JPH11209420A - オレフィンポリマーの製造方法及びそれに使用する触媒 - Google Patents

オレフィンポリマーの製造方法及びそれに使用する触媒

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JPH11209420A
JPH11209420A JP10320953A JP32095398A JPH11209420A JP H11209420 A JPH11209420 A JP H11209420A JP 10320953 A JP10320953 A JP 10320953A JP 32095398 A JP32095398 A JP 32095398A JP H11209420 A JPH11209420 A JP H11209420A
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アンドレアス・ウインター
Martin Antberg
マルテイン・アントベルク
Walter Spaleck
ウアルター・シユパレック
Juergen Rohrmann
ユルゲン・ロールマン
Volker Dolle
フオルケル・ドーレ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 狭い分子量分布、高い立体特異性および高い
融点並びに従ってより高い結晶度およびより大きな硬度
を有するポリマーを製造できる方法および高い活性の触
媒を見出すこと。 【解決手段】 式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa
およびＲb は水素原子または炭化水素残基であるか、Ｒ
a およびＲb はあるいはこれらを結合する原子と一緒に
なって環を形成することができる）で表されるオレフィ
ンを重合または共重合するに当たり、以下の式Ｉａ 【化１】 で表されるメタロセン化合物を触媒の遷移金属成分とし
て使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、狭い分子量分布および
高いアイソタクチック性を有するオレフィンポリマーの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】文献には、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムアルキルまたはハライドをベースとし、ア
ルミノキサンオリゴマーと組み合わせた可溶性のメタロ
セン化合物が開示されている。これらの系を用いて、穏
やかな活性でエチレンおよびプロピレンを重合すること
は可能であるが、アイソタクチックポリプロピレンは、
得られない。この方法で製造されたポリプロピレンは、
アモルファス状であり、従って定まった融点を有してい
ない。
【０００３】更にまた、触媒系であるビス（シクロペン
タジエニル）チタンジフェニル／メチルアルミノキサン
がポリプロピレンを立体ブロックポリマー、すなわち、
長いアイソタチック配列または短いアイソタチック配列
を有するポリプロピレンに転化することができるという
ことも公知である（米国特許第４，５２２，９８２号明
細書を参照のこと）。この触媒系の実質的欠点は、重合
温度（０℃〜−６０℃）が工業的規模に対して適してお
らず、触媒活性が完全に不充分であり、そしてＭｇＣｌ
2 ／ＴｉＣｌ4 触媒に基づく不均質触媒系を使用して製
造されたポリプロピレンと比較してポリプロピレン生成
物の融点が非常に低いということである。
【０００４】アイソタクチックポリプロピレンは、懸濁
重合においてエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドをア
ルミノキサンとともに用いて製造することができる（ヨ
ーロッパ特許出願公開第１８５ ９１８号明細書を参照
のこと）。このポリマーは、狭い分子量分布を有してお
り、それゆえに一定の用途、例えば高性能射出成形に有
利である。
【０００５】その他の数多くの欠点、例えば非常に低い
メタロセン活性あるいは乏しい生成物形態的性質に加え
て、これらのポリプロピレンの融点も、低く、すなわ
ち、これらの結晶性および従ってこれらの硬度は、なお
も建築材料としてポリマーを使用するのには低過ぎる。
また、メタロセンをアルミノキサンにより予備活性化す
る特別な方法も提案されており、そして触媒系の活性の
かなり増加し、なおかつポリマーの粒子形態を改良して
いる（ドイツ特許第３７ ２６ ０６７号明細書を参照
のこと）。
【０００６】しかしながら、このようにして得られたポ
リマーの融点、結晶性および硬度における決定的な改良
を、この方法では達成することができない。ところが、
これらの性質は、建築材料（例えば、超中空物品、パイ
プおよび成形体）としてポリマーを使用するために非常
に重要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】狭い分子量分布、高い
立体特異性および高い融点並びに従ってより高い結晶度
およびより大きな硬度を有するポリマーを製造できる方
法および高い活性の触媒を見出すことが課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、リガンド
領域において一定の方法で置換されたブリッジされたメ
タロセン系を使用して達成することができることが見出
された。従って本発明は、式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
b （式中、Ｒa およびＲb は同一または相異なって、水
素原子または１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素残
基であるか、Ｒa およびＲb はあるいはこれらを結合す
る原子と一緒になって環を形成することができる）で表
されるオレフィンを、−６０〜２００℃の温度で、０．
５〜１００バールの圧力で、溶液中、懸濁液中または気
相で、遷移金属化合物としてのメタロセンおよび、共触
媒としてのアルミノキサン及び／または式ＲxＮＨ4-x
ＢＲ'4または式Ｒ3 ＰＨＢＲ'4（式中、ｘは１、２また
は３であり、各々のＲは同一かまたは異なりアルキルま
たはアリールであり、そしてＲ' は、フッ素化されてい
てもまたは部分的にフッ素化されていてもよいアリール
