JPH11209371A - ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH11209371A JPH11209371A JP1080298A JP1080298A JPH11209371A JP H11209371 A JPH11209371 A JP H11209371A JP 1080298 A JP1080298 A JP 1080298A JP 1080298 A JP1080298 A JP 1080298A JP H11209371 A JPH11209371 A JP H11209371A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン誘導
体及び該ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン誘導
体を高収率で効率よく製造しうる方法及びベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３−オン誘導体及びその製法を提供するこ
と。 【解決手段】式（Ｉ）： 【化１】 （Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｚはニトロ基又は−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4
基、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子若しくは炭素数１〜４のア
ルキル基又はＲ3 及びＲ4 は５又は６員環を形成し、該
環中には１〜３個のヘテロ原子、Ｏ、Ｓ及び／又はＮを
有する置換又は非置換の複素環基）で表されるベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導体及びその製法、並び
に式(III) ： 【化２】 で表されるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン誘
導体及びその製法。
体及び該ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン誘導
体を高収率で効率よく製造しうる方法及びベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３−オン誘導体及びその製法を提供するこ
と。 【解決手段】式（Ｉ）： 【化１】 （Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｚはニトロ基又は−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4
基、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子若しくは炭素数１〜４のア
ルキル基又はＲ3 及びＲ4 は５又は６員環を形成し、該
環中には１〜３個のヘテロ原子、Ｏ、Ｓ及び／又はＮを
有する置換又は非置換の複素環基）で表されるベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導体及びその製法、並び
に式(III) ： 【化２】 で表されるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン誘
導体及びその製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオン誘導体およびその製造方法に関
する。さらに詳しくは、例えば、農薬等に使用される
１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸等
を製造する際の中間体をはじめ、医薬、機能性材料等の
中間体原料として有用なベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオン誘導体およびその製造方法に関する。
フェン−２，３−ジオン誘導体およびその製造方法に関
する。さらに詳しくは、例えば、農薬等に使用される
１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸等
を製造する際の中間体をはじめ、医薬、機能性材料等の
中間体原料として有用なベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオン誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば農薬等に使用される１，
２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製造
方法として、（ａ）出発原料として２−クロロ−３−ニ
トロ安息香酸を用いる方法（特開昭６４−９０１７６号
公報）、（ｂ）出発原料として２，３−ジクロロニトロ
ベンゼンを用いる方法（国際公開第９６／１１９０６号
パンフレット）および（ｃ）出発原料として３−アミノ
安息香酸を用いる方法（特開平９−２３５２７９号公
報）が知られている。
２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸の製造
方法として、（ａ）出発原料として２−クロロ−３−ニ
トロ安息香酸を用いる方法（特開昭６４−９０１７６号
公報）、（ｂ）出発原料として２，３−ジクロロニトロ
ベンゼンを用いる方法（国際公開第９６／１１９０６号
パンフレット）および（ｃ）出発原料として３−アミノ
安息香酸を用いる方法（特開平９−２３５２７９号公
報）が知られている。
【０００３】しかしながら、これらの製造方法の中で、
（ａ）および（ｂ）の方法は、原料である２−クロロ−
３−ニトロ安息香酸および２，３−ジクロロニトロベン
ゼンがそれぞれ市販されておらず、安価な製造方法も知
られておらず、また、製造工程が多段階からなり、さら
にベンジルメルカプタン等の高価な試剤を製造に用いる
必要があるため、時間と製造コストが嵩み、工業的生産
性に劣るという欠点がある。
（ａ）および（ｂ）の方法は、原料である２−クロロ−
３−ニトロ安息香酸および２，３−ジクロロニトロベン
ゼンがそれぞれ市販されておらず、安価な製造方法も知
られておらず、また、製造工程が多段階からなり、さら
にベンジルメルカプタン等の高価な試剤を製造に用いる
必要があるため、時間と製造コストが嵩み、工業的生産
性に劣るという欠点がある。
【０００４】また、（ｃ）の方法は、合成物中に有意な
量の異性体が混合し、反応の条件が厳しいという点か
ら、得られる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−
カルボン酸の収率が低く、しかも反応の制御が煩雑であ
るという欠点がある。
量の異性体が混合し、反応の条件が厳しいという点か
ら、得られる１，２，３−ベンゾチアジアゾール−７−
カルボン酸の収率が低く、しかも反応の制御が煩雑であ
るという欠点がある。
【０００５】従って、前記従来法によっては、１，２，
３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を工業的に
安価にかつ容易に製造することが困難であった。
３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を工業的に
安価にかつ容易に製造することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、１，２，３−ベンゾチ
アジアゾール−７−カルボン酸を製造する際の中間体と
して使用されるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオ
ン誘導体および該ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジ
オン誘導体を高収率で効率よく製造しうる方法および該
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン誘導体に有用
な製造中間体であるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン
誘導体およびその製法を提供することを目的とする。
術に鑑みてなされたものであり、１，２，３−ベンゾチ
アジアゾール−７−カルボン酸を製造する際の中間体と
して使用されるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオ
ン誘導体および該ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジ
オン誘導体を高収率で効率よく製造しうる方法および該
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン誘導体に有用
な製造中間体であるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン
誘導体およびその製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔１〕
一般式（Ｉ）：
一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化２５】
【０００９】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｚはニトロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 基、Ｒ3 お
よびＲ 4 はそれぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１
〜４のアルキル基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって５または６員
環を形成し、該環中にはさらに１〜３個のヘテロ原子
Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有する置換または非置換の複
素環基を示す）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
３−オン誘導体、〔２〕 一般式（II）：
て水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｚはニトロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 基、Ｒ3 お
よびＲ 4 はそれぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１
〜４のアルキル基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって５または６員
環を形成し、該環中にはさらに１〜３個のヘテロ原子
Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有する置換または非置換の複
素環基を示す）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
３−オン誘導体、〔２〕 一般式（II）：
【００１０】
【化２６】
【００１１】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｚはニトロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 基、Ｒ3 お
よびＲ 4 はそれぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１
〜４のアルキル基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって５または６員
環を形成し、該環中のはさらに１〜３個のヘテロ原子
Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有する置換または非置換の複
素環基を示す）で表わされるフェニルチオグリコール酸
誘導体を環化することを特徴とする一般式（Ｉ）：
て水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｚはニトロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 基、Ｒ3 お
よびＲ 4 はそれぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１
〜４のアルキル基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって５または６員
環を形成し、該環中のはさらに１〜３個のヘテロ原子
Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有する置換または非置換の複
素環基を示す）で表わされるフェニルチオグリコール酸
誘導体を環化することを特徴とする一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化２７】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＺは前記と同
じ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘
導体の製造方法、〔３〕 一般式(III) ：
じ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘
導体の製造方法、〔３〕 一般式(III) ：
【００１４】
【化２８】
【００１５】（式中、Ｚはニトロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）
Ｒ4 基、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立して水素原子も
しくは炭素数１〜４のアルキル基であるかまたはＲ3 お
よびＲ 4 はそれらが結合している窒素原子と一緒になっ
て５または６員環を形成し、該環中にはさらに１〜３個
のヘテロ原子Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有する置換また
は非置換の複素環基を示す）で表わされるベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−２，３−ジオン誘導体、〔４〕 式（Ｉ−
ｂ）：
Ｒ4 基、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立して水素原子も
しくは炭素数１〜４のアルキル基であるかまたはＲ3 お
よびＲ 4 はそれらが結合している窒素原子と一緒になっ
て５または６員環を形成し、該環中にはさらに１〜３個
のヘテロ原子Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有する置換また
は非置換の複素環基を示す）で表わされるベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−２，３−ジオン誘導体、〔４〕 式（Ｉ−
ｂ）：
【００１６】
【化２９】
【００１７】で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−３（２Ｈ）−オンを酸化することを特徴とす
る、式(III−ａ）：
フェン−３（２Ｈ）−オンを酸化することを特徴とす
る、式(III−ａ）：
【００１８】
【化３０】
【００１９】で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオンの製造方法、〔５〕 式（Ｉ−
ｂ）：
フェン−２，３−ジオンの製造方法、〔５〕 式（Ｉ−
ｂ）：
【００２０】
【化３１】
【００２１】で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−３（２Ｈ）−オンをハロゲン化剤でジハロゲン
化して式（Ｉ−ｃ）：
フェン−３（２Ｈ）−オンをハロゲン化剤でジハロゲン
