JPH0565263A - イソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents
イソシアネート化合物の製造方法Info
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- JPH0565263A JPH0565263A JP3203248A JP20324891A JPH0565263A JP H0565263 A JPH0565263 A JP H0565263A JP 3203248 A JP3203248 A JP 3203248A JP 20324891 A JP20324891 A JP 20324891A JP H0565263 A JPH0565263 A JP H0565263A
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- isocyanate
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ホルムアミド化合物又はアミン化合物を主原料
として、有毒なホスゲンを使用しないで経済的に而も効
率的にイソシアネート化合物を製造する方法を提供す
る。 【構成】アルカリ触媒存在下ホルムアミド化合物と炭酸
ジメチル、又はアルカリ触媒存在下、ギ酸メチル、アミ
ン化合物と炭酸ジメチルとを反応させる。また得られた
ウレタン化合物を生成するイソシアネート化合物より高
沸点を有する不活性溶媒中 1〜500 mmHgの減圧下 150〜
350 ℃の温度で触媒を使用せずに加熱分解させ、生成し
たメタノール及び対応するイソシアネート化合物の混合
蒸気を分縮させる。
として、有毒なホスゲンを使用しないで経済的に而も効
率的にイソシアネート化合物を製造する方法を提供す
る。 【構成】アルカリ触媒存在下ホルムアミド化合物と炭酸
ジメチル、又はアルカリ触媒存在下、ギ酸メチル、アミ
ン化合物と炭酸ジメチルとを反応させる。また得られた
ウレタン化合物を生成するイソシアネート化合物より高
沸点を有する不活性溶媒中 1〜500 mmHgの減圧下 150〜
350 ℃の温度で触媒を使用せずに加熱分解させ、生成し
たメタノール及び対応するイソシアネート化合物の混合
蒸気を分縮させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はホルムアミド化合物又は
アミン化合物と炭酸ジメチルを出発原料としてウレタン
化合物を製造し、次いでそれを熱分解するイソシアネー
ト化合物の製造方法に関する。イソシアネート化合物、
特に分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物は
ポリウレタン或いはポリウレア等の原料として有用であ
る。
アミン化合物と炭酸ジメチルを出発原料としてウレタン
化合物を製造し、次いでそれを熱分解するイソシアネー
ト化合物の製造方法に関する。イソシアネート化合物、
特に分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物は
ポリウレタン或いはポリウレア等の原料として有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネート化合物は、工業的には第
一級アミン化合物とホスゲンとの反応によって製造され
ている。現行ホスゲン法は、毒性の強いホスゲンの取扱
いや塩酸の処理、装置の腐食性等に問題があり、これに
代る工業的製造法の開発が望まれている。近年このよう
な背景から有毒なホスゲンを使用しない方法が種々提案
されている。
一級アミン化合物とホスゲンとの反応によって製造され
ている。現行ホスゲン法は、毒性の強いホスゲンの取扱
いや塩酸の処理、装置の腐食性等に問題があり、これに
代る工業的製造法の開発が望まれている。近年このよう
な背景から有毒なホスゲンを使用しない方法が種々提案
されている。
【０００３】ホスゲンを使用しないイソシアネート化合
物の製造法には、出発主原料により分類すればホルムア
ミド化合物、アミン化合物及びニトロ化合物を使用する
方法がある。また反応工程により大別すれば、一段反応
で直接イソシアネート化合物を得る方法と、まずウレタ
ン化合物を製造し、次いでそれを加熱分解する二段反応
によるイソシアネート製造法とがある。
物の製造法には、出発主原料により分類すればホルムア
ミド化合物、アミン化合物及びニトロ化合物を使用する
方法がある。また反応工程により大別すれば、一段反応
で直接イソシアネート化合物を得る方法と、まずウレタ
ン化合物を製造し、次いでそれを加熱分解する二段反応
によるイソシアネート製造法とがある。
【０００４】ホルムアミド化合物を出発主原料とする方
法には、脱水素反応により直接イソシアネートを得る方
法がある。米国特許第 3,960,914号は、Pd等の白金族触
媒を用いてホルムアミド化合物を非水系の溶媒中で脱水
素する方法であるが、反応速度が小さく、イソシアネー
ト化合物への選択率は 30%と低い欠点がある。特開昭54
-39018号は、Ag系触媒存在下ホルムアミド化合物を限定
された接触時間で気相酸化脱水素する方法であるが、実
施例によればイソシアネート化合物の収率は 21%と低く
実用性に乏しい。また米国特許第 3,277,140号は、ヘテ
ロ環式窒素化合物の存在下、ホルムアミド化合物を臭素
等のハロゲンと反応させる方法であるが、この方法では
イソシアネート化合物の収率は充分でなく、また生成す
るイソシアネート化合物１モル当たり４倍モルのヘテロ
環式化合物がハロゲン化物として消費されるので経済的
に好ましくない。
法には、脱水素反応により直接イソシアネートを得る方
法がある。米国特許第 3,960,914号は、Pd等の白金族触
媒を用いてホルムアミド化合物を非水系の溶媒中で脱水
素する方法であるが、反応速度が小さく、イソシアネー
ト化合物への選択率は 30%と低い欠点がある。特開昭54
-39018号は、Ag系触媒存在下ホルムアミド化合物を限定
された接触時間で気相酸化脱水素する方法であるが、実
施例によればイソシアネート化合物の収率は 21%と低く
実用性に乏しい。また米国特許第 3,277,140号は、ヘテ
ロ環式窒素化合物の存在下、ホルムアミド化合物を臭素
等のハロゲンと反応させる方法であるが、この方法では
イソシアネート化合物の収率は充分でなく、また生成す
るイソシアネート化合物１モル当たり４倍モルのヘテロ
環式化合物がハロゲン化物として消費されるので経済的
に好ましくない。
【０００５】一方、米国特許第 4,661,217号には、アル
コール溶媒中、NaBrを支持電解質として、グラファイト
電極上でホルムアミド化合物を酸化して対応するウレタ
ン化合物を製造する方法が開示されている。ここで得ら
れるウレタン化合物は、加熱分解によりイソシアネート
化合物に変換できることからホルムアミド化合物を出発
原料とする非ホスゲン法プロセスを開発できる可能性が
示唆される。しかしながら、この方法についてウレタン
合成工程について検討した結果では、比較的高いウレタ
ン収率が得られるが、電極の劣化が著しいため工業規模
装置での実施は難しい面があることが判った。
コール溶媒中、NaBrを支持電解質として、グラファイト
電極上でホルムアミド化合物を酸化して対応するウレタ
ン化合物を製造する方法が開示されている。ここで得ら
れるウレタン化合物は、加熱分解によりイソシアネート
化合物に変換できることからホルムアミド化合物を出発
原料とする非ホスゲン法プロセスを開発できる可能性が
示唆される。しかしながら、この方法についてウレタン
合成工程について検討した結果では、比較的高いウレタ
ン収率が得られるが、電極の劣化が著しいため工業規模
装置での実施は難しい面があることが判った。
【０００６】一方、アミン化合物と炭酸ジメチルとから
ウレタン化合物を製造する方法が知られている（特公昭
51-33095号、特開昭57-82361号、米国特許4,395,565
号) 。この方法はルイス酸触媒、鉛、チタン或いはジル
コニウム系触媒、アルカリ触媒等の存在下、アミン化合
物と炭酸ジメチルを反応させるものであるが、実施例に
よれば一般的に反応速度が小さく、また副生物としてメ
チル化物が生成し易いためウレタン収率が低い欠点があ