である）で表わされる塩様化合物から構成された触媒の
存在下で重合または共重合することによってオレフィン
ポリマーを製造する方法であって、上記メタロセンが式
Ｉａ
【０００９】
【化７】
【００１０】〔式中、Ｍ1 は、周期律表の第ＩＶｂ、Ｖ
ｂまたはＶＩｂ族の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は同一
または相異なって、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル
基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール
基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アル
ケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ
40−アルキルアリール基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリールアルケ
ニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ3 およびＲ4 は同
一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲ
ン化されてもよいＣ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10
−アリール基、−ＮＲ15 2、−ＳＲ15、−ＯＳｉ
Ｒ15 3 、−ＳｉＲ15 3 または−ＰＲ15 2 残基（但し、Ｒ
15はハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基またはＣ6
〜Ｃ10−アリール基である）であり、Ｒ5 およびＲ6 は
同一または相異なって、Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でな
いという条件でＲ3 およびＲ4 について記載された意義
を有しており、Ｒ7 は、
【００１１】
【化８】
【００１２】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11 （但し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同一または相異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル
基、Ｃ1 〜Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10−ア
リール基、Ｃ6 〜Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ1 〜Ｃ
10−アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7 〜
Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリールアル
ケニル基またはＣ7 〜Ｃ40−アルキルアリール基である
かあるいはＲ11およびＲ12またはＲ11およびＲ13はこれ
らを結合する原子と一緒になって各々環を形成し、Ｍ2
は珪素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、Ｒ8 お
よびＲ9 は同一または相異なって、Ｒ11について記載さ
れた意義を有しており、ｍおよびｎは同一または相異な
って、０、１または２であり（ｍプラスｎは０、１また
は２である）、そして残基Ｒ10は同一または相異なっ
て、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13について記載された意義を有
している〕で表される化合物である方法、及び上記で定
義される触媒に関する。
【００１３】アルキルは、直鎖または分枝鎖状のアルキ
ルである。ハロゲン（ハロゲン化）は、弗素、塩素、臭
素または沃素であり、好ましくは弗素または塩素であ
る。本発明はさらに、上記の方法によって製造されたポ
リオレフィン類にも関する。本発明による方法に使用さ
れる触媒は、共触媒および式Ｉａ
【００１４】
【化９】
【００１５】で表されるメタロセンから構成される。式
Ｉにおいて、Ｍ1 は、周期律表の第ＩＶｂ、Ｖｂまたは
ＶＩｂ族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デンおよびテングステンであり、好ましくはジルコニウ
ム、ハフニウムおよびチタンである。
【００１６】Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なっ
て、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、好ましくはＣ
1 〜Ｃ3 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ基、好
ましくはＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリ
ール基、好ましくはＣ6 〜Ｃ8−アリール基、Ｃ6 〜Ｃ
10−アリールオキシ基、好ましくはＣ6 〜Ｃ8 −アリー
ルオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、好ましくはＣ
2 〜Ｃ4 −アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリールアルキ
ル基、好ましくはＣ7 〜Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ
7 〜Ｃ40−アルキルアリール基、好ましくはＣ7 〜Ｃ12
−アルキルアリール基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリールアルケニ
ル基、好ましくはＣ8 〜Ｃ12−アリールアルケニル基ま
たはハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００１７】Ｒ3 およびＲ4 は、同一または相異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素ま