化して式（Ｉ−ｃ）：
【００２２】
【化３２】
【００２３】で表わされる２，２−ジクロロ−７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オンとなし、引き続き
前記２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−３−オンを加水分解することを特徴とする、式(I
II−ａ）：
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オンとなし、引き続き
前記２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−３−オンを加水分解することを特徴とする、式(I
II−ａ）：
【００２４】
【化３３】
【００２５】で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオンの製造方法、〔６〕 式(III−
ａ）：
フェン−２，３−ジオンの製造方法、〔６〕 式(III−
ａ）：
【００２６】
【化３４】
【００２７】で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオンを還元することを特徴とする、
式(III−ｂ）：
フェン−２，３−ジオンを還元することを特徴とする、
式(III−ｂ）：
【００２８】
【化３５】
【００２９】で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオン化合物の製造方法、ならびに
〔７〕 式（Ｉ−ｂ）：
フェン−２，３−ジオン化合物の製造方法、ならびに
〔７〕 式（Ｉ−ｂ）：
【００３０】
【化３６】
【００３１】で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−３（２Ｈ）−オンを還元して、式（１−ｆ）：
フェン−３（２Ｈ）−オンを還元して、式（１−ｆ）：
【００３２】
【化３７】
【００３３】で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−３（２Ｈ）−オン化合物となし、引き続き、前
記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オ
ン化合物を酸化することを特徴とする、式(III−ｂ）：
フェン−３（２Ｈ）−オン化合物となし、引き続き、前
記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オ
ン化合物を酸化することを特徴とする、式(III−ｂ）：
【００３４】
【化３８】
【００３５】で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２，３−ジオン化合物の製造方法に関する。
フェン−２，３−ジオン化合物の製造方法に関する。
【００３６】
【発明の実施の形態】本発明のベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−３−オン誘導体は、前記したように、一般式（Ｉ）：
−３−オン誘導体は、前記したように、一般式（Ｉ）：
【００３７】
【化３９】
【００３８】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｚはニトロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 基、Ｒ3 お
よびＲ 4 はそれぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１
〜４のアルキル基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって５または６員
環を形成し、該環中にはさらに１〜３個のヘテロ原子
Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有する置換または非置換の複
素環基を示す）で表わされる化合物である。
て水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｚはニトロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 基、Ｒ3 お
よびＲ 4 はそれぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１
〜４のアルキル基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって５または６員
環を形成し、該環中にはさらに１〜３個のヘテロ原子
Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有する置換または非置換の複
素環基を示す）で表わされる化合物である。
【００３９】一般式（Ｉ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３−オン誘導体において、Ｒ1 およびＲ
2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基である。前記ハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
これらの中では、Ｒ1 は、水素原子、塩素原子、メチル
基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ2 は、水素
原子、塩素原子、メチル基またはエチル基であることが
好ましい。
オフェン−３−オン誘導体において、Ｒ1 およびＲ
2 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基である。前記ハロゲン原子と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
これらの中では、Ｒ1 は、水素原子、塩素原子、メチル
基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ2 は、水素
原子、塩素原子、メチル基またはエチル基であることが
好ましい。
【００４０】前記Ｚは、ニトロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ
4 基である。
4 基である。
【００４１】前記Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立して
水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基であるかま
たはＲ3 およびＲ4 はそれらが結合している窒素原子と
一緒になって５または６員環を形成し、該環中にはさら
に１〜３個のヘテロ原子Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有す
る置換または非置換の複素環基である。前記炭素数１〜
４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等が挙げられる。前記Ｒ3 およびＲ4 が
結合している窒素原子と一緒になって、５または６員環
を形成し、該環中にはさらに１〜３個のヘテロ原子Ｏ、
Ｓおよび／またはＮを有する置換または非置換の複素環
基としては、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、チアゾール環等が挙げられる。これ
ら中では、Ｒ3 は、水素原子、メチル基またはエチル基
であることが好ましく、Ｒ4 は、水素原子、メチル基ま
たはエチル基であることが好ましい。
水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基であるかま
たはＲ3 およびＲ4 はそれらが結合している窒素原子と
一緒になって５または６員環を形成し、該環中にはさら
に１〜３個のヘテロ原子Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有す
る置換または非置換の複素環基である。前記炭素数１〜
４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等が挙げられる。前記Ｒ3 およびＲ4 が
結合している窒素原子と一緒になって、５または６員環
を形成し、該環中にはさらに１〜３個のヘテロ原子Ｏ、
Ｓおよび／またはＮを有する置換または非置換の複素環
基としては、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、チアゾール環等が挙げられる。これ
ら中では、Ｒ3 は、水素原子、メチル基またはエチル基
であることが好ましく、Ｒ4 は、水素原子、メチル基ま
たはエチル基であることが好ましい。
【００４２】一般式（Ｉ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３−オン誘導体の好ましい化合物の例として
は、一般式（Ｉ−ａ）：
オフェン−３−オン誘導体の好ましい化合物の例として
は、一般式（Ｉ−ａ）：
【００４３】
【化４０】
【００４４】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ）で
表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オ
ン誘導体が挙げられる。該７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−３−オン誘導体において、Ｒ1 およびＲ2 は、
いずれも一般式（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ2 と同様で
あればよい。
表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オ
ン誘導体が挙げられる。該７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−３−オン誘導体において、Ｒ1 およびＲ2 は、
いずれも一般式（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ2 と同様で
あればよい。
【００４５】前記７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
３−オン誘導体としては、例えば、式（Ｉ−ｂ）：
３−オン誘導体としては、例えば、式（Ｉ−ｂ）：
【００４６】
【化４１】
【００４７】で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−３（２Ｈ）−オン、式（Ｉ−ｃ）：
フェン−３（２Ｈ）−オン、式（Ｉ−ｃ）：
【００４８】
【化４２】
【００４９】で表わされる２，２−ジクロロ−７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２，２−ジメチ
ル−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、
２，２−ジエチル−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−３−オン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−７−ニトロベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２−エチル−２−メチ
ル−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２
−クロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オ
ン、２−ブロモ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
３−オン、２，２−ジブロモ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３−オン等が挙げられる。この中で、工業
的生産性の観点から、７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−３（２Ｈ）−オンおよび２，２−ジクロロ−７−ニ
トロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オンが好ましい。
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２，２−ジメチ
ル−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、
２，２−ジエチル−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−３−オン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−７−ニトロベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２−エチル−２−メチ
ル−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２
−クロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オ
ン、２−ブロモ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
３−オン、２，２−ジブロモ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３−オン等が挙げられる。この中で、工業
的生産性の観点から、７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−３（２Ｈ）−オンおよび２，２−ジクロロ−７−ニ
トロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オンが好ましい。
【００５０】また、前記一般式（Ｉ）で表わされるベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導体の好ましい化合物
の他の例としては、一般式（Ｉ−ｄ）：
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導体の好ましい化合物
の他の例としては、一般式（Ｉ−ｄ）：
【００５１】
【化４３】
【００５２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前
記と同じ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−
オン化合物が挙げられる。該一般式（Ｉ−ｄ）で表わさ
れるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物におい
て、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はいずれも一般式
（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ2 、ならびにＺにおいて説
明したＲ3 およびＲ4 と同様であればよい。
記と同じ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−
オン化合物が挙げられる。該一般式（Ｉ−ｄ）で表わさ
れるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物におい
て、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はいずれも一般式
（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ2 、ならびにＺにおいて説
明したＲ3 およびＲ4 と同様であればよい。
