JPH11209388A

JPH11209388A - トール油ピッチに含まれるトール油アルコール成分の抽出方法

Info

Publication number: JPH11209388A
Application number: JP10026498A
Authority: JP
Inventors: Youichirou Ezaki; 陽一郎恵崎; Takayuki Abe; 孝之安部
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】抽出溶媒の回収、分離が容易で、しかもトー
ル油ピッチのアルカリ加水分解物からトール油アルコー
ル成分を効率よく抽出する方法を提供すること。【解決手段】トール油ピッチのアルカリ加水分解物の
固形物に、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系
溶媒およびエステル系溶媒から選ばれるいずれか少なく
とも１種の溶媒を接触させ、当該固形物からトール油ピ
ッチに含まれるトール油アルコール成分を抽出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はトール油ピッチか
ら、ステロール類、ジテルペンアルコール類、直鎖アル
コールなどのアルコール成分（以下、トール油アルコー
ル成分という）を抽出する方法に関する。抽出されたト
ール油アルコール成分は医薬原料、工業原料として有用
である。

【０００２】

【従来の技術】粗製トール油の蒸留残査であるトール油
ピッチは粗製トール油の２０〜４０％の収率で得られる
ものであり、主成分として粗製トール油の蒸留時に生じ
た脂肪酸やロジンとトール油アルコール成分とのエステ
ル化物を含む。

【０００３】かかるトール油ピッチはそのままでは有効
な利用方法がないため、その殆どが、従来、燃料として
しか利用されていない。しかし、トール油ピッチはエス
テル化物であるため、アルカリ水酸化物により当該エス
テル化物の構成成分である脂肪酸やロジンのナトリウム
塩（以下、トール油石鹸という）とトール油アルコール
成分に加水分解し、各構成成分を分離して、その有効を
図ることができる。

【０００４】トール油ピッチのアルカリ加水分解物か
ら、トール油アルコール成分を分離する方法としては、
トール油アルコール成分が油溶性であり、トール油石鹸
が水溶性であることを利用して、トール油ピッチのアル
カリ加水分解物を水−水溶性有機溶媒に溶解した後、溶
媒抽出する方法が一般的である。たとえば、トール油ピ
ッチをメタノール中でアルカリ加水分解し、これに水を
加えベンゼンで抽出する方法（Svensk Papperstigning
51, 531-6 (1948)）、トール油ピッチアルカリ加水
分解物に水−イソプロピルアルコール溶液を石油ベンジ
ンで向流抽出する方法（米国特許明細書2530810号）な
どが知られている。

【０００５】しかし、これらの方法により、トール油ア
ルコール成分を効率よく抽出するには多量の低級アルコ
ール類などの水溶性有機溶媒を使用しなければならな
い。また、水層中には水溶性有機溶媒の他に抽出溶媒が
存在するため、水溶性有機溶媒を回収使用するためには
精密分留が必要である。このように、従来行われている
一般的なトール油アルコール成分の抽出方法では、水溶
性有機溶媒の使用が必須とされるため、その回収、分離
の点に問題があり、また水溶性有機溶媒の引火点が低い
ことなどから、工業的に実施するには著しい不利があ
る。

【０００６】また、トール油ピッチのアルカリ加水分解
物にエタノールまたは含水イソプロパノールを加え、生
成した沈殿を分離、除去する方法が知られている（米国
特許明細書2715638号および2715639号）。しかしなが
ら、この方法ではトール油アルコール成分の一部を分
離、除去できるだけであり、トール油アルコール成分の
抽出という点では満足できる方法ではない。また、上記
方法と同様に低級アルコール類を使用しなければなら
ず、引火点の低い点からも、工業的に実施するにはこれ
らの溶媒の回収、分離という点で著しく不利である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、抽出溶媒の
回収、分離が容易で、しかもトール油ピッチのアルカリ
加水分解物からトール油アルコール成分を効率よく抽出
する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トール油ピッチと
アルカリ金属水溶液との反応により得られる加水分解物
の固形物に、トール油アルコール成分の抽出溶媒とし
て、トール油石鹸が不溶でかつトール油アルコール成分
が可溶な以下に示す特定の溶媒を用いることにより前記
課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに到
った。

