜１８の炭素環式芳香族カルボン
酸としては、例えば、安息香酸、２−トルイル酸、３−
トルイル酸、４−トルイル酸、２−エチル安息香酸、３
−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２−プロピル
安息香酸、３−プロピル安息香酸、４−プロピル安息香
酸、２−フェニル安息香酸、３−フェニル安息香酸、４
−フェニル安息香酸、２−ベンジル安息香酸、２−アニ
ス酸、３−アニス酸、４−アニス酸、２−エトキシ安息
香酸、３−エトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、
２−プロポキシ安息香酸、３−プロポキシ安息香酸、４
−プロポキシ安息香酸、２−ブトキシ安息香酸、３−ブ
トキシ安息香酸、４−ブトキシ安息香酸、２−ベンジル
オキシ安息香酸、３−ベンジルオキシ安息香酸、４−ベ
ンジルオキシ安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、３−
フェノキシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、２−フ
ルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ
安息香酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、
４−クロロ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ
安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２−ヨード安息香酸、
３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸、２−ニトロ
安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、
２−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ
安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレン
カルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、２−アント
ラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸等が具
体的に挙げられる。

【００３９】また、炭素数５〜１６の複素環式芳香族カ
ルボン酸としては、例えば、２−フランカルボン酸、３
−フランカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸、３−
チオフェンカルボン酸、２−ピロールカルボン酸、３−
ピロールカルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、３−ピ
リジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸等が具体的
に挙げられる。

【００４０】イソシアナートと化学構造式（IV）で表さ
れるアルコールとの反応においては、原料カルバメート
の分解におけると同様に、必要に応じて反応溶媒を単独
又は複数で用いても差し支えない。この溶媒は、原料の
カルバメート、中間体のイソシアナートやフェノール化
合物、他の原料のアルコール、酸、及び生成物のカルバ
メートに対して不活性であれば特に制限されるものでは
ない。

【００４１】反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水
素（ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカ
ン、リグロイン、デカリン、潤滑油等）、脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム等）、脂肪
族エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、テ
トラヒドロフラン等）、脂肪族ケトン（アセトン、メチ
ルイソブチルケトン等）、脂肪族ニトリル（アセトニト
リル、プロピオニトリル等）、脂肪族アミド（ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド
等や、芳香族炭化水素（イソプロピルベンゼン、テトラ
リン、ｎ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、
メチルナフタレン）、芳香族ハロゲン化炭化水素（ｏ−
ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等）、芳香族エー
テル（アニソール、ジフェニルエーテル等）、芳香族ケ
トン（ベンゾフェノン等）、芳香族ニトリル（ベンゾニ
トリル等）などが用いられる。

【００４２】反応終了後、生成したアルキル又はアラル
キルカルバメート（Ｖ）は種々の方法で分離することが
できる。例えば、反応液を減圧濃縮して過剰のアルコー
ル、フェノール化合物、酸、反応溶媒等を除去すること
によって分離することができる。また、必要であれば溶
媒を添加して反応液を冷却した後、カルバメートを析出
させ、濾過又は遠心分離によって分離することもでき
る。更に、反応液をアルカリ洗浄して酸及び／又はフェ
ノール化合物を除去した後、減圧濃縮又は晶析などによ
分離することもできる。分離されたアルキル又はアラル
キルカルバメートは、必要であれば、再結晶、蒸留、昇
華、カラムクロマトグラフィーなどにより更に精製され
る。

【００４３】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、収率は原料のカルバメートに対
してモル基準で求めた。

【００４４】実施例１ フェニル Ｎ−フェニルカルバメート（２３．４ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ内容積２０ｍｌのガラス製反応器（Ａ）
に、蒸留器と冷却管を備えた蒸留装置を取り付け、更に
シクロヘキサノール（５８．６ｍｍｏｌ）と酢酸（０．
８ｍｍｏｌ）を仕込んだ内容積５０ｍｌのガラス製反応
器（Ｂ）を蒸留装置の受器として取り付けた。その後、
１００ｍｍＨｇの減圧下、バス温２２０℃で反応器
（Ａ）を加熱し、反応器（Ｂ）は室温（２５℃）に維持
しながら、フェニル Ｎ−フェニルカルバメートを攪拌
下で１０分間熱分解した。そして、熱分解により生成す
るフェニルイソシアナートとフェノールの混合物は蒸留
装置を通して留出させて反応器（Ｂ）に導き、室温（２
５℃）、常圧下で攪拌しながら、シクロヘキサノールと
４時間反応させた。