【００５３】前記一般式（Ｉ−ｄ）で表わされるベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物としては、例えば、
一般式（Ｉ−ｅ）：
〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物としては、例えば、
一般式（Ｉ−ｅ）：
【００５４】
【化４４】
【００５５】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ）で
表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オ
ン化合物、７−ジメチルアミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−３（２Ｈ）−オン、７−ジエチルアミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３（２Ｈ）−オン、７−メチルアミノベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、７−エチルアミノベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オンおよびそれらの塩などが
挙げられる。
表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オ
ン化合物、７−ジメチルアミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−３（２Ｈ）−オン、７−ジエチルアミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３（２Ｈ）−オン、７−メチルアミノベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、７−エチルアミノベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オンおよびそれらの塩などが
挙げられる。
【００５６】前記一般式（Ｉ−ｄ）で表わされるベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物の塩としては、例え
ば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩
等の有機カルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩等が挙げられ
る。これらの中では、工業的生産性および経済性の観点
から、塩酸塩および硫酸塩が好ましい。
〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物の塩としては、例え
ば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩
等の有機カルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩等が挙げられ
る。これらの中では、工業的生産性および経済性の観点
から、塩酸塩および硫酸塩が好ましい。
【００５７】前記一般式（Ｉ−ｄ）で表わされるベンゾ
〔ｂ〕チオフィン−３−オン化合物の中では、工業的生
産性の観点から、一般式（Ｉ−ｅ）で表わされる７−ア
ミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物が好まし
い。なお、一般式（Ｉ−ｅ）で表わされる７−アミノベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物において、Ｒ 1
およびＲ2 はいずれも一般式（Ｉ）におけるＲ1 および
Ｒ2 と同様であればよい。
〔ｂ〕チオフィン−３−オン化合物の中では、工業的生
産性の観点から、一般式（Ｉ−ｅ）で表わされる７−ア
ミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物が好まし
い。なお、一般式（Ｉ−ｅ）で表わされる７−アミノベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物において、Ｒ 1
およびＲ2 はいずれも一般式（Ｉ）におけるＲ1 および
Ｒ2 と同様であればよい。
【００５８】前記一般式（Ｉ−ｅ）で表わされる７−ア
ミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物として
は、例えば、式（Ｉ−ｆ）：
ミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン化合物として
は、例えば、式（Ｉ−ｆ）：
【００５９】
【化４５】
【００６０】で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−３（２Ｈ）−オン化合物、２，２−ジメチル−
７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２，２
−ジエチル−７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−
オン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２−エチル−２−メチル
−７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２−
クロロ−７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オ
ン、２，２−ジクロロ−７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−３−オン、２−ブロモ−７−アミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３−オン、２，２−ジブロモ−７−アミノ
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オンおよびそれらの塩等
を挙げることができる。これらの中で、工業的生産性の
観点から、式（Ｉ−ｆ）で表わされる７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン化合物が好まし
い。
フェン−３（２Ｈ）−オン化合物、２，２−ジメチル−
７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２，２
−ジエチル−７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−
オン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２−エチル−２−メチル
−７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン、２−
クロロ−７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オ
ン、２，２−ジクロロ−７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−３−オン、２−ブロモ−７−アミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３−オン、２，２−ジブロモ−７−アミノ
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オンおよびそれらの塩等
を挙げることができる。これらの中で、工業的生産性の
観点から、式（Ｉ−ｆ）で表わされる７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン化合物が好まし
い。
【００６１】前記一般式（Ｉ）で表わされるベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導体は、一般式（II）：
〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導体は、一般式（II）：
【００６２】
【化４６】
【００６３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＺは前記と同
じ）で表わされるフェニルチオグリコール酸誘導体を環
化することにより製造することができる。なお、一般式
（II）で表わされるフェニルチオグリコール酸誘導体に
おいて、Ｒ1 、Ｒ2 およびＺはいずれも一般式（Ｉ）に
おけるＲ1 、Ｒ2 およびＺと同様であればよい。
じ）で表わされるフェニルチオグリコール酸誘導体を環
化することにより製造することができる。なお、一般式
（II）で表わされるフェニルチオグリコール酸誘導体に
おいて、Ｒ1 、Ｒ2 およびＺはいずれも一般式（Ｉ）に
おけるＲ1 、Ｒ2 およびＺと同様であればよい。
【００６４】前記フェニルチオグリコール誘導体として
は、経済性の観点から、一般式（II−ａ）：
は、経済性の観点から、一般式（II−ａ）：
【００６５】
【化４７】
【００６６】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ）で
表わされる２−ニトロフェニルチオグリコール酸誘導体
が好ましく、式（II−ｂ）：
表わされる２−ニトロフェニルチオグリコール酸誘導体
が好ましく、式（II−ｂ）：
【００６７】
【化４８】
【００６８】で表わされる２−ニトロフェニルチオグリ
コール酸が特に好ましい。
コール酸が特に好ましい。
【００６９】かかる一般式（II）で表わされるフェニル
チオグリコール酸誘導体は、公知の方法、例えば、Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７巻，４４５５〜６１頁（１９
６２年）に記載の方法により得ることができる。
チオグリコール酸誘導体は、公知の方法、例えば、Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７巻，４４５５〜６１頁（１９
６２年）に記載の方法により得ることができる。
【００７０】前記フェニルチオグリコール酸誘導体を環
化する方法としては、特に限定されず、例えば、（Ａ）
一般式（II）で表わされるフェニルチオグリコール酸誘
導体をハロゲン化剤を用いて、フェニルチオグリコール
酸クロライド誘導体となし、引き続き、該フェニルチオ
グリコール酸クロライド誘導体をルイス酸を用いて環化
する方法、（Ｂ）一般式（II）で表わされるフェニルチ
オグリコール酸誘導体を酸を用いて環化する方法等を挙
げることができる。
化する方法としては、特に限定されず、例えば、（Ａ）
一般式（II）で表わされるフェニルチオグリコール酸誘
導体をハロゲン化剤を用いて、フェニルチオグリコール
酸クロライド誘導体となし、引き続き、該フェニルチオ
グリコール酸クロライド誘導体をルイス酸を用いて環化
する方法、（Ｂ）一般式（II）で表わされるフェニルチ
オグリコール酸誘導体を酸を用いて環化する方法等を挙
げることができる。
【００７１】前記（Ａ）の方法において使用されるハロ
ゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リ
ン、三塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられる。これ
らの中では、工業的生産性の観点から、塩化チオニルが
好ましい。
ゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リ
ン、三塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられる。これ
らの中では、工業的生産性の観点から、塩化チオニルが
好ましい。
【００７２】前記ハロゲン化剤の使用量は、特に限定さ
れるものではないが、原料として用いるフェニルチオグ
リコール酸誘導体１モルに対し、反応収率の点から、１
モル以上であることが好ましく、また、原料として用い
るフェニルチオグリコール酸誘導体１モルに対し、経済
性の観点から、８モル以下、好ましくは３モル以下であ
ることが望ましい。
れるものではないが、原料として用いるフェニルチオグ
リコール酸誘導体１モルに対し、反応収率の点から、１
モル以上であることが好ましく、また、原料として用い
るフェニルチオグリコール酸誘導体１モルに対し、経済
性の観点から、８モル以下、好ましくは３モル以下であ
ることが望ましい。
【００７３】かかるハロゲン化剤は、通常、滴下しなが
らフェニルチオグリコール酸誘導体と混合される。
らフェニルチオグリコール酸誘導体と混合される。
【００７４】前記ハロゲン化剤とフェニルチオグリコー
ル酸誘導体を混合した後、反応させる際の温度は、通
常、反応速度の低下を防ぐ観点から、約０℃以上、好ま
しくは、約４０℃以上であることが望ましく、また、副
反応を抑える観点から、約１００℃以下、好ましくは約
８０℃以下であることが望ましい。
ル酸誘導体を混合した後、反応させる際の温度は、通
常、反応速度の低下を防ぐ観点から、約０℃以上、好ま
しくは、約４０℃以上であることが望ましく、また、副
反応を抑える観点から、約１００℃以下、好ましくは約
８０℃以下であることが望ましい。
【００７５】前記ハロゲン化剤とフェニルチオグリコー
ル酸誘導体を反応させる際には溶媒を用いることができ
る。該溶媒としては、特に限定されるものではないが、
本反応に不活性である溶媒であればよく、例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類
等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の観点
から、１，２−ジクロロエタンが好ましい。
ル酸誘導体を反応させる際には溶媒を用いることができ
る。該溶媒としては、特に限定されるものではないが、
本反応に不活性である溶媒であればよく、例えば、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類
等が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の観点
から、１，２−ジクロロエタンが好ましい。
【００７６】前記溶媒の使用量は、特に限定はないが、
例えば、反応の操作性向上の観点から、２−フェニルチ
オグリコール酸誘導体１重量部に対して、１重量部以
上、好ましくは２重量部以上であることが望ましく、ま
た、経済性の観点から、２−フェニルチオグリコール酸
誘導体１重量部に対し、１０重量部以下、好ましくは５
重量部以下であることが望ましい。
例えば、反応の操作性向上の観点から、２−フェニルチ
オグリコール酸誘導体１重量部に対して、１重量部以
上、好ましくは２重量部以上であることが望ましく、ま
た、経済性の観点から、２−フェニルチオグリコール酸
誘導体１重量部に対し、１０重量部以下、好ましくは５
重量部以下であることが望ましい。
【００７７】また、前記ハロゲン化剤とフェニルチオグ
リコール酸誘導体を反応させる際には、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の触媒を用いることが好ましい。
リコール酸誘導体を反応させる際には、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の触媒を用いることが好ましい。
【００７８】前記触媒の使用量は、特に限定はないが、
例えば、２−フェニルチオグリコール酸誘導体１００重
量部に対して、０．０１重量部以上、好ましくは０．１
重量部以上であることが望ましく、また、５０重量部以
下、好ましくは１０重量部以下であることが望ましい。
例えば、２−フェニルチオグリコール酸誘導体１００重
量部に対して、０．０１重量部以上、好ましくは０．１
重量部以上であることが望ましく、また、５０重量部以
下、好ましくは１０重量部以下であることが望ましい。
【００７９】前記ハロゲン化剤とフェニルチオグリコー
ル酸誘導体を反応させる際の時間は、一概には決定する
ことができないが、通常、０．５〜３０時間程度であれ