【０００９】すなわち本発明は、トール油ピッチのアル
カリ加水分解物の固形物に、炭化水素系溶媒、ケトン系
溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれ
るいずれか少なくとも１種の溶媒を接触させ、当該固形
物からトール油ピッチに含まれるトール油アルコール成
分を抽出することを特徴とするトール油ピッチに含まれ
るトール油アルコール成分の抽出方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いるトール油ピッチは
粗製トール油を蒸留した残査であり、トール油ピッチの
アルカリ加水分解物はトール油ピッチとアルカリ金属水
酸化物の水溶液を混合し加熱し加水分解反応を行うこと
により得られる。

【００１１】アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあげら
れるが、なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。アルカ
リ金属水酸化物の水溶液の濃度は特に制限されないが、
加水分解の反応速度の点から１０重量％程度以上が望ま
しく、３０重量％以上が好適である。トール油ピッチに
対するアルカリ金属水酸化物の量は、トール油ピッチの
ケン化価の通常１〜３当量程度である。加水分解の反応
温度は通常８０〜２００℃程度、反応時間は反応温度に
よって異なるが通常０．５〜１０時間程度で、完全に加
水分解される。

【００１２】本発明では、かかるアルカリ加水分解物の
固形物を用いる。得られたアルカリ加水分解物が固形物
でない場合には、加水分解反応後に水を留出除去して、
固形物とする。固化、粉砕等が容易なことから、当該固
形物の含有水分率は６重量％以下、さらには４重量％以
下とするのが好ましい。このようにトール油アルコール
成分を固形物から直接溶媒で抽出する方法によれば、水
分量が多い水溶液から抽出する従来の方法のように乳化
は起こらない。また、単一溶媒での抽出が可能であり、
溶媒回収が容易である。なお、当該固形物の大きさは特
に制限されないが、トール油アルコール成分の抽出速度
を考慮すれば、小さいものがよく、粒状物の粒径または
破砕状物の一片の大きさが、１０ｍｍ程度以下、さらに
は５ｍｍ以下のものが好ましい。

【００１３】次いで、上記アルカリ加水分解物の固形物
に、抽出溶媒を加えトール油ピッチのアルカリ加水分解
物に含まれるトール油アルコール成分を抽出する。本発
明に用いる溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶
媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれる
いずれか少なくとも１種を用いる。これらの溶媒は炭素
数３〜１０のものが好ましい。炭化水素系溶媒として
は、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等があげられる。これら炭化水素系溶媒は異
性体を含む混合物でもよい。ケトン系溶媒としては、た
とえば、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、
シクロヘキサノン、２−オクタノン等があげられる。エ
ーテル系溶媒としては、たとえば、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル等があげら
れる。エステル系溶媒としては、たとえば、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等があげられ
る。これらの溶媒は回収の点から単一溶媒が好ましい
が、混合して使用しても何ら問題はない。

【００１４】アルカリ加水分解物の固形物に前記抽出溶
媒を接触させ、当該抽出溶媒により当該固形物からトー
ル油アルコール成分を抽出する方法は特に制限はなく、
各種の方法を採用できる。具体的な、接触方法として
は、たとえば、アルカリ加水分解物の固形物に、前記抽
出溶媒を加え、撹拌または静置する方法があげられる。
かかる方法で、トール油アルコール成分を抽出した抽出
液は、濾過、傾斜法等により固形物と分離する。