る。この改良法として副反応のメチル化反応が起りにく
い特定のアミン化合物に着目し、炭酸ジメチル中の水分
0.2%未満とし、アミン化合物及びナトリウムメチラート
触媒を連続添加又は断続添加する方法も提案されている
（国際公開88-05430号）。
ウレタン化合物を製造する方法が知られている（特公昭
51-33095号、特開昭57-82361号、米国特許4,395,565
号) 。この方法はルイス酸触媒、鉛、チタン或いはジル
コニウム系触媒、アルカリ触媒等の存在下、アミン化合
物と炭酸ジメチルを反応させるものであるが、実施例に
よれば一般的に反応速度が小さく、また副生物としてメ
チル化物が生成し易いためウレタン収率が低い欠点があ
る。この改良法として副反応のメチル化反応が起りにく
い特定のアミン化合物に着目し、炭酸ジメチル中の水分
0.2%未満とし、アミン化合物及びナトリウムメチラート
触媒を連続添加又は断続添加する方法も提案されている
（国際公開88-05430号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の如く有毒なホス
ゲンを使用しないイソシアネートの製造法が種々提案さ
れているが、イソシアネート化合物の収率が充分でな
く、また工業化する上で多くの問題をかかえている。本
発明の目的は、ホルムアミド化合物又はアミン化合物を
主原料として、有毒なホスゲンを使用しないで経済的に
而も効率的にイソシアネート化合物を製造する方法を提
供することにある。
ゲンを使用しないイソシアネートの製造法が種々提案さ
れているが、イソシアネート化合物の収率が充分でな
く、また工業化する上で多くの問題をかかえている。本
発明の目的は、ホルムアミド化合物又はアミン化合物を
主原料として、有毒なホスゲンを使用しないで経済的に
而も効率的にイソシアネート化合物を製造する方法を提
供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ホルムアミ
ド化合物又はアミン化合物から高収率で、且つ高空時収
率をもってイソシアネート化合物が製造できる方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ触媒存在下ホ
ルムアミド化合物と炭酸ジメチル、又はアルカリ触媒存
在下、ギ酸メチル、アミン化合物と炭酸ジメチルとを反
応させることにより、対応するウレタン化合物が大きな
反応速度で収率よく得られること、更にこのウレタン化
合物をイソシアネート化合物に変換する熱分解反応と組
合せることによって、その目的が容易に達せられること
を見出し、本発明を完成するに至った。
ド化合物又はアミン化合物から高収率で、且つ高空時収
率をもってイソシアネート化合物が製造できる方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ触媒存在下ホ
ルムアミド化合物と炭酸ジメチル、又はアルカリ触媒存
在下、ギ酸メチル、アミン化合物と炭酸ジメチルとを反
応させることにより、対応するウレタン化合物が大きな
反応速度で収率よく得られること、更にこのウレタン化
合物をイソシアネート化合物に変換する熱分解反応と組
合せることによって、その目的が容易に達せられること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち第一の本発明は、ホルムアミド化合物
からイソシアネート化合物を製造する方法において、ア
ルカリ触媒存在下ホルムアミド化合物と炭酸ジメチルと
を温度 0〜150 ℃で反応させて対応するウレタン化合物
を製造する第１反応工程と、該ウレタン化合物を生成す
るイソシアネート化合物より高沸点を有する不活性溶媒
中 1〜500 mmHgの減圧下150〜350 ℃の温度で触媒を使
用せずに加熱分解させ、生成したメタノール及び対応す
るイソシアネート化合物の混合蒸気を分縮させる第２反
応工程からなることを特徴とするイソシアネート化合物
の製造方法である。
からイソシアネート化合物を製造する方法において、ア
ルカリ触媒存在下ホルムアミド化合物と炭酸ジメチルと
を温度 0〜150 ℃で反応させて対応するウレタン化合物
を製造する第１反応工程と、該ウレタン化合物を生成す
るイソシアネート化合物より高沸点を有する不活性溶媒
中 1〜500 mmHgの減圧下150〜350 ℃の温度で触媒を使
用せずに加熱分解させ、生成したメタノール及び対応す
るイソシアネート化合物の混合蒸気を分縮させる第２反
応工程からなることを特徴とするイソシアネート化合物
の製造方法である。
【００１０】第二の発明はアミン化合物からイソシアネ
ート化合物を製造する方法において、アルカリ触媒存在
下ギ酸メチル、アミン化合物と炭酸ジメチルとを温度 0
〜150 ℃で反応させて対応するウレタン化合物を製造す
る第１反応工程と、該ウレタン化合物を生成するイソシ
アネート化合物より高沸点を有する不活性溶媒中 1〜50
0 mmHgの減圧下 150〜350 ℃の温度で触媒を使用せずに
加熱分解させ、生成したメタノール及び対応するイソシ
アネート化合物の混合蒸気を分縮させる第２反応工程か
らなることを特徴とするイソシアネート化合物の製造方
法である。
ート化合物を製造する方法において、アルカリ触媒存在
下ギ酸メチル、アミン化合物と炭酸ジメチルとを温度 0
〜150 ℃で反応させて対応するウレタン化合物を製造す
る第１反応工程と、該ウレタン化合物を生成するイソシ
アネート化合物より高沸点を有する不活性溶媒中 1〜50
0 mmHgの減圧下 150〜350 ℃の温度で触媒を使用せずに
加熱分解させ、生成したメタノール及び対応するイソシ
アネート化合物の混合蒸気を分縮させる第２反応工程か
らなることを特徴とするイソシアネート化合物の製造方
法である。
【００１１】第一の本発明は次の一般式及びで表さ
れる。第１反応工程では、ホルムアミド化合物と炭酸ジ
メチルから対応するウレタン化合物とギ酸メチルが生成
する。次いで第２反応工程では、ウレタン化合物から対
応するイソシアネート化合物とメタノールが生成する。
この式の第１反応工程では、アルカリ触媒、例えばナ
トリウムメチラート触媒と、ホルムアミド化合物及び炭
酸ジメチルを一括仕込み、常圧、還流下で反応させるだ
けで、大きな反応速度をもって対応するウレタン化合物
が高収率で得られる。 R(NHCOH)n ＋ nCO(OCH3 ) 2 → R(NHCOOCH3 ) n ＋ nHCOOCH3 R (NHCOOCH3 ) n → R(NCO)n ＋ nCH3 OH
れる。第１反応工程では、ホルムアミド化合物と炭酸ジ
メチルから対応するウレタン化合物とギ酸メチルが生成
する。次いで第２反応工程では、ウレタン化合物から対
応するイソシアネート化合物とメタノールが生成する。
この式の第１反応工程では、アルカリ触媒、例えばナ
トリウムメチラート触媒と、ホルムアミド化合物及び炭
酸ジメチルを一括仕込み、常圧、還流下で反応させるだ
けで、大きな反応速度をもって対応するウレタン化合物
が高収率で得られる。 R(NHCOH)n ＋ nCO(OCH3 ) 2 → R(NHCOOCH3 ) n ＋ nHCOOCH3 R (NHCOOCH3 ) n → R(NCO)n ＋ nCH3 OH
【００１２】第一の本発明に使用されるホルムアミド
化合物は種々の方法で入手できるが、次の一般式で表
せるように対応するアミン化合物とギ酸メチルとの反応
により製造するのが好ましい。ここでのギ酸メチルは、
式の第１反応工程で生成するギ酸メチルをリサイクル
して使用できるので有利である。 R(NH2 ) n ＋ nHCOOCH3 → R(NHCOH)n + nCH3 OH
化合物は種々の方法で入手できるが、次の一般式で表
せるように対応するアミン化合物とギ酸メチルとの反応
により製造するのが好ましい。ここでのギ酸メチルは、
式の第１反応工程で生成するギ酸メチルをリサイクル
して使用できるので有利である。 R(NH2 ) n ＋ nHCOOCH3 → R(NHCOH)n + nCH3 OH
【００１３】この反応はアミン化合物とギ酸メチルを、
無触媒、常温、常圧下、単に混合するだけで定量的に進
行し、反応速度が極めて大きいことが特徴である。第二
の本発明の方法は、' 、' 及び' 式の反応を起さ