ばよい。
ル酸誘導体を反応させる際の時間は、一概には決定する
ことができないが、通常、０．５〜３０時間程度であれ
ばよい。
【００８０】かくして、フェニルチオグリコール酸クロ
ライド誘導体を得ることができる。
ライド誘導体を得ることができる。
【００８１】次に、得られたフェニルチオグリコール酸
クロライド誘導体をルイス酸を用いて環化させる。
クロライド誘導体をルイス酸を用いて環化させる。
【００８２】前記ルイス酸としては、塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ
素エーテル錯塩等が挙げられる。これらの中では、経済
性の観点から、塩化アルミニウム、塩化鉄等が好まし
い。
ム、塩化鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ
素エーテル錯塩等が挙げられる。これらの中では、経済
性の観点から、塩化アルミニウム、塩化鉄等が好まし
い。
【００８３】前記ルイス酸の使用量は、特に限定される
ものではないが、原料として用いるフェニルチオグリコ
ール酸誘導体１モルに対して、反応収率の点から、１モ
ル以上であることが好ましく、また、原料として用いる
フェニルチオグリコール酸誘導体１モルに対して、経済
性の観点から、１０モル以下、好ましくは３モル以下で
あることが望ましい。
ものではないが、原料として用いるフェニルチオグリコ
ール酸誘導体１モルに対して、反応収率の点から、１モ
ル以上であることが好ましく、また、原料として用いる
フェニルチオグリコール酸誘導体１モルに対して、経済
性の観点から、１０モル以下、好ましくは３モル以下で
あることが望ましい。
【００８４】前記フェニルチオグリコール酸クロライド
誘導体をルイス酸と反応させる際の温度は、通常、反応
速度の低下を抑える観点から、約−２０℃以上、好まし
くは約０℃以上であることが望ましく、また、副反応の
発生を防ぎ、収率の低下を抑える観点から、約８０℃以
下、好ましくは約３０℃以下であることが望ましい。
誘導体をルイス酸と反応させる際の温度は、通常、反応
速度の低下を抑える観点から、約−２０℃以上、好まし
くは約０℃以上であることが望ましく、また、副反応の
発生を防ぎ、収率の低下を抑える観点から、約８０℃以
下、好ましくは約３０℃以下であることが望ましい。
【００８５】また、前記フェニルチオグリコール酸クロ
ライド誘導体をルイス酸と反応させる際に、溶媒を用い
ることができる。
ライド誘導体をルイス酸と反応させる際に、溶媒を用い
ることができる。
【００８６】前記溶媒としては、特に限定されるもので
はないが、本反応に不活性である溶媒を使用することが
でき、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩
化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類の他、ニトロベンゼン、二硫化炭素等が挙げ
られる。これらの中では、工業的生産性の観点から１，
２−ジクロロエタンが好ましい。
はないが、本反応に不活性である溶媒を使用することが
でき、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩
化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類の他、ニトロベンゼン、二硫化炭素等が挙げ
られる。これらの中では、工業的生産性の観点から１，
２−ジクロロエタンが好ましい。
【００８７】前記溶媒の使用量としては、特に限定はな
いが、例えば、反応の操作性向上の観点から、２−フェ
ニルチオグリコール酸誘導体１重量部に対して、２重量
部以上、好ましくは４重量部以上であることが望まし
く、また、経済性の観点から、２−フェニルチオグリコ
ール酸誘導体１重量部に対して、３０重量部以下、好ま
しくは２０重量部以下であることが望ましい。
いが、例えば、反応の操作性向上の観点から、２−フェ
ニルチオグリコール酸誘導体１重量部に対して、２重量
部以上、好ましくは４重量部以上であることが望まし
く、また、経済性の観点から、２−フェニルチオグリコ
ール酸誘導体１重量部に対して、３０重量部以下、好ま
しくは２０重量部以下であることが望ましい。
【００８８】前記フェニルチオグリコール酸クロライド
誘導体をルイス酸と反応させる際の時間は、一概には決
定することができないが、通常、１〜３０時間程度であ
ればよい。
誘導体をルイス酸と反応させる際の時間は、一概には決
定することができないが、通常、１〜３０時間程度であ
ればよい。
【００８９】また、前記（Ｂ）の方法において使用され
る酸としては、硫酸、リン酸、ポリリン酸等が挙げられ
る。これらの中では、工業的生産性および経済性の観点
から、硫酸が好ましい。
る酸としては、硫酸、リン酸、ポリリン酸等が挙げられ
る。これらの中では、工業的生産性および経済性の観点
から、硫酸が好ましい。
【００９０】前記酸の使用量は、特に限定されるもので
はないが、原料として用いるフェニルチオグリコール酸
誘導体１モルに対して、反応速度向上の観点から、１モ
ル以上であることが好ましく、また、経済性の観点か
ら、３０モル以下、好ましくは１０モル以下であること
が望ましい。
はないが、原料として用いるフェニルチオグリコール酸
誘導体１モルに対して、反応速度向上の観点から、１モ
ル以上であることが好ましく、また、経済性の観点か
ら、３０モル以下、好ましくは１０モル以下であること
が望ましい。
【００９１】前記酸とフェニルチオグリコール酸誘導体
を反応させる際の温度は、通常、反応速度の低下を抑え
る観点から、約０℃以上であることが好ましく、また、
副反応の発生を抑え、収率の低下を防ぐ観点から、約２
００℃以下、好ましくは約１００℃以下であることが望
ましい。
を反応させる際の温度は、通常、反応速度の低下を抑え
る観点から、約０℃以上であることが好ましく、また、
副反応の発生を抑え、収率の低下を防ぐ観点から、約２
００℃以下、好ましくは約１００℃以下であることが望
ましい。
【００９２】前記反応は無溶媒でも進行するが、本反応
に不活性である溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化
水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類を使用してもよい。とり
わけ、経済性の観点から、無溶媒で反応を行なうことが
好ましい。
に不活性である溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化
水素類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類を使用してもよい。とり
わけ、経済性の観点から、無溶媒で反応を行なうことが
好ましい。
【００９３】前記溶媒を使用する場合、溶媒の使用量と
しては、特に限定はないが、反応の操作性向上の観点か
らフェニルチオグリコール酸誘導体１重量部に対して、
２重量部以上、好ましくは４重量部以上であることが望
ましく、また、経済性の観点からフェニルチオグリコー
ル酸誘導体１重量部に対して、３０重量部以下、好まし
くは２０重量部以下であることが望ましい。
しては、特に限定はないが、反応の操作性向上の観点か
らフェニルチオグリコール酸誘導体１重量部に対して、
２重量部以上、好ましくは４重量部以上であることが望
ましく、また、経済性の観点からフェニルチオグリコー
ル酸誘導体１重量部に対して、３０重量部以下、好まし
くは２０重量部以下であることが望ましい。
【００９４】前記酸とフェニルチオグリコール酸誘導体
を反応させる際の時間は、一概には決定することができ
ないが、通常、１〜３０時間程度であればよい。
を反応させる際の時間は、一概には決定することができ
ないが、通常、１〜３０時間程度であればよい。
【００９５】かかる（Ａ）および（Ｂ）の方法により、
一般式（Ｉ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
−オン誘導体を含む反応液を得ることができる。
一般式（Ｉ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
−オン誘導体を含む反応液を得ることができる。
【００９６】得られた反応液に、例えば、水性溶媒およ
び有機溶媒を添加することにより、水層と得られた一般
式（Ｉ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オ
ン誘導体を含む油層に分離し、該油層を回収した後、濃
縮し、容易に単離することができる。また、該一般式
（Ｉ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン
誘導体は、常法に従い、晶析等によっても容易に精製す
ることができる。
び有機溶媒を添加することにより、水層と得られた一般
式（Ｉ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オ
ン誘導体を含む油層に分離し、該油層を回収した後、濃
縮し、容易に単離することができる。また、該一般式
（Ｉ）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン
誘導体は、常法に従い、晶析等によっても容易に精製す
ることができる。
【００９７】また、本発明のベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２, ３−ジオン誘導体は、前記したように、一般式(II
I）：
２, ３−ジオン誘導体は、前記したように、一般式(II
I）：
【００９８】
【化４９】
【００９９】（式中、Ｚは前記と同じ）で表わされる化
合物である。なお、一般式(III）で表わされるベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン誘導体において、Ｚ
は一般式（Ｉ）におけるＺと同様であればよい。
合物である。なお、一般式(III）で表わされるベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン誘導体において、Ｚ
は一般式（Ｉ）におけるＺと同様であればよい。
【０１００】前記ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジ
オン誘導体としては、例えば、式（III −ａ）：
オン誘導体としては、例えば、式（III −ａ）：
【０１０１】
【化５０】
【０１０２】で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２, ３−ジオン、式(III−ｂ）：
フェン−２, ３−ジオン、式(III−ｂ）：
【０１０３】
【化５１】
【０１０４】で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２, ３−ジオン、７−ジメチルアミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン、７−ジエチルアミ
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン等が挙げら
れる。これらの中では、工業的生産性の観点から、７−
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオンおよび
７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオンが
好ましい。
フェン−２, ３−ジオン、７−ジメチルアミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン、７−ジエチルアミ
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン等が挙げら
れる。これらの中では、工業的生産性の観点から、７−
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオンおよび
７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオンが
好ましい。
【０１０５】前記式（III −ａ）で表わされる７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオンは、例え
ば、前記式（Ｉ−ｂ）で表わされる７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを酸化することに
より容易に得ることができる。
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオンは、例え
ば、前記式（Ｉ−ｂ）で表わされる７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを酸化することに
より容易に得ることができる。
【０１０６】前記７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
３（２Ｈ）−オンを酸化する方法としては、特に限定さ
れるものではなく、例えば、７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３（２Ｈ）−オンをハロゲン化剤でジハロゲ
ン化して２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３−オンとなし、引き続き該２，２−ジクロ
ロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オンを酸
で加水分解する方法等が挙げられる。
３（２Ｈ）−オンを酸化する方法としては、特に限定さ
れるものではなく、例えば、７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３（２Ｈ）−オンをハロゲン化剤でジハロゲ
ン化して２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３−オンとなし、引き続き該２，２−ジクロ
ロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オンを酸
で加水分解する方法等が挙げられる。
【０１０７】前記ハロゲン化剤としては、例えば、塩
素、臭素、ヨウ素、塩化スルフリル、臭化スルフリル等
が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の観点か
ら、塩化スルフリルおよび塩素が好ましい。
素、臭素、ヨウ素、塩化スルフリル、臭化スルフリル等
が挙げられる。これらの中では、工業的生産性の観点か
ら、塩化スルフリルおよび塩素が好ましい。
【０１０８】前記ハロゲン化剤の使用量は、特に限定さ
れるものではないが、原料として用いる７−ニトロベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１モルに対し、
反応収率の点から、１モル以上、好ましくは２モル以上
であることが望ましく、また、経済性の観点から、２０
モル以下、好ましくは６モル以下であることが望まし
い。
れるものではないが、原料として用いる７−ニトロベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１モルに対し、
反応収率の点から、１モル以上、好ましくは２モル以上
であることが望ましく、また、経済性の観点から、２０
モル以下、好ましくは６モル以下であることが望まし
い。
【０１０９】前記ハロゲン化剤と７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンとを反応させる温
度は、通常、反応速度の低下を抑える観点から、約−２
０℃以上、好ましくは約−１０℃以上であることが望ま
しく、また、副反応の発生を防ぎ、収率の低下を抑える
観点から、約８０℃以下、好ましくは約３０℃以下であ
ることが望ましい。
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンとを反応させる温