【００４５】反応終了後、反応液を液体クロマトグラフ
ィーにより分析したところ、シクロヘキシル Ｎ−フェ
ニルカルバメートの収率が９６．１％で、フェニル Ｎ
−フェニルカルバメートの収率が０．８％であった。次
いで、減圧蒸留により、反応液から未反応のシクロヘキ
サノールとフェノール及び酢酸を除去した後、残渣を更
に減圧蒸留することにより（１８２℃／４ｍｍＨｇ）、
純度９８．０％以上のシクロヘキシル Ｎ−フェニルカ
ルバメートを分離した。ジイソプロピルエーテルより再
結晶したところ、その融点は８５℃で、元素分析値は理
論値とよく一致していた。

【００４６】実施例２〜６ 酢酸を表１記載のプロトン酸に変えたほかは、実施例１
と同様に反応と分析を行った。その結果を表１に示す。

【００４７】比較例１ 酢酸を加えなかったほかは、実施例１と同様に反応と分
析を行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−フェニル
カルバメートの収率は７９．４％で、フェニルＮ−フェ
ニルカルバメートの収率は１５．６％であった。

【００４８】比較例２ 酢酸をトリエチルアミン（０．１ｍｍｏｌ）に代えたほ
かは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果、シクロヘキシル Ｎ−フェニルカルバメートの収率
は１９．０％で、フェニル Ｎ−フェニルカルバメート
の収率は７５．５％であった。

【００４９】実施例７ 酢酸の添加量を２３．５ｍｍｏｌ加えたほかは、実施例
１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキ
シル Ｎ−フェニルカルバメートの収率が９２．７％
で、フェニル Ｎ−フェニルカルバメートの収率が３．
０％であった。実施例１〜７及び比較例１、２の結果を
表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例８ シクロヘキサノールをメタノール（５８．６ｍｍｏｌ）
に代え、カルバメートの熱分解の間（１０分間）は反応
器（Ｂ）を氷−食塩バスで冷却したほかは、実施例１と
同様に反応と分析を行った。その結果、メチル Ｎ−フ
ェニルカルバメートの収率が９７．１％で、フェニル
Ｎ−フェニルカルバメートの収率が０．９％であった。

【００５２】比較例３ 酢酸を加えなかったほかは、実施例８と同様に反応と分
析を行った。その結果、メチル Ｎ−フェニルカルバメ
ートの収率は８４．０％で、フェニル Ｎ−フェニルカ
ルバメートの収率は１４．０％であった。

【００５３】実施例９ シクロヘキサノールをｉ−ペンタノール（５８．６ｍｍ
ｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、ｉ−ペンチル Ｎ−フェニルカルバ
メートの収率が９４．１％で、フェニル Ｎ−フェニル
カルバメートの収率が１．０％であった。

【００５４】比較例４ 酢酸を加えなかったほかは、実施例９と同様に反応と分
析を行った。その結果、ｉ−ペンチル Ｎ−フェニルカ
ルバメートの収率は８３．５％で、フェニルＮ−フェニ
ルカルバメートの収率は１０．７％であった。

【００５５】実施例１０ シクロヘキサノールをベンジルアルコール（５８．６ｍ
ｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析
を行った。その結果、ベンジル Ｎ−フェニルカルバメ
ートの収率が９０．６％で、フェニル Ｎ−フェニルカ
ルバメートの収率が３．７％であった。

【００５６】比較例５ 酢酸を加えなかったほかは、実施例１０と同様に反応と
分析を行った。その結果、ベンジル Ｎ−フェニルカル
バメートの収率は７３．８％で、フェニル Ｎ−フェニ
ルカルバメートの収率は１５．８％であった。