せるものである。 R(NH2 ) n ＋ nHCOOCH3 → R(NHCOH)n + nCH3 OH ' R(NHCOH)n ＋ nCO(OCH3 ) 2 → R(NHCOOCH3 ) n ＋ nHCOOCH3 ' R(NHCOOCH3) n → R(NCO)n ＋ nCH3 OH ' 即ちアルカリ触媒の存在下ギ酸メチル、アミン化合物
と炭酸ジメチルとを insute法で反応させることによっ
て、大きい反応速度と高収率で対応するウレタン化合物
を得ることができる。
無触媒、常温、常圧下、単に混合するだけで定量的に進
行し、反応速度が極めて大きいことが特徴である。第二
の本発明の方法は、' 、' 及び' 式の反応を起さ
せるものである。 R(NH2 ) n ＋ nHCOOCH3 → R(NHCOH)n + nCH3 OH ' R(NHCOH)n ＋ nCO(OCH3 ) 2 → R(NHCOOCH3 ) n ＋ nHCOOCH3 ' R(NHCOOCH3) n → R(NCO)n ＋ nCH3 OH ' 即ちアルカリ触媒の存在下ギ酸メチル、アミン化合物
と炭酸ジメチルとを insute法で反応させることによっ
て、大きい反応速度と高収率で対応するウレタン化合物
を得ることができる。
【００１４】前述したようにアミン化合物と炭酸ジメチ
ルとからウレタン化合物とメタノールが生成する反応は
既に知られており次の一般式で表される。 R(NH2 ) n ＋ nCO(OCH3 ) 2 → R(NHCOOCH3 ) n ＋ nCH3 OH ' この反応について関連成分を追跡した結果、ホルムア
ミド化合物が反応中間体として認められないことが判っ
た。
ルとからウレタン化合物とメタノールが生成する反応は
既に知られており次の一般式で表される。 R(NH2 ) n ＋ nCO(OCH3 ) 2 → R(NHCOOCH3 ) n ＋ nCH3 OH ' この反応について関連成分を追跡した結果、ホルムア
ミド化合物が反応中間体として認められないことが判っ
た。
【００１５】一方、第二の本発明方法では、前記第一の
発明の方法で述べたとおり、' の反応速度が無触媒下
で、' の反応速度がアルカリ触媒下で極めて大きいこ
とに着目し、' によって生成したホルムアミド化合物
を反応中間体として' の反応により、極めて大きい反
応速度でウレタン化合物を高収率で得、これを熱分解し
てイソシアネート化合物を製造するものである。
発明の方法で述べたとおり、' の反応速度が無触媒下
で、' の反応速度がアルカリ触媒下で極めて大きいこ
とに着目し、' によって生成したホルムアミド化合物
を反応中間体として' の反応により、極めて大きい反
応速度でウレタン化合物を高収率で得、これを熱分解し
てイソシアネート化合物を製造するものである。
【００１６】本発明方法の実施態様について更に詳しく
説明する。第一の本発明において主原料となるホルムア
ミド化合物は、芳香族系ホルムアミド化合物と脂肪族系
ホルムアミド化合物に分類される。第一の本発明におい
て特に好ましく用いられるのは、ホルムアミド基を２個
有する脂肪族系ホルムアミド化合物である。脂肪族系ホ
ルムアミド化合物には、分子構造上で分類すると、脂環
式ホルムアミド化合物と鎖状脂肪族ホルムアミドがあ
る。工業的に有用なイソシアネート化合物に対応する原
料としては、例えば、 N,N'-［1,3-フェニレンビス（メ
チレン）］ビスホルムアミド及び同構造の 1,4- 異性
体、 N,N'-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレン）］ビ
スホルムアミド及び同構造の 1,4- 異性体、3-ホルムア
ミドメチル-3,5,5,-トリメチル-1- ホルムアミドシクロ
ヘキサン、1,6-ヘキサメチレンジホリムアミド等が挙げ
られる。
説明する。第一の本発明において主原料となるホルムア
ミド化合物は、芳香族系ホルムアミド化合物と脂肪族系
ホルムアミド化合物に分類される。第一の本発明におい
て特に好ましく用いられるのは、ホルムアミド基を２個
有する脂肪族系ホルムアミド化合物である。脂肪族系ホ
ルムアミド化合物には、分子構造上で分類すると、脂環
式ホルムアミド化合物と鎖状脂肪族ホルムアミドがあ
る。工業的に有用なイソシアネート化合物に対応する原
料としては、例えば、 N,N'-［1,3-フェニレンビス（メ
チレン）］ビスホルムアミド及び同構造の 1,4- 異性
体、 N,N'-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレン）］ビ
スホルムアミド及び同構造の 1,4- 異性体、3-ホルムア
ミドメチル-3,5,5,-トリメチル-1- ホルムアミドシクロ
ヘキサン、1,6-ヘキサメチレンジホリムアミド等が挙げ
られる。
【００１７】一方、第二の本発明の方法においても主原
料として脂肪族アミン化合物が好ましく、特に m- 及び
p- キシリレンジアミン、 N,N'-［1,3-シクロヘキシル
ビス（メチレン）］ビスアミン及びその 1,4- 異性体が
有利に使用できる。これらから付加価値の高い脂肪族系
ジイソシアネート化合物が得られるが、本発明方法によ
って芳香族系ジアミン化合物からも汎用性の高い芳香族
系ジイソシアネート化合物を製造することもできる。
料として脂肪族アミン化合物が好ましく、特に m- 及び
p- キシリレンジアミン、 N,N'-［1,3-シクロヘキシル
ビス（メチレン）］ビスアミン及びその 1,4- 異性体が
有利に使用できる。これらから付加価値の高い脂肪族系
ジイソシアネート化合物が得られるが、本発明方法によ
って芳香族系ジアミン化合物からも汎用性の高い芳香族
系ジイソシアネート化合物を製造することもできる。
【００１８】副原料の炭酸ジメチル及び添加物のギ酸メ
チルは、市販品をそのまま、又は必要に応じて精製して
用いられる。これらの原料は、触媒量の低減化、及び活
性の維持のために水分をできるだけ除去することが好ま
しい。第一の本発明における炭酸ジメチルの使用量は、
ホルムアミド化合物のホルムアミド基の１モルに対して
1〜20モルの範囲、好ましくは１〜10モルの範囲であ
る。１モル未満の使用量では、未反応ホルムアミドが残
り、また20モルより多い量では、空時収率が低下し実用
的ではない。第二の本発明でアミン化合物を主原料にす
る場合も同様に、アミノ基の１モルに対する炭酸ジメチ
ル使用量は、１〜20モルの範囲、好ましくは１〜10モル
の範囲である。
チルは、市販品をそのまま、又は必要に応じて精製して
用いられる。これらの原料は、触媒量の低減化、及び活
性の維持のために水分をできるだけ除去することが好ま
しい。第一の本発明における炭酸ジメチルの使用量は、
ホルムアミド化合物のホルムアミド基の１モルに対して
1〜20モルの範囲、好ましくは１〜10モルの範囲であ
る。１モル未満の使用量では、未反応ホルムアミドが残
り、また20モルより多い量では、空時収率が低下し実用
的ではない。第二の本発明でアミン化合物を主原料にす
る場合も同様に、アミノ基の１モルに対する炭酸ジメチ
ル使用量は、１〜20モルの範囲、好ましくは１〜10モル
の範囲である。
【００１９】本発明に使用されるアルカリ触媒は、アル
カリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートが好まし
い。具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、バリウム等のメチラート、エチラート
等が挙げられる。実用的には、入手の容易さ、経済性の
面でナトリウムメチラートが好適である。アルカリ触媒
は、固体、或いは溶液状態の何れでも使用できるが、市
販品として入手できるナトリウムメチラート・メタノー
ル溶液が最も好ましい。
カリ金属、アルカリ土類金属のアルコラートが好まし
い。具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、バリウム等のメチラート、エチラート
等が挙げられる。実用的には、入手の容易さ、経済性の
面でナトリウムメチラートが好適である。アルカリ触媒
は、固体、或いは溶液状態の何れでも使用できるが、市
販品として入手できるナトリウムメチラート・メタノー
ル溶液が最も好ましい。
【００２０】第一の発明におけるアルカリの使用量は、