度は、通常、反応速度の低下を抑える観点から、約−２
０℃以上、好ましくは約−１０℃以上であることが望ま
しく、また、副反応の発生を防ぎ、収率の低下を抑える
観点から、約８０℃以下、好ましくは約３０℃以下であ
ることが望ましい。
【０１１０】前記ハロゲン化剤と７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンとを反応させる際
には、溶媒を用いることができる。該溶媒としては、本
反応に不活性である溶媒であればよく、特に限定される
ものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの
中では、工業的生産性の観点から、１，２−ジクロロエ
タンが好ましい。
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンとを反応させる際
には、溶媒を用いることができる。該溶媒としては、本
反応に不活性である溶媒であればよく、特に限定される
ものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの
中では、工業的生産性の観点から、１，２−ジクロロエ
タンが好ましい。
【０１１１】反応時間は、一概には決定することができ
ないが、通常、０．５〜３０時間程度であればよい。
ないが、通常、０．５〜３０時間程度であればよい。
【０１１２】また、前記加水分解に使用される酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸が好ましく用
いられる。
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸が好ましく用
いられる。
【０１１３】前記酸の使用量は、特に限定されるもので
はないが、原料として用いる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３（２Ｈ）−オン１モルに対して、反応速度
向上の観点から、０．１モル以上、好ましくは１モル以
上であることが望ましく、また、経済性の観点から、３
０モル以下、好ましくは１０モル以下であることが望ま
しい。
はないが、原料として用いる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３（２Ｈ）−オン１モルに対して、反応速度
向上の観点から、０．１モル以上、好ましくは１モル以
上であることが望ましく、また、経済性の観点から、３
０モル以下、好ましくは１０モル以下であることが望ま
しい。
【０１１４】前記酸と７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−３（２Ｈ）−オンを反応させる際の温度は、通常、
反応速度の低下を抑える観点から、約５０℃以上、好ま
しくは約７０℃以上であることが好ましく、また、副反
応の発生を防ぎ、収率の低下を抑える観点から約１５０
℃以下、好ましくは約１２０℃以下であることが望まし
い。
ン−３（２Ｈ）−オンを反応させる際の温度は、通常、
反応速度の低下を抑える観点から、約５０℃以上、好ま
しくは約７０℃以上であることが好ましく、また、副反
応の発生を防ぎ、収率の低下を抑える観点から約１５０
℃以下、好ましくは約１２０℃以下であることが望まし
い。
【０１１５】前記反応は無溶媒でも進行することができ
るが、水および本反応に不活性である溶媒を用いること
もできる。該本反応に不活性である溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール等のアルコール類、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類との混合溶媒を使用してもよい。と
りわけ、経済性の点から、無溶媒で反応を行なうのが好
ましい。
るが、水および本反応に不活性である溶媒を用いること
もできる。該本反応に不活性である溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール等のアルコール類、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、１，２−ジク
ロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類との混合溶媒を使用してもよい。と
りわけ、経済性の点から、無溶媒で反応を行なうのが好
ましい。
【０１１６】前記溶媒を使用する場合、溶媒の使用量
は、特に限定はないが、反応の操作性の観点から、７−
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１重
量部に対して、１重量部以上、好ましくは２重量部以上
であることが望ましく、また、経済性の観点から、７−
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１重
量部に対して、３０重量部以下、好ましくは１０重量部
以下であることが望ましい。
は、特に限定はないが、反応の操作性の観点から、７−
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１重
量部に対して、１重量部以上、好ましくは２重量部以上
であることが望ましく、また、経済性の観点から、７−
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１重
量部に対して、３０重量部以下、好ましくは１０重量部
以下であることが望ましい。
【０１１７】前記酸と７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン−３（２Ｈ）−オンを反応させる時間は、一概には決
定することができないが、通常、１〜３０時間程度であ
ればよい。
ン−３（２Ｈ）−オンを反応させる時間は、一概には決
定することができないが、通常、１〜３０時間程度であ
ればよい。
【０１１８】また、前記７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−３（２Ｈ）−オンを７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２, ３−ジオン化合物に酸化する反応として
は、前記に記載の方法の他に、酸素、空気、オゾン、過
酸化水素水、過酢酸、アルコールパーオキシド、次亜塩
素酸、塩素酸、過ヨウ素酸およびそのアルカリ金属塩、
過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、重クロム酸ソ
ーダ等の通常知られている酸化剤を使用する方法によっ
て行うこともできる。
ェン−３（２Ｈ）−オンを７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオ
フェン−２, ３−ジオン化合物に酸化する反応として
は、前記に記載の方法の他に、酸素、空気、オゾン、過
酸化水素水、過酢酸、アルコールパーオキシド、次亜塩
素酸、塩素酸、過ヨウ素酸およびそのアルカリ金属塩、
過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、重クロム酸ソ
ーダ等の通常知られている酸化剤を使用する方法によっ
て行うこともできる。
【０１１９】このようにして得られた７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン化合物は常法に従
い、晶析等により容易に単離することができる。
〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン化合物は常法に従
い、晶析等により容易に単離することができる。
【０１２０】次に、前記酸化反応によって得られた７−
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオンを還元
することにより、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２,３−ジオン化合物を得ることができる。
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオンを還元
することにより、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２,３−ジオン化合物を得ることができる。
【０１２１】前記７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２, ３−ジオンを還元する方法としては、特に限定され
るものではなく、通常知られている還元法、例えば、
鉄、亜鉛、スズ等の金属と塩酸、硫酸、酢酸等の酸によ
る方法、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズ等のハロゲン化金
属塩を用いる方法、パラジウム−炭素、ラネーニッケル
等を触媒とした水素添加法、水硫化ナトリウム、水硫化
カリウム等の水硫化アルカリ金属を用いる方法等を挙げ
ることができる。これらの中では、工業的生産性の観点
から、ハロゲン化金属塩を用いる方法が好ましく、特に
無水塩化第１スズを用いる方法が好ましい。
２, ３−ジオンを還元する方法としては、特に限定され
るものではなく、通常知られている還元法、例えば、
鉄、亜鉛、スズ等の金属と塩酸、硫酸、酢酸等の酸によ
る方法、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズ等のハロゲン化金
属塩を用いる方法、パラジウム−炭素、ラネーニッケル
等を触媒とした水素添加法、水硫化ナトリウム、水硫化
カリウム等の水硫化アルカリ金属を用いる方法等を挙げ
ることができる。これらの中では、工業的生産性の観点
から、ハロゲン化金属塩を用いる方法が好ましく、特に
無水塩化第１スズを用いる方法が好ましい。
【０１２２】前記ハロゲン化金属塩を用いる方法の際
に、ハロゲン化金属塩の使用量としては、特に限定はな
いが、例えば、反応収率の点から、原料の７−ニトロベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン１モルに対し
て、１モル以上、好ましくは１．５モル以上であること
が望ましく、また、経済性の観点から、原料の７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン１モルに対
して、１０モル以下、好ましくは６モル以下であること
が望ましい。
に、ハロゲン化金属塩の使用量としては、特に限定はな
いが、例えば、反応収率の点から、原料の７−ニトロベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン１モルに対し
て、１モル以上、好ましくは１．５モル以上であること
が望ましく、また、経済性の観点から、原料の７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン１モルに対
して、１０モル以下、好ましくは６モル以下であること
が望ましい。
【０１２３】このようにして得られた７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン化合物は常法に従
い、晶析等により容易に単離することができる。
〔ｂ〕チオフェン−２, ３−ジオン化合物は常法に従
い、晶析等により容易に単離することができる。
【０１２４】また、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−２, ３−ジオン化合物は、７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを還元して７−ア
ミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン化合物
となし、引き続き、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−３（２Ｈ）−オン化合物を酸化することにより製
造することもできる。
ェン−２, ３−ジオン化合物は、７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを還元して７−ア
ミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン化合物
となし、引き続き、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフ
ェン−３（２Ｈ）−オン化合物を酸化することにより製
造することもできる。
【０１２５】７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オンの還元反応は、前記と同様、すなわち通
常知られている還元法、例えば、鉄、亜鉛、スズ等の金
属と塩酸、硫酸、酢酸等の酸による方法、塩化鉄、塩化
亜鉛、塩化スズ等ハロゲン化金属塩を用いる方法、パラ
ジウム−炭素、ラネーニッケル等を触媒とした水素添加
法、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化アル
カリ金属を用いる方法等を用いることができる。これら
の中では、工業的生産性の観点から、金属と酸による方
法が好ましく、鉄と酢酸による方法が特に好ましい。
（２Ｈ）−オンの還元反応は、前記と同様、すなわち通
常知られている還元法、例えば、鉄、亜鉛、スズ等の金
属と塩酸、硫酸、酢酸等の酸による方法、塩化鉄、塩化
亜鉛、塩化スズ等ハロゲン化金属塩を用いる方法、パラ
ジウム−炭素、ラネーニッケル等を触媒とした水素添加
法、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化アル
カリ金属を用いる方法等を用いることができる。これら
の中では、工業的生産性の観点から、金属と酸による方
法が好ましく、鉄と酢酸による方法が特に好ましい。
【０１２６】前記金属と酸による方法において、金属の
使用量としては、例えば、反応収率の点から、７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１モルに
対し、１モル以上、好ましくは１．５モル以上であるこ
とが望ましく、また、経済性の観点から、７−ニトロベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１モルに対
し、１０モル以下、好ましくは６モル以下であることが
望ましい。
使用量としては、例えば、反応収率の点から、７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１モルに
対し、１モル以上、好ましくは１．５モル以上であるこ
とが望ましく、また、経済性の観点から、７−ニトロベ
ンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１モルに対
し、１０モル以下、好ましくは６モル以下であることが
望ましい。
【０１２７】また、前記金属と酸による方法において、
酸の使用量としては、例えば、反応速度の向上の観点か
ら、７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−
オン１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．
１モル以上であることが望ましく、また、経済性の観点
から、７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）
−オン１モルに対し、１００モル以下、好ましくは５０
モル以下であることが望ましい。
酸の使用量としては、例えば、反応速度の向上の観点か
ら、７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−
オン１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．
１モル以上であることが望ましく、また、経済性の観点
から、７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）