【００１５】また、接触方法としては、たとえば、図１
に示すように、アルカリ加水分解物の固形物を抽出管に
入れ、当該抽出管内に抽出溶媒を流通させる方法があげ
られる。かかる方法によれば、トール油アルコール成分
を抽出した抽出液は、アルカリ加水分解物の固形物から
分離した状態で得られる。抽出管の形状等は特に制限は
ないが、アルカリ加水分解物の固形物が、抽出溶媒とと
も流出しないような形状のものを用いる。また、アルカ
リ加水分解物の固形物が抽出溶媒と流出しないように、
図１に示すように抽出管の下部に１０〜１００メッシュ
程度の網を設けることもできる。抽出管の下部に網を設
けたものは、網の開閉または脱着などにより抽出残存物
を排出できる。

【００１６】抽出温度は通常室温で行うが、トール油ア
ルコール成分の抽出溶媒への溶解度を勘案すれば高い温
度で行うのが望ましい。ただし、アルカリ加水分解物の
固形物が６０℃付近の温度で軟化し、抽出管が閉塞した
りするため、通常、室温〜６０℃程度の範囲で行われ
る。

【００１７】抽出溶媒の使用量は特に制限されないが、
１回の抽出につき、アルカリ加水分解物の固形物に対
し、通常、１００〜３０００重量％程度を用る。１００
重量％に満たない場合には、抽出溶媒の種類によっては
トール油アルコール成分が十分に抽出されない場合があ
る。一方、３０００重量％を超えて使用しても抽出量は
変わらず、むしろ少量の抽出溶媒を数回に分けて使用す
る方の抽出効率が高い。

【００１８】このようにしてトール油アルコール成分を
抽出した抽出液から抽出溶媒を留去することによりトー
ル油アルコール成分が得られる。トール油アルコール成
分の抽出量は、トール油ピッチのアルカリ加水分解物に
対し通常１５〜４０重量％程度である。本発明の抽出方
法に使用した抽出溶媒は、その殆ど全てを回収できる。

【００１９】一方、抽出残の固形物にはトール油石鹸が
含まれている。なお、１回の抽出では、抽出されなかっ
たトール油アルコール成分が含まれている場合があるの
で同様の抽出操作を複数回繰り返して行なうこともでき
る。なお、抽出管を用いてトール油アルコール成分を分
離する場合には、当該抽出管内への抽出溶媒の流通を、
図１に示すように、循環させることにより行なうことも
できる。こうして分離された抽出残査にはトール油アル
コール成分を殆ど含まない。

【００２０】

【発明の効果】本発明の抽出方法では、トール油石鹸が
不溶でかつトール油アルコール成分が可溶な溶媒を用い
ているため、トール油ピッチのアルカリ加水分解物か
ら、トール油アルコール成分を効率よく抽出できる。し
かも抽出溶媒の回収、分離が容易である。また、抽出処
理されたトール油ピッチのアルカリ加水分解物中には、
トール油アルコール成分が殆どなく、トール油石鹸を多
量に含むため、これを中和することにより、非常に酸価
の高い高品質の粗製トール油と同様のものが得られる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。

【００２２】製造例１還流器と撹拌器を取り付けた反応容器に、トール油ピッ
チ（ケン化価１０３）１０００ｇと４８重量％水酸化ナ
トリウム水溶液２００ｇを入れ、１１０℃で２時間、水
の還流下の反応させた。反応後、反応容器から取り出
し、室温まで冷却した後に粉砕し、トール油ピッチのア
ルカリ加水分解物の固形物を得た。当該固形物のの水分
含有率は４．８重量％であった。

【００２３】製造例２リービッヒ冷却管と撹拌器を取り付けた反応容器にトー
ル油ピッチ（ケン化価１０３）１０００ｇと４８重量％
水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを入れ、１１５℃で２
時間反応させた。この間、水は反応系外に除いた。反応
後、反応容器から取り出し、室温まで冷却した後に粉砕
し、トール油ピッチのアルカリ加水分解物の固形物を得
た。当該固形物のの水分含有率は２．７重量％であっ
た。

【００２４】なお、製造例１、２で得られたトール油ピ
ッチのアルカリ加水分解物の固形物の水分含有率はJIS
K 0068の水分気化法によるカールフィッシャー滴定法に
より測定した。