ナトリウムメチラートの場合、原料のフルムアミド化合
物に対するモル比として0.05〜0.2 、好ましくは0.01〜
0.12である。モル比が 0.005より少ない使用量では充分
な反応速度が得られず、また0.2より多い使用量では触
媒費が嵩み経済的に不利となる。」
ナトリウムメチラートの場合、原料のフルムアミド化合
物に対するモル比として0.05〜0.2 、好ましくは0.01〜
0.12である。モル比が 0.005より少ない使用量では充分
な反応速度が得られず、また0.2より多い使用量では触
媒費が嵩み経済的に不利となる。」
【００２１】第二の本発明におけるギ酸メチルの添加量
はアミノ基の１モルに対して 0.1〜5 モルの範囲、好ま
しくは 0.1〜１モルの範囲である。0.1 モル未満の使用
量ではギ酸メチルによる反応促進効果は少なく、 5モル
より多い量では空時収率が低下し好ましくない。
はアミノ基の１モルに対して 0.1〜5 モルの範囲、好ま
しくは 0.1〜１モルの範囲である。0.1 モル未満の使用
量ではギ酸メチルによる反応促進効果は少なく、 5モル
より多い量では空時収率が低下し好ましくない。
【００２２】前述したようにアミン化合物と炭酸ジメチ
ルとからウレタン化合物とメタノールが生成する反応は
既に知られており、WO88/05430号ではナトリウムメチラ
ートが触媒として用いられている。第二の本発明ではア
ルカリ触媒存在下ギ酸メチル、アミン化合物と炭酸ジメ
チルとを反応させることにより、アルカリ触媒を著しく
削減することができることが特徴である。すなわちギ酸
メチルの存在下で'および' の反応を行うことによ
りアルカリ触媒を著しく削減されるので、触媒費が低下
すると共に、反応液の酸による中和、塩の分離およびそ
の処理等に負担も削減されるので、第二の本発明の方法
は工業的に極めて有利である。
ルとからウレタン化合物とメタノールが生成する反応は
既に知られており、WO88/05430号ではナトリウムメチラ
ートが触媒として用いられている。第二の本発明ではア
ルカリ触媒存在下ギ酸メチル、アミン化合物と炭酸ジメ
チルとを反応させることにより、アルカリ触媒を著しく
削減することができることが特徴である。すなわちギ酸
メチルの存在下で'および' の反応を行うことによ
りアルカリ触媒を著しく削減されるので、触媒費が低下
すると共に、反応液の酸による中和、塩の分離およびそ
の処理等に負担も削減されるので、第二の本発明の方法
は工業的に極めて有利である。
【００２３】第二の発明におけるアルカリの使用量は、
ナトリウムメチラートの場合、原料のアミン化合物に対
するモル比として 0.005〜0.05、好ましくは 0.01 〜0.
03である。アミン化合物に対するアルカリのモル比が低
すぎる場合には、充分な反応速度が得られず、また高す
ぎる場合には、触媒費が嵩むと共に反応液の酸による中
和、塩の分離およびその処理等に負担も嵩むので経済的
に不利となる。
ナトリウムメチラートの場合、原料のアミン化合物に対
するモル比として 0.005〜0.05、好ましくは 0.01 〜0.
03である。アミン化合物に対するアルカリのモル比が低
すぎる場合には、充分な反応速度が得られず、また高す
ぎる場合には、触媒費が嵩むと共に反応液の酸による中
和、塩の分離およびその処理等に負担も嵩むので経済的
に不利となる。
【００２４】本発明において主原料が固体、或いは生成
するウレタン化合物が固体として析出する場合には、溶
媒を使用して好適に実施できる。溶媒としては、原料、
触媒及び生成するウレタン化合物に不活性であることが
必要であり、具体例としては、メタノール、エタノール
等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素および
スルホラン等が使用できる。溶媒の使用量は必要最少量
とするのが有利であり、通常は主原料に対して１〜10重
量倍の範囲である。
するウレタン化合物が固体として析出する場合には、溶
媒を使用して好適に実施できる。溶媒としては、原料、
触媒及び生成するウレタン化合物に不活性であることが
必要であり、具体例としては、メタノール、エタノール
等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素および
スルホラン等が使用できる。溶媒の使用量は必要最少量
とするのが有利であり、通常は主原料に対して１〜10重
量倍の範囲である。
【００２５】第１反応工程の反応操作は、第一の本発明
では、ホルムアミド化合物、炭酸ジメチル及びアルカリ
触媒に、第二の本発明では、アミン化合物、ギ酸メチ
ル、炭酸ジメチル及びアルカリ触媒に、必要に応じ溶媒
を一括仕込み反応させることによって充分な反応速度で
ウレタン化合物が収率よく得られる。またバッチ反応の
場合には、必要に応じてアルカリ触媒のみを連続的また
は断続的に供給することもできる。更にホルムアミド化
合物、炭酸ジメチル及びアルカリ触媒を用いる第一の発
明の反応では、生成するギ酸メチルを反応蒸留により連
続的に系外に抜出す方法も好適に実施できる。
では、ホルムアミド化合物、炭酸ジメチル及びアルカリ
触媒に、第二の本発明では、アミン化合物、ギ酸メチ
ル、炭酸ジメチル及びアルカリ触媒に、必要に応じ溶媒
を一括仕込み反応させることによって充分な反応速度で
ウレタン化合物が収率よく得られる。またバッチ反応の
場合には、必要に応じてアルカリ触媒のみを連続的また
は断続的に供給することもできる。更にホルムアミド化
合物、炭酸ジメチル及びアルカリ触媒を用いる第一の発
明の反応では、生成するギ酸メチルを反応蒸留により連
続的に系外に抜出す方法も好適に実施できる。
【００２６】第１反応工程では、反応温度 0〜150 ℃の
範囲において常圧または加圧下の反応を実施することが
できる。しかしながら実用的には、常圧下、反応温度 2
0 〜90℃の範囲において還流状態で反応させるのが好ま
しい。
範囲において常圧または加圧下の反応を実施することが
できる。しかしながら実用的には、常圧下、反応温度 2
0 〜90℃の範囲において還流状態で反応させるのが好ま
しい。
【００２７】生成したウレタン化合物は、反応生成液か
ら蒸留、溶媒抽出、洗浄、中和、晶析等を組合せること
により種々の方法で回収し更に精製することができる。
具体的に一例を示せば次のようになる。反応生成液から
常圧または減圧下、通常の蒸発、或いは単蒸留操作によ
り炭酸ジメチル、ギ酸メチル、メタノールを回収する。
ここで得られた蒸発濃縮物を炭化水素溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン等に溶解させた後、酸水溶液
を加え撹拌することによるアルカリ触媒の中和処理を行
なう。酸としては、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等が使用できる。中和処理液は２層に分離するの
で、水層を分離した後、ウレタン化合物を含む有機層を
更に水洗浄するのが好ましい。有機層からは、通常の蒸
発、単蒸留操作により溶媒回収、又は晶析操作によって
ウレタン化合物が回収できる。特にウレタン化合物が常
温で固体の場合には、工業的にはこの有機層の溶媒と次
の熱分解工程で使用する高沸点溶媒とを溶媒交換する手
法でウレタン化合物を溶液の形態として取扱うのが実用
的である。
ら蒸留、溶媒抽出、洗浄、中和、晶析等を組合せること
により種々の方法で回収し更に精製することができる。
具体的に一例を示せば次のようになる。反応生成液から
常圧または減圧下、通常の蒸発、或いは単蒸留操作によ
り炭酸ジメチル、ギ酸メチル、メタノールを回収する。
ここで得られた蒸発濃縮物を炭化水素溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン等に溶解させた後、酸水溶液
を加え撹拌することによるアルカリ触媒の中和処理を行
なう。酸としては、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等が使用できる。中和処理液は２層に分離するの
で、水層を分離した後、ウレタン化合物を含む有機層を
更に水洗浄するのが好ましい。有機層からは、通常の蒸
発、単蒸留操作により溶媒回収、又は晶析操作によって
ウレタン化合物が回収できる。特にウレタン化合物が常