−オン１モルに対し、１００モル以下、好ましくは５０
モル以下であることが望ましい。
【０１２８】また、前記金属、酸および７−ニトロベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンの混合液にメタ
ノールを添加して、メタノール環流下で反応させること
ができる。
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンの混合液にメタ
ノールを添加して、メタノール環流下で反応させること
ができる。
【０１２９】その際のメタノールの使用量としては、特
に限定はないが、例えば、反応速度の向上の観点から、
７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン
１重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以
上であることが望ましく、また、経済性の観点から、７
−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１
重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部
以下であることが望ましい。
に限定はないが、例えば、反応速度の向上の観点から、
７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン
１重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以
上であることが望ましく、また、経済性の観点から、７
−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１
重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部
以下であることが望ましい。
【０１３０】このようにして、得られた反応液を、例え
ば炭酸水素ナトリウム等で中和した後、メタノールを留
去し、析出する７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オン化合物の結晶を濾過等の公知の方法で得
ることができる。
ば炭酸水素ナトリウム等で中和した後、メタノールを留
去し、析出する７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オン化合物の結晶を濾過等の公知の方法で得
ることができる。
【０１３１】次に、前記の方法で得られた前記７−アミ
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン化合物を
酸化させる方法としては、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３（２Ｈ）−オン化合物をハロゲン化剤で
ジハロゲン化し、引き続き酸で加水分解する方法；酸
素、空気、オゾン、過酸化水素水、過酢酸、アルコール
パーオキシド、次亜塩素酸、塩素酸、過ヨウ素酸および
そのアルカリ金属塩、過マンガン酸カリウム、二酸化マ
ンガン、重クロム酸ソーダ等の通常知られている酸化剤
を使用する方法等を行うことができる。この中では、工
業的生産性の観点から、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３（２Ｈ）−オン化合物をハロゲン化剤でジ
ハロゲン化し、引き続き酸で加水分解する方法が好まし
い。
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン化合物を
酸化させる方法としては、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３（２Ｈ）−オン化合物をハロゲン化剤で
ジハロゲン化し、引き続き酸で加水分解する方法；酸
素、空気、オゾン、過酸化水素水、過酢酸、アルコール
パーオキシド、次亜塩素酸、塩素酸、過ヨウ素酸および
そのアルカリ金属塩、過マンガン酸カリウム、二酸化マ
ンガン、重クロム酸ソーダ等の通常知られている酸化剤
を使用する方法等を行うことができる。この中では、工
業的生産性の観点から、前記７−アミノベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３（２Ｈ）−オン化合物をハロゲン化剤でジ
ハロゲン化し、引き続き酸で加水分解する方法が好まし
い。
【０１３２】前記ハロゲン化剤としては、例えば、塩化
チオニル、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン等
が挙げられる。この中では、工業的生産性の観点から、
塩化チオニルが好ましい。
チオニル、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン等
が挙げられる。この中では、工業的生産性の観点から、
塩化チオニルが好ましい。
【０１３３】前記ハロゲン化剤の使用量は、特に限定さ
れるものではないが、原料として用いる７−アミノベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）オン１モルに対し、反
応収率の点から、１モル以上、好ましくは２モル以上で
あることが望ましく、また、原料として用いる７−アミ
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）オン１モルに対
し、経済性の観点から、２０モル以下、好ましくは６モ
ル以下であることが望ましい。
れるものではないが、原料として用いる７−アミノベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）オン１モルに対し、反
応収率の点から、１モル以上、好ましくは２モル以上で
あることが望ましく、また、原料として用いる７−アミ
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）オン１モルに対
し、経済性の観点から、２０モル以下、好ましくは６モ
ル以下であることが望ましい。
【０１３４】かかるハロゲン化剤は、通常、滴下しなが
ら７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オ
ンと混合される。
ら７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オ
ンと混合される。
【０１３５】前記ハロゲン化剤と７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを混合した後、反
応させる際の温度は、通常、反応速度の低下を防ぐ観点
から、約−２０℃以上、好ましくは、約−１０℃以上で
あることが望ましく、また、副反応を抑える観点から、
約８０℃以下、好ましくは約３０℃以下であることが望
ましい。
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを混合した後、反
応させる際の温度は、通常、反応速度の低下を防ぐ観点
から、約−２０℃以上、好ましくは、約−１０℃以上で
あることが望ましく、また、副反応を抑える観点から、
約８０℃以下、好ましくは約３０℃以下であることが望
ましい。
【０１３６】また、前記ハロゲン化剤と７−アミノベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを反応させる際
には溶媒を用いることができる。該溶媒としては、特に
限定されるものではないが、本反応に不活性である溶媒
であればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素類、１，２−ジクロロエ
タン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの
中では、工業的生産性の観点から、１，２−ジクロロエ
タンが好ましい。
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを反応させる際
には溶媒を用いることができる。該溶媒としては、特に
限定されるものではないが、本反応に不活性である溶媒
であればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素類、１，２−ジクロロエ
タン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの
中では、工業的生産性の観点から、１，２−ジクロロエ
タンが好ましい。
【０１３７】前記溶媒の使用量としては、特に限定はな
いが、例えば、反応の操作性向上の観点から、７−アミ
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１重量部
に対し、２重量部以上、好ましくは３重量部以上である
ことが望ましく、また、経済性の観点から、７−アミノ
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１重量部に
対し、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下であ
ることが望ましい。
いが、例えば、反応の操作性向上の観点から、７−アミ
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１重量部
に対し、２重量部以上、好ましくは３重量部以上である
ことが望ましく、また、経済性の観点から、７−アミノ
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１重量部に
対し、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下であ
ることが望ましい。
【０１３８】前記ハロゲン化剤と７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを反応させる際の
時間は、一概には決定することができないが、通常、
０．５〜３０時間程度であればよい。
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを反応させる際の
時間は、一概には決定することができないが、通常、
０．５〜３０時間程度であればよい。
【０１３９】次に、得られた反応液に硫酸等の酸を添加
する。該酸の使用量としては、反応性の観点から、７−
アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１モ
ルに対して０．１モル以上、好ましくは１モル以上であ
ることが望ましく、また、経済性の観点から、７−アミ
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１モルに
対して３０モル以下、好ましくは１０モル以下であるこ
とが望ましい。
する。該酸の使用量としては、反応性の観点から、７−
アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１モ
ルに対して０．１モル以上、好ましくは１モル以上であ
ることが望ましく、また、経済性の観点から、７−アミ
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン１モルに
対して３０モル以下、好ましくは１０モル以下であるこ
とが望ましい。
【０１４０】前記得られた反応液に硫酸等の酸を添加す
る際の温度は、通常、反応速度の低下を抑える観点か
ら、約５０℃以上、好ましくは約７０℃以上であること
が望ましく、また、副反応の発生を防ぎ、収率の低下を
抑える観点から、約１５０℃以下、好ましくは約１２０
℃以下であることが望ましい。
る際の温度は、通常、反応速度の低下を抑える観点か
ら、約５０℃以上、好ましくは約７０℃以上であること
が望ましく、また、副反応の発生を防ぎ、収率の低下を
抑える観点から、約１５０℃以下、好ましくは約１２０
℃以下であることが望ましい。
【０１４１】前記得られた反応液に硫酸等の酸を添加し
た後、加水分解反応を行なう際の時間は、一概には決定
することができないが、通常、１〜３０時間程度であれ
ばよい。
た後、加水分解反応を行なう際の時間は、一概には決定
することができないが、通常、１〜３０時間程度であれ
ばよい。
【０１４２】前記得られた反応液を水酸化ナトリウム等
で中和した後、晶析等の公知の方法で７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン２，３−ジオン化合物を得ることがで
きる。
で中和した後、晶析等の公知の方法で７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン２，３−ジオン化合物を得ることがで
きる。
【０１４３】かくして得られたベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−２，３−ジオン化合物は、農薬等に使用される１，
２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸等を製
造する際の中間体として、または、医薬、機能材料等の
中間体原料として有用なものである。
−２，３−ジオン化合物は、農薬等に使用される１，
２，３−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸等を製
造する際の中間体として、または、医薬、機能材料等の
中間体原料として有用なものである。
【０１４４】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は、これら実施例になんら限定され
るものではない。
説明するが、本発明は、これら実施例になんら限定され
るものではない。
【０１４５】実施例１ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四
つ口フラスコに２−ニトロフェニルチオグリコール酸１
０６．５ｇ（０．５０モル) 、１，２−ジクロロエタン
３００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｇ
を仕込み、反応温度５０℃で２時間を要して塩化チオニ
ル６５．５ｇ（０．５５モル) を滴下し、同温度で１時
間保持し、２−ニトロフェニルチオグリコール酸クロラ
イド溶液４２０ｇ（２−ニトロフェニルチオグリコール
酸クロライドの含有量：１１３．４ｇ（０．４９モ
ル））を得た。
つ口フラスコに２−ニトロフェニルチオグリコール酸１
０６．５ｇ（０．５０モル) 、１，２−ジクロロエタン
３００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｇ
を仕込み、反応温度５０℃で２時間を要して塩化チオニ
ル６５．５ｇ（０．５５モル) を滴下し、同温度で１時
間保持し、２−ニトロフェニルチオグリコール酸クロラ
イド溶液４２０ｇ（２−ニトロフェニルチオグリコール
酸クロライドの含有量：１１３．４ｇ（０．４９モ
ル））を得た。
【０１４６】攪拌機、温度計および冷却管を備えた２Ｌ
容の四つ口フラスコに無水塩化アルミニウム８０．０ｇ
（０．６０モル) および１，２−ジクロロエタン７００
ｇを仕込み、２０℃で２時間を要して、得られた２−ニ
トロフェニルチオグリコール酸クロライド溶液を滴下し
ながら反応液を調製した。滴下終了後、得られた反応液
１２００ｇを同温度で３時間保持した後に、３Ｌ容のビ
ーカー内の氷水１０００ｇ中にこの反応液を注ぎ、油層
と水層に分離した。得られた油層を抽出し、濃縮して、
７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン
８３．０ｇ（０．４２６モル）を得た。２−ニトロフェ
ニルチオグリコール酸に対する収率は、８５％であっ
た。なお、得られた７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−３（２Ｈ）−オンの物理的性質は下記の通りであっ
た。 融点：１２３〜１２４℃ 元素分析値：C49.3;H2.5,N7.3(計算値 C49.2;H2.6;N7.