【００５７】実施例１１ シクロヘキサノールをｔｅｒｔ−ブタノール（５８．６
ｍｍｏｌ）に代え、カルバメートの熱分解の後に反応器
（Ｂ）に常圧下で塩化メチレン（５ｍｌ）を入れ２４時
間反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、ｔｅｒｔ−ブチル Ｎ−フェニルカ
ルバメートの収率が８６．４％で、フェニル Ｎ−フェ
ニルカルバメートの収率が６．０％であった。

【００５８】比較例６ 酢酸を加えなかったほかは、実施例１１と同様に反応と
分析を行った。その結果、ｔｅｒｔ−ブチル Ｎ−フェ
ニルカルバメートの収率は２６．１％で、フェニル Ｎ
−フェニルカルバメートの収率は６５．９％であった。
実施例８〜１１及び比較例３〜６の結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１２ フェニル Ｎ−フェニルカルバメートを３−メチルフェ
ニル Ｎ−フェニルカルバメート（２２．０ｍｍｏｌ）
に代え、シクロヘキサノール添加量を５５．０ｍｍｏ
ｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行
った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−フェニルカルバ
メートの収率が９４．９％で、３−メチルフェニル Ｎ
−フェニルカルバメートの収率が０．９％であった。

【００６１】比較例７ 酢酸を加えなかったほかは、実施例１２と同様に反応と
分析を行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−フェニ
ルカルバメートの収率は８０．０％で、３−メチルフェ
ニル Ｎ−フェニルカルバメートの収率は１３．３％で
あった。

【００６２】実施例１３ フェニル Ｎ−フェニルカルバメートを２−メトキシフ
ェニル Ｎ−フェニルカルバメート（２０．６ｍｍｏ
ｌ）に代え、シクロヘキサノール添加量を５１．５ｍｍ
ｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−フェニルカル
バメートの収率が９５．３％で、２−メトキシフェニル
Ｎ−フェニルカルバメートの収率が０．７％であっ
た。

【００６３】比較例８ 酢酸を加えなかったほかは、実施例１３と同様に反応と
分析を行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−フェニ
ルカルバメートの収率は８３．２％で、２−メトキシフ
ェニル Ｎ−フェニルカルバメートの収率は１２．７％
であった。実施例１２、１３及び比較例７、８の結果を
表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例１４ フェニル Ｎ−フェニルカルバメートをフェニル Ｎ−
（４−メチルフェニル）カルバメート（２２．０ｍｍｏ
ｌ）に代え、シクロヘキサノール添加量を５５．０ｍｍ
ｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−（４−メチル
フェニル）カルバメートの収率が９２．９％で、フェニ
ル Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバメートの収率が
１．４％であった。

【００６６】比較例９ 酢酸を加えなかったほかは、実施例１４と同様に反応と
分析を行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−（４−
メチルフェニル）カルバメートの収率は７３．４％で、
フェニル Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバメートの
収率は１７．７％であった。

【００６７】実施例１５ フェニル Ｎ−フェニルカルバメートをフェニル Ｎ−
（４−ブロモフェニル）カルバメート（１７．１ｍｍｏ
ｌ）に代え、シクロヘキサノール添加量を４２．８ｍｍ
ｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−（４−ブロモ
フェニル）カルバメートの収率が９０．７％で、フェニ
ル Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバメートの収率が
０．４％であった。

【００６８】比較例１０ 酢酸を加えなかったほかは、実施例１５と同様に反応と
分析を行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−（４−
ブロモフェニル）カルバメートの収率は８２．２％で、
フェニル Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバメートの
収率は２．３％であった。

【００６９】実施例１６ フェニル Ｎ−フェニルカルバメートをフェニル Ｎ−
（４−メトキシフェニル）カルバメート（２０．６ｍｍ
ｏｌ）に代え、シクロヘキサノール添加量を５１．５ｍ
ｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析
を行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−（４−メト
キシフェニル）カルバメートの収率が９５．４％で、フ
ェニル Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメートの
収率が０．４％であった。