温で固体の場合には、工業的にはこの有機層の溶媒と次
の熱分解工程で使用する高沸点溶媒とを溶媒交換する手
法でウレタン化合物を溶液の形態として取扱うのが実用
的である。
【００２８】第２反応工程では、上記方法で回収及び精
製したウレタン化合物を使用し、それを熱分解させるこ
とによりメタノールと目的とするイソシアネート化合物
を得ることができる。この熱分解反応は無触媒下で生成
するイソシアネート化合物より高沸点を有する不活性溶
媒中で実施し、発生したメタノール及びイソシアネート
化合物の混合蒸気を分縮させるのが好ましい。特に m-
及び p- キシリレンジソシアネート、 N,N'-［1,3-シク
ロヘキシルビス（メチレン）］ビスソシアネートアミン
等は重合し易く、従来の方法では高収率でイソシアネー
トを得ることが困難であったが、本発明の方法により熱
分解反応を無触媒下、生成するイソシアネート化合物よ
り高沸点を有する不活性溶媒中で実施し、発生したメタ
ノール及びイソシアネート化合物の混合蒸気を分縮させ
ることにより、このようなイソシアネートでも高収率で
有利に製造することができる。
製したウレタン化合物を使用し、それを熱分解させるこ
とによりメタノールと目的とするイソシアネート化合物
を得ることができる。この熱分解反応は無触媒下で生成
するイソシアネート化合物より高沸点を有する不活性溶
媒中で実施し、発生したメタノール及びイソシアネート
化合物の混合蒸気を分縮させるのが好ましい。特に m-
及び p- キシリレンジソシアネート、 N,N'-［1,3-シク
ロヘキシルビス（メチレン）］ビスソシアネートアミン
等は重合し易く、従来の方法では高収率でイソシアネー
トを得ることが困難であったが、本発明の方法により熱
分解反応を無触媒下、生成するイソシアネート化合物よ
り高沸点を有する不活性溶媒中で実施し、発生したメタ
ノール及びイソシアネート化合物の混合蒸気を分縮させ
ることにより、このようなイソシアネートでも高収率で
有利に製造することができる。
【００２９】なお熱分解において用いられる不活性溶媒
としては、ウレタン化合物の熱分解で生成したイソシア
ネート化合物を選択的に系外へ抜出し凝縮分離させるた
めには沸点差の大きい方が良く、特に40℃以上の温度差
がある溶媒が好ましい。溶媒の具体的な例としては、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデ
シル、フタル酸ジフェニル等のエステル類、ジベンジル
トルエン、ピレン、トリフェニルメタン、ブロムナフタ
リン、フェニルナフタリン、ベンジルナフタリン等の熱
媒体として常用されている芳香族炭化水素が好ましい。
これらの溶媒の使用量は、ウレタン化合物に対して 0.1
〜100 重量倍であり、好ましくは 0.5〜50重量倍であ
る。
としては、ウレタン化合物の熱分解で生成したイソシア
ネート化合物を選択的に系外へ抜出し凝縮分離させるた
めには沸点差の大きい方が良く、特に40℃以上の温度差
がある溶媒が好ましい。溶媒の具体的な例としては、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデ
シル、フタル酸ジフェニル等のエステル類、ジベンジル
トルエン、ピレン、トリフェニルメタン、ブロムナフタ
リン、フェニルナフタリン、ベンジルナフタリン等の熱
媒体として常用されている芳香族炭化水素が好ましい。
これらの溶媒の使用量は、ウレタン化合物に対して 0.1
〜100 重量倍であり、好ましくは 0.5〜50重量倍であ
る。
【００３０】ウレタン化合物の熱分解温度は、150 〜35
0 ℃の範囲、好ましくは 200〜300℃の範囲である。 15
0℃より低い温度では分解速度が小さく、また350 ℃よ
り高い温度では副生物の生成が増加する。操作圧力は上
記分解温度に対応してメタノール及びイソシアネート化
合物が気化し得る圧力であり、通常は 1〜500mmHg の範
囲で実施される。かくしてウレタン化合物の熱分解によ
り生成したメタノールとイソシアネート化合物との混合
蒸気は、反応蒸留形式で系外へ抜出すのが好ましく、次
いで各々留分の凝縮温度の差を利用して別々に分離回収
することができる。なお本発明は回分式及び連続式の何
れでも好適に実施できる。
0 ℃の範囲、好ましくは 200〜300℃の範囲である。 15
0℃より低い温度では分解速度が小さく、また350 ℃よ
り高い温度では副生物の生成が増加する。操作圧力は上
記分解温度に対応してメタノール及びイソシアネート化
合物が気化し得る圧力であり、通常は 1〜500mmHg の範
囲で実施される。かくしてウレタン化合物の熱分解によ
り生成したメタノールとイソシアネート化合物との混合
蒸気は、反応蒸留形式で系外へ抜出すのが好ましく、次
いで各々留分の凝縮温度の差を利用して別々に分離回収
することができる。なお本発明は回分式及び連続式の何
れでも好適に実施できる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明について更に詳
しく説明する。 （参考例・ホルムアミド化合物の合成）m-メタキシリレ
ンジアミン 200g とメタノール 300g を撹拌機を備えた
1000ミリリットルの丸底フラスコに仕込み、氷・水浴中
に設置した。このフラスコ中にギ酸メチル 212g を10分
間で滴下した後、約10分間撹拌した。次にフラスコをロ
ータリーエバポレーターに移し、温水浴（70℃）中、常
圧、続いて減圧下でギ酸メチル及びメタノールを全量回
収して白色結晶を得た。この乾燥品は 281g であり、Ｎ
ＭＲ分析、ＩＲ分析、元素分析及び液体クロマトグラフ
分析の結果、N,N'-[1,3-フェニレンビス（メチレン）］
ビスホルムアミドを同定すると共に、収率99.6%である
ことを確認した。
しく説明する。 （参考例・ホルムアミド化合物の合成）m-メタキシリレ
ンジアミン 200g とメタノール 300g を撹拌機を備えた
1000ミリリットルの丸底フラスコに仕込み、氷・水浴中
に設置した。このフラスコ中にギ酸メチル 212g を10分
間で滴下した後、約10分間撹拌した。次にフラスコをロ
ータリーエバポレーターに移し、温水浴（70℃）中、常
圧、続いて減圧下でギ酸メチル及びメタノールを全量回
収して白色結晶を得た。この乾燥品は 281g であり、Ｎ
ＭＲ分析、ＩＲ分析、元素分析及び液体クロマトグラフ
分析の結果、N,N'-[1,3-フェニレンビス（メチレン）］
ビスホルムアミドを同定すると共に、収率99.6%である
ことを確認した。
【００３２】（第１反応工程・ウレタン合成実験） 実施例１ N,N'-［1,3-フェニレンビス（メチレン）］ビスホルム
アミド（以後、メタキシリレンジホルムアミドと称す
る) 20g 、炭酸ジメチル 60g、及びナトチウムメチラー
トの 22.5%メタノール溶液 2g を、還流冷却器、温度計
および撹拌用のスターラーを備えた 200ミリリットルの
三口フラスコに一括仕込み、ウオーターバス中に設置し
た。ウオーターバス温度を70℃に昇温した後、還流下１
時間反応させた。反応後、反応生成液について液体クロ
マトグラフ及びガスクロマトグラフ分析の内部標準法で
分析した結果、メタキシリレンジホルムアミド基準で
N,N'-［1,3-フェニレンビス（メチレン）］ビスカルバ
ミン酸メチル（以後、メタキシリレンジカーバメートと
称する）が収率 96.6%で生成していることが判った。こ
のときの炭酸ジメチル基準のメタキシレンジカーバメー
ト選択率は 98.2%であり、反応したメタキシリレンジホ
ルムアミドに見合うギ酸メチルが生成していることを確
認した。
アミド（以後、メタキシリレンジホルムアミドと称す
る) 20g 、炭酸ジメチル 60g、及びナトチウムメチラー
トの 22.5%メタノール溶液 2g を、還流冷却器、温度計
および撹拌用のスターラーを備えた 200ミリリットルの
三口フラスコに一括仕込み、ウオーターバス中に設置し
た。ウオーターバス温度を70℃に昇温した後、還流下１
時間反応させた。反応後、反応生成液について液体クロ
マトグラフ及びガスクロマトグラフ分析の内部標準法で
分析した結果、メタキシリレンジホルムアミド基準で
N,N'-［1,3-フェニレンビス（メチレン）］ビスカルバ
ミン酸メチル（以後、メタキシリレンジカーバメートと