2)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(CDCl3)3.84(2H,s,-CH2-),7.42(1H,t,J
8Hz, 芳香環),8.08(1H,dd,J1 8Hz,J21Hz,芳香環),8.55
(1H,dd,J18Hz,J21Hz, 芳香環) ＩＲ（赤外吸収分光法）：1701,1687,1600,1518,1344,1
315,742cm -1
容の四つ口フラスコに無水塩化アルミニウム８０．０ｇ
（０．６０モル) および１，２−ジクロロエタン７００
ｇを仕込み、２０℃で２時間を要して、得られた２−ニ
トロフェニルチオグリコール酸クロライド溶液を滴下し
ながら反応液を調製した。滴下終了後、得られた反応液
１２００ｇを同温度で３時間保持した後に、３Ｌ容のビ
ーカー内の氷水１０００ｇ中にこの反応液を注ぎ、油層
と水層に分離した。得られた油層を抽出し、濃縮して、
７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン
８３．０ｇ（０．４２６モル）を得た。２−ニトロフェ
ニルチオグリコール酸に対する収率は、８５％であっ
た。なお、得られた７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−３（２Ｈ）−オンの物理的性質は下記の通りであっ
た。 融点：１２３〜１２４℃ 元素分析値：C49.3;H2.5,N7.3(計算値 C49.2;H2.6;N7.
2)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(CDCl3)3.84(2H,s,-CH2-),7.42(1H,t,J
8Hz, 芳香環),8.08(1H,dd,J1 8Hz,J21Hz,芳香環),8.55
(1H,dd,J18Hz,J21Hz, 芳香環) ＩＲ（赤外吸収分光法）：1701,1687,1600,1518,1344,1
315,742cm -1
【０１４７】実施例１の結果から、２−ニトロフェニル
チオグリコール酸クロライドを環化させることにより、
７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン
を収率よく、効率的に得ることができることがわかる。
チオグリコール酸クロライドを環化させることにより、
７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン
を収率よく、効率的に得ることができることがわかる。
【０１４８】実施例２ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四
つ口フラスコに７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オン１９．５ｇ（０．１０モル) および１，
２−ジクロロエタン２００ｇを仕込み、反応温度を２０
℃に保ち１時間を要して塩化スルフリル２９．７ｇ
（０．２２モル) を滴下した。同温度で１時間保持した
後、濃縮することにより、２，２−ジクロロ−７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン２５．１
ｇ（０．０９５モル）を得た。７−ニトロベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３（２Ｈ）−オンに対する収率は、９５％
であった。２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３（２Ｈ）−オンの物理的性質は下記の通
りであった。 元素分析値：C36.5;H1.2;N5.4 （計算値 C36.4;H1.1;N
5.3)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(CDCl3)7.60(1H,t,J8Hz,芳香環),8.28
(1H,dd,J18Hz, J21Hz,芳香環),8.65(1H,dd,J18Hz, J21H
z,芳香環) ＩＲ：3089,1745,1601,1525,1344,1319,831,702cm -1
つ口フラスコに７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オン１９．５ｇ（０．１０モル) および１，
２−ジクロロエタン２００ｇを仕込み、反応温度を２０
℃に保ち１時間を要して塩化スルフリル２９．７ｇ
（０．２２モル) を滴下した。同温度で１時間保持した
後、濃縮することにより、２，２−ジクロロ−７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン２５．１
ｇ（０．０９５モル）を得た。７−ニトロベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３（２Ｈ）−オンに対する収率は、９５％
であった。２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−３（２Ｈ）−オンの物理的性質は下記の通
りであった。 元素分析値：C36.5;H1.2;N5.4 （計算値 C36.4;H1.1;N
5.3)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(CDCl3)7.60(1H,t,J8Hz,芳香環),8.28
(1H,dd,J18Hz, J21Hz,芳香環),8.65(1H,dd,J18Hz, J21H
z,芳香環) ＩＲ：3089,1745,1601,1525,1344,1319,831,702cm -1
【０１４９】実施例２の結果から、７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンをハロゲン化する
ことにより、２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを高収率で、効率
的に得ることができることがわかる。
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンをハロゲン化する
ことにより、２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを高収率で、効率
的に得ることができることがわかる。
【０１５０】実施例３ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた１Ｌ容の四つ口フ
ラスコに２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３（２Ｈ）−オン６６．０ｇ（０．２５モ
ル) を仕込み、反応温度１００℃で１時間を要して７０
％硫酸水溶液１５０ｇ（１．０７モル）を滴下した。得
られた混合液を同温度で４時間保持した後、水２５０
ｇ、１，２−ジクロロエタン５００ｇを加え、水層と油
層に分離して、油層を回収した。得られた油層から溶媒
を留去濃縮し７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオン４７．０ｇ（０．２２５モル）を得た。２，
２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オンに対する収率は、９０％であった。７−
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンの物理
的性質は下記の通りであった。 融点：１２２〜１２３℃ 元素分析値：C46.1;H1.5;N6.7(計算値 C45.9;H1.5;N6.
7)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(CDCl3)7.65(1H,t,J8Hz,芳香環),8.17
(1H,dd,J18Hz,J21Hz, 芳香環),8.66(1H,dd,J18Hz,J21H
z, 芳香環) ＩＲ：1730,1599,1533,1340,1319,856,739cm-1
ラスコに２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−３（２Ｈ）−オン６６．０ｇ（０．２５モ
ル) を仕込み、反応温度１００℃で１時間を要して７０
％硫酸水溶液１５０ｇ（１．０７モル）を滴下した。得
られた混合液を同温度で４時間保持した後、水２５０
ｇ、１，２−ジクロロエタン５００ｇを加え、水層と油
層に分離して、油層を回収した。得られた油層から溶媒
を留去濃縮し７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオン４７．０ｇ（０．２２５モル）を得た。２，
２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オンに対する収率は、９０％であった。７−
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンの物理
的性質は下記の通りであった。 融点：１２２〜１２３℃ 元素分析値：C46.1;H1.5;N6.7(計算値 C45.9;H1.5;N6.
7)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(CDCl3)7.65(1H,t,J8Hz,芳香環),8.17
(1H,dd,J18Hz,J21Hz, 芳香環),8.66(1H,dd,J18Hz,J21H
z, 芳香環) ＩＲ：1730,1599,1533,1340,1319,856,739cm-1
【０１５１】実施例３の結果から、２，２−ジクロロ−
７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン
を加水分解することにより、７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−２，３−ジオンを高収率で、効率よく得るこ
とができることがわかる。
７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン
を加水分解することにより、７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−２，３−ジオンを高収率で、効率よく得るこ
とができることがわかる。
【０１５２】実施例４ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四
つ口フラスコに７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン２０．９ｇ（０．１０モル) および濃塩
酸２００ｇ（１．９２モル）を仕込み、無水塩化第１ス
ズ６８．２ｇ（０．３６モル）を２０℃で２時間を要し
て添加した。得られた混合液を同温度で２時間保持した
後、反応液中に生成した結晶を濾過、乾燥し７−アミノ
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン塩酸塩２０．
７ｇ（０．０９６モル）を得た。７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンに対する収率は９６
％であった。なお、得られた７−アミノベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−２，３−ジオン塩酸塩の物理的性質は下記の
通りであった。 融点：１８０℃（分解) 元素分析値：C44.7;H2.7;N6.5 （計算値 C44.6;H2.8;N
6.5)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)6.0〜8.5(broad-m,芳香環,-N
H3 + ) ＩＲ：3421,1728,1720,1599,1514,1344,1319,982,795cm
-1
つ口フラスコに７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン２０．９ｇ（０．１０モル) および濃塩
酸２００ｇ（１．９２モル）を仕込み、無水塩化第１ス
ズ６８．２ｇ（０．３６モル）を２０℃で２時間を要し
て添加した。得られた混合液を同温度で２時間保持した
後、反応液中に生成した結晶を濾過、乾燥し７−アミノ
ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオン塩酸塩２０．
７ｇ（０．０９６モル）を得た。７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンに対する収率は９６
％であった。なお、得られた７−アミノベンゾ〔ｂ〕チ
オフェン−２，３−ジオン塩酸塩の物理的性質は下記の
通りであった。 融点：１８０℃（分解) 元素分析値：C44.7;H2.7;N6.5 （計算値 C44.6;H2.8;N
6.5)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(DMSO-d6)6.0〜8.5(broad-m,芳香環,-N
H3 + ) ＩＲ：3421,1728,1720,1599,1514,1344,1319,982,795cm
-1
【０１５３】実施例４の結果より、７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンを還元することによ
り、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオ
ン塩酸塩を得ることができることがわかる。
〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオンを還元することによ
り、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオ
ン塩酸塩を得ることができることがわかる。
【０１５４】実施例５ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍＬ容の四
つ口フラスコに鉄粉２０．０ｇ（０．３６モル) 、酢酸
１．０ｇおよび水３０．０ｇを仕込み、８０℃で１時間
攪拌した。６０℃に冷却後、メタノール５０．０ｇを加
え、そこへ７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２
Ｈ）−オン１９．５ｇ（０．１０モル)を１時間要して
添加した後、反応液を２時間メタノール環流下で攪拌し
た。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
した後、メタノールを留去し、析出した結晶を濾過、乾
燥し、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）
−オン１５．０ｇ（０．０９１モル）を得た。７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンに対する
収率は９１％であった。得られた７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンの物理的性質は下
記の通りであった。 融点：１００〜１０２℃ 元素分析値：C58.3;H4.1;N8.2(計算値 C58.2;H4.3;N8.