【００７０】比較例１１ 酢酸を加えなかったほかは、実施例１５と同様に反応と
分析を行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−（４−
メトキシフェニル）カルバメートの収率は８８．３％
で、フェニル Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバメ
ートの収率は６．２％であった。実施例１４〜１６及び
比較例９〜１１の結果を表４に示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例１７ 反応器（Ａ）にフェニル Ｎ−フェニルカルバメート
（２３．４ｍｍｏｌ）と酢酸（０．８ｍｍｏｌ）を仕込
み、反応器（Ｂ）にシクロヘキサノール（５８．６ｍｍ
ｏｌ）を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応と分析
を行った。その結果、シクロヘキシル Ｎ−フェニルカ
ルバメートの収率が９２．２％で、フェニル Ｎ−フェ
ニルカルバメートの収率が０．８％であった。

【００７３】実施例１８ 実施例８、９及び１４〜１６で得られたアルキルカルバ
メートを実施例１と同様に分離し、トルエン又はジイソ
プロピルエーテルより再結晶した。これらの融点を表５
に示す。また、実施例１、９、１１及び１４〜１６で得
られたアルキルカルバメートのＩＲスペクトル測定、 ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、元素分析の結果を表６に示
す。なお、実施例８及び１０で得られたアルキル又はア
ラルキルカルバメートの元素分析値は理論値とよく一致
していた。

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【発明の効果】本発明により、公知のカルバメートの製
造法が抱えている種々の問題を解決することができる。
即ち、原料に関する問題（刺激性又は毒性の原料を用い
ること、塩基を用いること、カルバメートが高価である
こと）、反応条件に関する問題（高温又は高圧下で反応
を行うこと、低級アルコールを比較的多量に用いる必要
があること）、触媒に関する問題（触媒が高価又は有毒
であるなど）や、反応性に関する問題（反応がカルバメ
ートに対して汎用的でないこと）、カルバメートを熱分
解して分離する方法ではイソシアナートの分離精製が必
要である問題などを解決できる。本発明によれば、特
に、アリールカルバメートをイソシアナートとアルコー
ル成分（フェノール化合物）に熱分解し、そのイソシア
ナートとアルキル又はアラルキルアルコールを反応させ
て対応するアルキル又はアラルキルカルバメートを製造
する方法において、反応がカルバメートに対して汎用的
でない、低級アルコールを比較的多量に用いる必要があ
る、イソシアナートの分離精製が必要であるなどの問題
を解決してカルバメートを製造することができる。更
に、本発明では、カルバメートをイソシアナートとアル
コール成分（フェノール化合物）に熱分解した場合、該
イソシアナートとフェノール化合物を分離することな
く、そしてそれにも拘らず原料のアリールカルバメート
の生成を押さえて、高選択率、高収率で目的のアルキル
又はアラルキルカルバメートを製造できる。

フロントページの続き (72)発明者 松浦 綱男 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学構造式（Ｉ）で表されるカルバメー
   トを化学構造式（II）で表されるイソシアナートと化学
   構造式 (III)で表されるフェノール化合物に分解し、次
   いで、該イソシアナートとフェノール化合物を分離する
   ことなく、該イソシアナートと化学構造式（IV）で表さ
   れるアルコールを酸存在下で反応させて、化学構造式
   （Ｖ）で表されるカルバメートを生成させることを特徴
   とするカルバメートの製造法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ はアリール基又は芳香族複素環基を表し、
   Ｒ² はアリール基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹ はアリール基又は芳香族複素環基を表
   す。） 【化３】 （式中、Ｒ² はアリール基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ³ はアルキル基又はアラルキル基を表す。） 【化５】 （式中、Ｒ¹ はアリール基又は芳香族複素環基を表し、
   Ｒ³ はアルキル基又はアラルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 酸としてプロトン酸を用いることを特徴
   とする請求項１記載のカルバメートの製造法。
3. 【請求項３】 プロトン酸としてカルボン酸を用いるこ
   とを特徴とする請求項２記載のカルバメートの製造法。
4. 【請求項４】 プロトン酸として、水中、２５℃におけ
   るｐＫａが６以下のプロトン酸を用いることを特徴とす
   る請求項２記載のカルバメートの製造法。