称する）が収率 96.6%で生成していることが判った。こ
のときの炭酸ジメチル基準のメタキシレンジカーバメー
ト選択率は 98.2%であり、反応したメタキシリレンジホ
ルムアミドに見合うギ酸メチルが生成していることを確
認した。
【００３３】実施例２ 反応器として、還流冷却器を取り付けた分留塔、温度計
及び撹拌用のスターラーを備えた 200ミリリットルの三
口フラスコを用いた。メタキシリレンジホルムアミド 2
0g、炭酸ジメチル 60g、及びナトリウムメチラートの 2
2.5%メタノール溶液 1g を反応器に一括仕込み、ウオー
ターバス中に設置した。ウオーターバス温度を70℃に昇
温した後、30分間反応させた。この間、反応蒸留により
分留塔から留分を受器に捕集した。反応後、反応生成液
及び留出液について液体クロマトグラフ及びガスクロマ
トグラフ分析を行なった結果、メタキリレンジホルムア
ミド基準のメタキシリレンジカーバメート収率 95.5%で
あった。
及び撹拌用のスターラーを備えた 200ミリリットルの三
口フラスコを用いた。メタキシリレンジホルムアミド 2
0g、炭酸ジメチル 60g、及びナトリウムメチラートの 2
2.5%メタノール溶液 1g を反応器に一括仕込み、ウオー
ターバス中に設置した。ウオーターバス温度を70℃に昇
温した後、30分間反応させた。この間、反応蒸留により
分留塔から留分を受器に捕集した。反応後、反応生成液
及び留出液について液体クロマトグラフ及びガスクロマ
トグラフ分析を行なった結果、メタキリレンジホルムア
ミド基準のメタキシリレンジカーバメート収率 95.5%で
あった。
【００３４】実施例３ 実施例１と同じ反応器にメタキシリレンジホルムアミド
30g、炭酸ジメチル 60g、メタノール 20g及びナトリウ
ムメチラートの 22.5%メタノール溶液 2g を一括仕込
み、ウオーターバス中に設置した。ウオーターバス温度
を70℃に昇温した後、還流下１時間反応させた。反応
後、反応生成液について液体クロマトグラフ及びガスク
ロマトグラフ分析を行なった結果、メタキシリレンジホ
ルムアミド基準のメタキシリレンジカーバメート収率は
96.8%であった。
30g、炭酸ジメチル 60g、メタノール 20g及びナトリウ
ムメチラートの 22.5%メタノール溶液 2g を一括仕込
み、ウオーターバス中に設置した。ウオーターバス温度
を70℃に昇温した後、還流下１時間反応させた。反応
後、反応生成液について液体クロマトグラフ及びガスク
ロマトグラフ分析を行なった結果、メタキシリレンジホ
ルムアミド基準のメタキシリレンジカーバメート収率は
96.8%であった。
【００３５】実施例４ メタキシリレンジホルムアミド 60g及び炭酸ジメチル18
0gを、還流冷却器、温度計及び撹拌用のスターラーを備
えた 500ミリリットルの三口フラスコに一括仕込み、ウ
オーターバス中に設置した。ウオーターバス温度を60℃
に昇温した後、ナトリウムメチラートの 22.5%メタノー
ル溶液2gを30分間かけて連続的に供給し、次いで還流下
30分間反応させた。 反応後、反応生成液について液体
クロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析を行なった
結果、メタキシレンジホルムアミド基準のメタキシリレ
ンジカーバメート収率 98.9%であった。
0gを、還流冷却器、温度計及び撹拌用のスターラーを備
えた 500ミリリットルの三口フラスコに一括仕込み、ウ
オーターバス中に設置した。ウオーターバス温度を60℃
に昇温した後、ナトリウムメチラートの 22.5%メタノー
ル溶液2gを30分間かけて連続的に供給し、次いで還流下
30分間反応させた。 反応後、反応生成液について液体
クロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析を行なった
結果、メタキシレンジホルムアミド基準のメタキシリレ
ンジカーバメート収率 98.9%であった。
【００３６】実施例５ 実施例１と同じ反応器に N,N'-［1,3-シクロヘキシルビ
ス（メチレン）］ビスホルムアミド 21g、炭酸ジメチル
60g 及びナトリウムメチラートの 22.5%メタノール溶液
2gを一括仕込み、ウオーターバス中に設置した。ウオー
ターバス温度を70℃に昇温した後１時間反応させた。反
応後、反応生成液をリン酸で中和してガスクロマトグラ
フ分析を行なった結果、原料のホルムアミド化合物基準
で N,N'-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレン）］ビス
カルバミン酸メチルが収率 96.9%で生成していた。この
ときの炭酸ジメチル基準のウレタン化合物の選択率は 9
7.8%であり、反応したホルムアミド化合物に見合うギ酸
メチルが生成していることを確認した。
ス（メチレン）］ビスホルムアミド 21g、炭酸ジメチル
60g 及びナトリウムメチラートの 22.5%メタノール溶液
2gを一括仕込み、ウオーターバス中に設置した。ウオー
ターバス温度を70℃に昇温した後１時間反応させた。反
応後、反応生成液をリン酸で中和してガスクロマトグラ
フ分析を行なった結果、原料のホルムアミド化合物基準
で N,N'-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレン）］ビス
カルバミン酸メチルが収率 96.9%で生成していた。この
ときの炭酸ジメチル基準のウレタン化合物の選択率は 9
7.8%であり、反応したホルムアミド化合物に見合うギ酸
メチルが生成していることを確認した。
【００３７】実施例６ 実施例２と同じ反応器に、1,6-ヘキサメチレンジホルム
アミド 18g、ギ酸メチル6g炭酸ジメチル 60g及びナトリ
ウムメチラートの 22.5%メタノール溶液 1g を反応器に
一括仕込み、ウオーターバス中に設置した。ウオーター
バス温度70℃に昇温した後１時間反応させた。この間、
反応蒸留により分留塔からの留分を受器に捕集した。
反応後、反応生成液をリン酸で中和してガスクロマトグ
ラフ分析を行なった結果、原料のホルムアミド基準の
1,6- ヘキサメチレンジカルバミン酸メチル収率は 93.6
%であることが判った。
アミド 18g、ギ酸メチル6g炭酸ジメチル 60g及びナトリ
ウムメチラートの 22.5%メタノール溶液 1g を反応器に
一括仕込み、ウオーターバス中に設置した。ウオーター
バス温度70℃に昇温した後１時間反応させた。この間、
反応蒸留により分留塔からの留分を受器に捕集した。
反応後、反応生成液をリン酸で中和してガスクロマトグ
ラフ分析を行なった結果、原料のホルムアミド基準の
1,6- ヘキサメチレンジカルバミン酸メチル収率は 93.6
%であることが判った。
【００３８】実施例７ メタキシリレンジアミンン 40g、炭酸ジメチル198g、ギ
酸メチル35g 、及びナトチウムメチラートの 22.5%メタ
ノール溶液 0.70gを、還流冷却器、温度計及び撹拌用の
スターラーを備えた 500ミリリットルの三口フラスコに
一括仕込み、ウオーターバス中に設置した。ウオーター
バス温度を70℃に昇温し、還流下３時間反応させた。
反応後、反応生成液について液体クロマトグラフ及びガ
スクロマトグラフ分析の内部標準法で分析した結果、メ
タキシリレンジアミン基準でメタキシリレンジカーバメ
ートが収率 98.4%で生成していた。
酸メチル35g 、及びナトチウムメチラートの 22.5%メタ
ノール溶液 0.70gを、還流冷却器、温度計及び撹拌用の
スターラーを備えた 500ミリリットルの三口フラスコに
一括仕込み、ウオーターバス中に設置した。ウオーター
バス温度を70℃に昇温し、還流下３時間反応させた。
反応後、反応生成液について液体クロマトグラフ及びガ
スクロマトグラフ分析の内部標準法で分析した結果、メ
タキシリレンジアミン基準でメタキシリレンジカーバメ
ートが収率 98.4%で生成していた。
【００３９】比較例１ ギ酸メチルを添加しなかった以外は実施例７と同様とし
た。得られたメタキシリレンジアミン基準のメタキシリ
レンジカーバメートは収率 0.64%であった。
た。得られたメタキシリレンジアミン基準のメタキシリ
レンジカーバメートは収率 0.64%であった。