5)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(CDCl3)3.82(4H,broad-s,-CH2-,NH2),
6.86(1H,dd,J17Hz,J22Hz, 芳香環),7.07(1H,t,J8Hz, 芳
香環),7.28(1H,dd,J17Hz,J22Hz, 芳香環) ＩＲ：3332,1684,1585,1477,1303,1281,777cm -1
つ口フラスコに鉄粉２０．０ｇ（０．３６モル) 、酢酸
１．０ｇおよび水３０．０ｇを仕込み、８０℃で１時間
攪拌した。６０℃に冷却後、メタノール５０．０ｇを加
え、そこへ７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２
Ｈ）−オン１９．５ｇ（０．１０モル)を１時間要して
添加した後、反応液を２時間メタノール環流下で攪拌し
た。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
した後、メタノールを留去し、析出した結晶を濾過、乾
燥し、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）
−オン１５．０ｇ（０．０９１モル）を得た。７−ニト
ロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンに対する
収率は９１％であった。得られた７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンの物理的性質は下
記の通りであった。 融点：１００〜１０２℃ 元素分析値：C58.3;H4.1;N8.2(計算値 C58.2;H4.3;N8.
5)1 Ｈ−ＮＭＲ：δ(CDCl3)3.82(4H,broad-s,-CH2-,NH2),
6.86(1H,dd,J17Hz,J22Hz, 芳香環),7.07(1H,t,J8Hz, 芳
香環),7.28(1H,dd,J17Hz,J22Hz, 芳香環) ＩＲ：3332,1684,1585,1477,1303,1281,777cm -1
【０１５５】実施例５の結果から、７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを還元することに
より７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−
オンを高収率で、効率よく得ることができることがわか
る。
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを還元することに
より７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−
オンを高収率で、効率よく得ることができることがわか
る。
【０１５６】実施例６ 攪拌機、温度計および冷却管を備えた１Ｌ容の四つ口フ
ラスコに７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２
Ｈ）−オン１６．５ｇ（０．１０モル) 、１，２−ジク
ロロエタン２００ｇを仕込み、反応温度を０℃に保ち、
１時間を要して塩化スルフリル２９．７ｇ（０．２２モ
ル) を滴下した。同温度で１時間保持した後、７０％硫
酸水溶液６０．０ｇを加え、８０℃で６時間保温した。
水を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
析出した個体を濾過、乾燥し、７−アミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−２，３−ジオン１５．０ｇ（０．０８４モ
ル）を得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オンに対する収率は、８４％であった。
ラスコに７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２
Ｈ）−オン１６．５ｇ（０．１０モル) 、１，２−ジク
ロロエタン２００ｇを仕込み、反応温度を０℃に保ち、
１時間を要して塩化スルフリル２９．７ｇ（０．２２モ
ル) を滴下した。同温度で１時間保持した後、７０％硫
酸水溶液６０．０ｇを加え、８０℃で６時間保温した。
水を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
析出した個体を濾過、乾燥し、７−アミノベンゾ〔ｂ〕
チオフェン−２，３−ジオン１５．０ｇ（０．０８４モ
ル）を得た。７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オンに対する収率は、８４％であった。
【０１５７】実施例６の結果より、７−アミノベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを酸化することに
より、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジ
オンを収率よく、効率的に得ることができることがわか
る。
〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンを酸化することに
より、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジ
オンを収率よく、効率的に得ることができることがわか
る。
【０１５８】また、実施例５および６の結果から、７−
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンか
ら、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオ
ンを収率よく、効率的に得ることができることがわか
る。
ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オンか
ら、７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，３−ジオ
ンを収率よく、効率的に得ることができることがわか
る。
【０１５９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、１，２，３
−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を製造する際
の中間体として使用されるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン誘導体および該ベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−２，３−ジオン誘導体製造に有用な中間体であるベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導体を高収率で効率よ
く得ることができるという効果が奏される。
−ベンゾチアジアゾール−７−カルボン酸を製造する際
の中間体として使用されるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン誘導体および該ベンゾ〔ｂ〕チオフェン
−２，３−ジオン誘導体製造に有用な中間体であるベン
ゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導体を高収率で効率よ
く得ることができるという効果が奏される。
Claims (17)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｚはニ
トロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 基、Ｒ3 およびＲ 4 はそ
れぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれらが結合して
いる窒素原子と一緒になって５または６員環を形成し、
該環中にはさらに１〜３個のヘテロ原子Ｏ、Ｓおよび／
またはＮを有する置換または非置換の複素環基を示す）
で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導
体。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ−ａ）： 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−
オン誘導体。 - 【請求項３】 式（Ｉ−ｂ）： 【化３】 で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オン。 - 【請求項４】 式（Ｉ−ｃ）： 【化４】 で表わされる２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３−オン。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ−ｄ）： 【化５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ3 お
よびＲ4 はそれぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１
〜４のアルキル基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって５または６員
環を形成し、該環中にはさらに１〜３個のヘテロ原子
Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有する置換または非置換の複
素環基を示す）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
３−オン化合物。 - 【請求項６】 一般式（Ｉ−ｅ）： 【化６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−
オン化合物。 - 【請求項７】 式（Ｉ−ｆ）： 【化７】 で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オン化合物。 - 【請求項８】 一般式（II）： 【化８】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｚはニ
トロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 基、Ｒ3 およびＲ 4 はそ
れぞれ独立して水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれらが結合して
いる窒素原子と一緒になって５または６員環を形成し、
該環中にはさらに１〜３個のヘテロ原子Ｏ、Ｓおよび／
またはＮを有する置換または非置換の複素環基を示す）
で表わされるフェニルチオグリコール酸誘導体を環化す
ることを特徴とする一般式（Ｉ）： 【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＺは前記と同じ）で表わされ
るベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導体の製造方
法。 - 【請求項９】 一般式（II）で表わされるフェニルチオ
グリコール酸誘導体が、一般式（II−ａ）： 【化１０】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ）で表わされる２
−ニトロフェニルチオグリコール酸誘導体である請求項
８記載のベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘導体の製
造方法。 - 【請求項１０】 一般式（II）で表わされるフェニルチ
オグリコール酸誘導体が、式（II−ｂ）： 【化１１】 で表わされる２−ニトロフェニルチオグリコール酸であ
る請求項８記載のベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−オン誘
導体の製造方法。 - 【請求項１１】 一般式(III) ： 【化１２】 （式中、Ｚはニトロ基または−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 基、Ｒ3
およびＲ4 はそれぞれ独立して水素原子もしくは炭素数
１〜４のアルキル基であるかまたはＲ3 およびＲ 4 はそ
れらが結合している窒素原子と一緒になって５または６
員環を形成し、該環中にはさらに１〜３個のヘテロ原子
Ｏ、Ｓおよび／またはＮを有する置換または非置換の複
素環基を示す）で表わされるベンゾ〔ｂ〕チオフェン−
２，３−ジオン誘導体。 - 【請求項１２】 式(III−ａ）： 【化１３】 で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオン。 - 【請求項１３】 式(III−ｂ）： 【化１４】 で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオン化合物。 - 【請求項１４】 式（Ｉ−ｂ）： 【化１５】 で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オンを酸化することを特徴とする、式(III−
ａ）： 【化１６】 で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオンの製造方法。 - 【請求項１５】 式（Ｉ−ｂ）： 【化１７】 で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オンをハロゲン化剤でジハロゲン化して式
（Ｉ−ｃ）： 【化１８】 で表わされる２，２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ
〔ｂ〕チオフェン−３−オンとなし、引き続き前記２，
２−ジクロロ−７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
−オンを加水分解することを特徴とする、式(III−
ａ）： 【化１９】 で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオンの製造方法。 - 【請求項１６】 式(III−ａ）： 【化２０】 で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオンを還元することを特徴とする、式(III−
ｂ）： 【化２１】 で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオン化合物の製造方法。 - 【請求項１７】 式（Ｉ−ｂ）： 【化２２】 で表わされる７−ニトロベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オンを還元して、式（１−ｆ）： 【化２３】 で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３
（２Ｈ）−オン化合物となし、引き続き、前記７−アミ
ノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３（２Ｈ）−オン化合物を
酸化することを特徴とする、式(III−ｂ）： 【化２４】 で表わされる７−アミノベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２，
３−ジオン化合物の製造方法。
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