【００２５】実施例１〜１０図１に示すような抽出管（下部に４０メッシュ金網４を
取りつけた内径３０ｍｍの抽出管１）に、表１に示す種
類の抽出溶媒を用いて、表１に示す製造例１または２で
得られたトール油ピッチのアルカリ加水分解物の固形物
２（１００ｇ）を湿式充填した後、表１に示す種類、使
用量の抽出溶媒３を、循環ポンプ７を作動させて、表１
に示す循環速度で抽出管１内を循環させた。また、抽出
管１および抽出溶媒３は表１に示すような温度に保温し
た。なお、抽出溶媒３の循環流量は流量計８で測定し、
抽出管１内の上記固形物２層の上に１０〜３０ｍｍ程度
の液だまり５ができるように調節した。循環は３０分間
行なった。上記抽出操作を行なってトール油アルコール
成分を抽出した抽出液から抽出溶媒を留去することによ
りトール油アルコール成分を得た。

【００２６】実施例１１〜１２実施例１〜１０で用いたのと同様の装置を用い、抽出管
１に製造例２で得られたトール油ピッチのアルカリ加水
分解物の固形物２（１００ｇ）をヘプタンを用いて抽出
管に湿式充填したのち、ヘプタン６００ｇを表３に示す
ような温度で循環させて抽出を行なった。循環は３０分
間行ない抽出液（フラクション１）を得た。抽出管に残
った残存物をさらに新しいヘプタン６００ｇを用いて同
様の温度で同様の操作により抽出を行なった。さらにこ
の操作を繰り返し抽出液（フラクション２）および抽出
液（フラクション３）を得た。抽出液（フラクション１
〜フラクション３）を合わせたのち、抽出溶媒を留去す
ることによりトール油アルコール成分を得た。

【００２７】トール油アルコール成分の抽出量、トール
油ピッチのアルカリ加水分解物の固形分に対する抽出
率、トール油アルコール成分の水酸基価、トール油アル
コール成分中のステロール類の含有率を表２に示す。

【００２８】なお、トール油アルコール成分中のステロ
ール類の含有率は、得られたトール油アルコールをテト
ラヒドロフラン−メタノール混合溶媒に溶解し、内部標
準物質としてデルタ−４−アンドロステン−３、１７−
ジオン（東京化成、純度９９．５％）を用いガスクロマ
トグラフィー分析により行なった。キャピラリーカラ
ム：ＳＡＣ−５（スペルコ社製）。液相厚２５ミクロ
ン、内径０．２５ｍｍ×３０ｍ。

【００２９】また、抽出残ピッチ加水分解物は水に溶解
し、これに硫酸を加えｐH３とした後、トルエンによる
抽出を３回行なった。トルエン層を濃縮して得られたも
の（抽出残ピッチ）の酸価を測定した。これらの結果を
表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】比較例１〜５実施例５において、抽出溶媒を、イソプロピルアルコー
ル、エタノール、ベンゼン、トルエンまたはキシレンに
変えた以外は同様な操作を行なったが、いずれのばあい
も抽出管が閉塞し、抽出溶媒を循環できず、トール油成
分を抽出できなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の抽出方法の１態様である。

【符号の説明】１：抽出管２：トール油ピッチのアルカリ加水分解物の固形物３：抽出溶媒４：金網５：液だまり６：温度計７：循環ポンプ８：流量計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トール油ピッチのアルカリ加水分解物の
固形物に、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系
溶媒およびエステル系溶媒から選ばれるいずれか少なく
とも１種の溶媒を接触させ、当該固形物からトール油ピ
ッチに含まれるトール油アルコール成分を抽出すること
を特徴とするトール油ピッチに含まれるトール油アルコ
ール成分の抽出方法。
【請求項２】トール油ピッチのアルカリ加水分解物の
固形物の水分含有率が６重量％以下である請求項１記載
の抽出方法。