【００４０】実施例８ トチウムメチラートの 22.5%メタノール溶液1.4gとした
以外は実施例７と同様とした。メタキシリレンジアミン
基準のメタキシリレンジカーバメートが収率98.7% であ
った。
以外は実施例７と同様とした。メタキシリレンジアミン
基準のメタキシリレンジカーバメートが収率98.7% であ
った。
【００４１】比較例２ ギ酸メチルを添加しなかった以外は実施例８と同様とし
た。得られたメタキシリレンジアミン基準のメタキシリ
レンジカーバメートは収率 79.3%であった。
た。得られたメタキシリレンジアミン基準のメタキシリ
レンジカーバメートは収率 79.3%であった。
【００４２】実施例９ 実施例１と同じ反応器に N,N'-［1,3-シクロヘキシル
（メチレン）］ビスアミン 15g、炭酸ジメチル 60g、ギ
酸メチル 4g 及びナトリウムメチラートの 22.5%メタノ
ール溶液0.5gを一括仕込み、ウオーターバス中に設置し
た。ウオーターバス温度を70℃に昇温した後３時間反応
させた。反応後、反応生成液をリン酸で中和してガスク
ロマトグラフ分析を行なった結果、原料のアミン化合物
基準の N,N'-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレン）］
ビスカルバミン酸メチル収率 95.2 % であった。
（メチレン）］ビスアミン 15g、炭酸ジメチル 60g、ギ
酸メチル 4g 及びナトリウムメチラートの 22.5%メタノ
ール溶液0.5gを一括仕込み、ウオーターバス中に設置し
た。ウオーターバス温度を70℃に昇温した後３時間反応
させた。反応後、反応生成液をリン酸で中和してガスク
ロマトグラフ分析を行なった結果、原料のアミン化合物
基準の N,N'-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレン）］
ビスカルバミン酸メチル収率 95.2 % であった。
【００４３】（第２反応工程・ウレタン分解実験） 実施例10 反応器として、キャピラリー、温度計及び還流冷却器付
分留塔を取り付けた 300ミリリットルの三口丸底フラス
コを使用した。また分留塔には流下液捕集用の受器を取
り付けた。還流冷却器には60℃の温水を流し、還流冷却
器上部及び受器はメタノール・ドライアイスで冷却した
コールドトラップを通して真空ラインに連結した。メタ
キシリレンジカーバメート 20g及びマルロサームＳ溶媒
（主成分、ジベンジルトルエン）200gを仕込み、シリコ
ンオイルバスに設置した。系内を窒素置換した後、真空
度 25mmHg とし、フラスコ内温度を 260℃迄昇温した。
その条件を３時間維持し、発生した蒸気を還流冷却器及
びコールドトラップの温度差を利用して分縮捕集した。
熱分解終了後、反応器、受器、及びコールドトラップの
液について、液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラ
フにより各々分析した。その結果、メタキシレンジカー
バメート反応率 99.2%において、メタキシリレンジイソ
シアネート収率は 84.1%であり、中間体のモノイソシア
ネートを含めた収率は 97.2%であった。
分留塔を取り付けた 300ミリリットルの三口丸底フラス
コを使用した。また分留塔には流下液捕集用の受器を取
り付けた。還流冷却器には60℃の温水を流し、還流冷却
器上部及び受器はメタノール・ドライアイスで冷却した
コールドトラップを通して真空ラインに連結した。メタ
キシリレンジカーバメート 20g及びマルロサームＳ溶媒
（主成分、ジベンジルトルエン）200gを仕込み、シリコ
ンオイルバスに設置した。系内を窒素置換した後、真空
度 25mmHg とし、フラスコ内温度を 260℃迄昇温した。
その条件を３時間維持し、発生した蒸気を還流冷却器及
びコールドトラップの温度差を利用して分縮捕集した。
熱分解終了後、反応器、受器、及びコールドトラップの
液について、液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラ
フにより各々分析した。その結果、メタキシレンジカー
バメート反応率 99.2%において、メタキシリレンジイソ
シアネート収率は 84.1%であり、中間体のモノイソシア
ネートを含めた収率は 97.2%であった。
【００４４】実施例11 実施例10と同様に、メタキシリレンジカーバメート 20g
及びフタル酸ジオクチル 150g を仕込み、30mmHg、温度
270℃、 2.5時間の条件でウレタン化合物の熱分解を行
なった。 その結果メタキシリレンジカーバメート基準
のメタキシリレンジイソシアネート収率は 77.2%であ
り、モノイソシアネートを含めた収率は 86.2%であっ
た。反応器中には原料の未反応メタキシリレンジカーバ
メートは認められなかった。
及びフタル酸ジオクチル 150g を仕込み、30mmHg、温度
270℃、 2.5時間の条件でウレタン化合物の熱分解を行
なった。 その結果メタキシリレンジカーバメート基準
のメタキシリレンジイソシアネート収率は 77.2%であ
り、モノイソシアネートを含めた収率は 86.2%であっ
た。反応器中には原料の未反応メタキシリレンジカーバ
メートは認められなかった。
【００４５】比較例３ 実施例10と同様な装置に、メタキシリレンジカーバメイ
ト20g 、マルロサームS 溶媒200g、及び酢酸マンガン 4
水和物0.1gを仕込み、25mmHg、温度 250℃の条件でウレ
タンの熱分解を行った。その結果、熱分解開始30分後に
発泡現象が起こると共に、フラスコ内が重合しメタキシ
リレンジイソシアネートは得られなかった。
ト20g 、マルロサームS 溶媒200g、及び酢酸マンガン 4
水和物0.1gを仕込み、25mmHg、温度 250℃の条件でウレ
タンの熱分解を行った。その結果、熱分解開始30分後に
発泡現象が起こると共に、フラスコ内が重合しメタキシ
リレンジイソシアネートは得られなかった。
【００４６】比較例４ MnO2触媒0.1gを使用した以外は、実施例10と同様な方法
でメタキシリレンジイソシアネートの熱分解を行った。
その結果、メタキシリレンカーバメート反応率92.0% に
おいてメタキシリレンジイソシアネート収率が29.1% で
あり、モノイソシアネートを含めた収率は 39.8%となっ
た。反応後、フラスコ壁及び温度計表面等に重合物が付
着していた。
でメタキシリレンジイソシアネートの熱分解を行った。
その結果、メタキシリレンカーバメート反応率92.0% に
おいてメタキシリレンジイソシアネート収率が29.1% で
あり、モノイソシアネートを含めた収率は 39.8%となっ
た。反応後、フラスコ壁及び温度計表面等に重合物が付
着していた。
【００４７】
【発明の効果】本発明により毒性の強いホスゲンを取扱
うことなくイソシアネート化合物を効率的に製造するこ
とができる。第一の本発明の方法は、第１反応工程でホ
ルムアミド化合物と炭酸ジメチルとからウレタン化合物
を製造し、次に第２反応工程でウレタン化合物を熱分解
してイソシアネート化合物を製造する方法であり、各工
程共に高い収率が得られる。
うことなくイソシアネート化合物を効率的に製造するこ
とができる。第一の本発明の方法は、第１反応工程でホ
ルムアミド化合物と炭酸ジメチルとからウレタン化合物
を製造し、次に第２反応工程でウレタン化合物を熱分解
してイソシアネート化合物を製造する方法であり、各工
程共に高い収率が得られる。
【００４８】また第二の本発明の方法は、第１反応工程
でアミン化合物、ギ酸メチルと炭酸ジメチルとからウレ
タン化合物を製造する方法であるが、大きな反応速度が
得られるので空時収率も高く、またこの生成するギ酸メ
チル添加によりアルカリ触媒の使用量が著しく削減され
ると共に、反応液の中和、塩の分離およびその負担も削
減されるので、工業的に極めて優れたプロセスである。
でアミン化合物、ギ酸メチルと炭酸ジメチルとからウレ
タン化合物を製造する方法であるが、大きな反応速度が
得られるので空時収率も高く、またこの生成するギ酸メ
チル添加によりアルカリ触媒の使用量が著しく削減され
ると共に、反応液の中和、塩の分離およびその負担も削
減されるので、工業的に極めて優れたプロセスである。
【００４９】更に第２反応工程では、触媒を用いずに高
沸点を有する不活性溶媒中でウレタン化合物を熱分解に
行い、発生したメタノール及びイソシアネート化合物の
混合蒸気を分縮させることにより、 m- 及び p- キシリ
レンジアミン、 N,N'-［1,3-シクロヘキシルビス（メチ
レン）］ビスアミンの如き重合し易いイソシアネートて
も高収率で工業的に有利に製造することができる。
沸点を有する不活性溶媒中でウレタン化合物を熱分解に
行い、発生したメタノール及びイソシアネート化合物の
混合蒸気を分縮させることにより、 m- 及び p- キシリ
レンジアミン、 N,N'-［1,3-シクロヘキシルビス（メチ
レン）］ビスアミンの如き重合し易いイソシアネートて
も高収率で工業的に有利に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年８月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】実施例８ ナトリウムメチラートの 22.5%メタノール溶液を1.4gと
した以外は実施例７と同様とした。メタキシリレンジア
ミン基準のメタキシリレンジカーバメートは収率98.7%
であった。
した以外は実施例７と同様とした。メタキシリレンジア
ミン基準のメタキシリレンジカーバメートは収率98.7%
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 271/12 6917−4Ｈ
Claims (9)
- 【請求項１】ホルムアミド化合物からイソシアネート化
合物を製造する方法において、アルカリ触媒存在下ホル
ムアミド化合物と炭酸ジメチルとを温度 0〜150 ℃で反
応させて対応するウレタン化合物を製造する第１反応工
程と、該ウレタン化合物を生成するイソシアネート化合
物より高沸点を有する不活性溶媒中 1〜500 mmHgの減圧
下 150〜350 ℃の温度で触媒を使用せずに加熱分解さ
せ、生成したメタノール及び対応するイソシアネート化
合物の混合蒸気を分縮させる第２反応工程からなること
を特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。 - 【請求項２】ホルムアミド化合物が脂肪族ホルムアミド
化合物である請求項１のイソシアネート化合物の製造方
法。 - 【請求項３】ホルムアミド化合物が N,N'-［1,3-フェニ
レンビス（メチレン）] ビスホルムアミドまたは N,N'-
［1,3-シクロヘキシルビス（メチレン）］ビスホルムア
ミドである請求項１のイソシアネート化合物の製造方
法。 - 【請求項４】アルカリ触媒がナトリウムメチラートであ
る請求項１のイソシアネート化合物の製造方法。 - 【請求項５】アミン化合物からイソシアネート化合物を
製造する方法において、アルカリ触媒存在下アミン化合
物、ギ酸メチルと炭酸ジメチルとを温度 0〜150 ℃で反
応させて対応するウレタン化合物を製造する第１反応工
程と、該ウレタン化合物を生成するイソシアネート化合
物より高沸点を有する不活性溶媒中 1〜500 mmHgの減圧
下 150〜350 ℃の温度で触媒を使用せずに加熱分解さ
せ、生成したメタノール及び対応するイソシアネート化
合物の混合蒸気を分縮させる第２反応工程からなること
を特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。 - 【請求項６】アミン化合物が脂肪族アミン化合物である
請求項５のイソシアネート化合物の製造方法。 - 【請求項７】アミン化合物がメタキシリレンジアミンま
たは N,N'-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレン）］ビ
スアミンである請求項５のイソシアネート化合物の製造
方法。 - 【請求項８】アルカリ触媒がナトリウムメチラートであ
る請求項５のイソシアネート化合物の製造方法。 - 【請求項９】アミン化合物に対するナトリウムメチラー
トのモル比が 0.005〜0.05である請求項８のイソシアネ
ート化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203248A JPH0565263A (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | イソシアネート化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3203248A JPH0565263A (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | イソシアネート化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565263A true JPH0565263A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=16470887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3203248A Pending JPH0565263A (ja) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | イソシアネート化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0565263A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010013666A1 (ja) * | 2008-07-28 | 2010-02-04 | 宇部興産株式会社 | カルバメート化合物の製造方法 |
| WO2015025773A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 三井化学株式会社 | メタ－キシリレンジイソシアネート類の製造方法 |
| KR102806439B1 (ko) * | 2024-03-29 | 2025-05-09 | 한화솔루션 주식회사 | 이소시아네이트 조성물, 이를 포함하는 광학렌즈 및 이를 이용한 이소시아네이트 조성물 보관방법 |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP3203248A patent/JPH0565263A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010013666A1 (ja) * | 2008-07-28 | 2010-02-04 | 宇部興産株式会社 | カルバメート化合物の製造方法 |
| EP2325167A4 (en) * | 2008-07-28 | 2012-03-07 | Ube Industries | METHOD FOR PRODUCING A CARBAMATE COMPOUND |
| JP5434919B2 (ja) * | 2008-07-28 | 2014-03-05 | 宇部興産株式会社 | カルバメート化合物の製造方法 |
| WO2015025773A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 三井化学株式会社 | メタ－キシリレンジイソシアネート類の製造方法 |
| JP5739590B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-06-24 | 三井化学株式会社 | メタ−キシリレンジイソシアネート類の製造方法 |
| US9670148B2 (en) | 2013-08-23 | 2017-06-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing meta-xylylenediisocyanates |
| KR102806439B1 (ko) * | 2024-03-29 | 2025-05-09 | 한화솔루션 주식회사 | 이소시아네이트 조성물, 이를 포함하는 광학렌즈 및 이를 이용한 이소시아네이트 조성물 보관방법 |
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