たは臭素、ハロゲン化されてもよいＣ1 〜Ｃ10−アルキ
ル基、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10
−アリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ8 −アリール基、−
ＮＲ15 2 、−ＳＲ15、−ＯＳｉＲ15 3 、−ＳｉＲ15 3 ま
たは−ＰＲ15 2 残基（但し、Ｒ15はハロゲン原子、好ま
しくは塩素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、好ましくは
Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキル基またはＣ6 〜Ｃ10−アリール
基、好ましくはＣ6 〜Ｃ8 −アリール基である）であ
る。Ｒ3 及びＲ4 は特に好ましくは水素である。
【００１８】Ｒ5 およびＲ6 は、同一または相異なっ
て、好ましくは同一で、Ｒ5 およびＲ 6 が水素原子でな
いという条件でＲ3 およびＲ4 について記載された意義
を有している。Ｒ5 およびＲ6 は、好ましくは、ハロゲ
ン化されてもよい（Ｃ1 〜Ｃ4）−アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、、ブチル、
イソブチルまたはトリフルオロメチル、特にメチルであ
る。
【００１９】Ｒ7 は、
【００２０】
【化１０】
【００２１】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11 （但し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同一または相異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル
基、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基、特にメチル
基、Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ
3 基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、好ましくはＣ6 〜Ｃ8
−アリール基、Ｃ6 〜Ｃ10−フルオロアリール基、好ま
しくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコ
キシ基、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基、特にメ
トキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、好ましくはＣ2
〜Ｃ4 −アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリールアルキル
基、好ましくはＣ7〜Ｃ10−アリールアルキル基、Ｃ8
〜Ｃ40−アリールアルケニル基、好ましくはＣ8 〜Ｃ12
−アリールアルケニル基またはＣ7 〜Ｃ40−アルキルア
リール基、好ましくはＣ7 〜Ｃ12−アルキルアリール基
であるかあるいはＲ11およびＲ12またはＲ11およびＲ13
はこれらを結合する原子と一緒になって各々環を形成し
ている。
【００２２】Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
り、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。） Ｒ7 は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ
12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ
（Ｏ）Ｒ11であることが好ましい。Ｒ8 およびＲ9 は、
同一または相異なって、Ｒ11について記載された意義を
有している。
【００２３】ｍおよびｎは、同一または相異なって、
０、１または２であり、好ましくは０または１である
（ｍプラスｎは０、１または２、好ましくは０または１
である）。残基Ｒ10は、同一または相異なって、水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10-アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ
10- フルオロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10- アリール基、Ｃ
6-Ｃ10- フルオロアリール基、Ｃ1-Ｃ10- アルコキシ
基、Ｃ2 〜Ｃ10- アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40- アリール
アルキル基、Ｃ8 〜Ｃ40- アリールアルケニル基、Ｃ 7
〜Ｃ40- アルキルアリール基を意味するか、あるいはそ
れぞれ二つの残基Ｒ10が、それらを結合する原子と一緒
になって環を形成する。残基Ｒ10は、水素原子またはＣ
1 〜Ｃ10−アルキル基、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 −アルキ
ル基であることが好ましい。
【００２４】従って、特に好ましいメタロセンは以下の
式Ａ、ＢおよびＣで表される化合物である。
【００２５】
【化１１】
【００２６】（式中、Ｍ1 はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ
1 およびＲ2 は、メチルまたは塩素であり、Ｒ5 および
Ｒ6 はメチル、エチルまたはトリフルオロメチルであ
り、そしてＲ8 、Ｒ9 、Ｒ11およびＲ12は、上記の意義
を有する）。特に、実施例に記載された化合物Ｉが好ま
しい。キラルなメタロセンは、高いアイソタクチックポ
リ−１−オレフィン類の製造のためにラセミ体(racemat
e)として使用される。しかしながら、純粋なＲ体または
Ｓ体を使用することも可能である。光学活性ポリマー
は、これらの純粋な立体異性体の形態を用いて製造する
ことができる。しかしながら、メタロセンのメソ体は、
これらの化合物における重合に関して活性である中心
（金属原子）が中央金属での鏡面対称のためもはやキラ
ルでなくなり、従って高いアイソタクチックポリマーを
製造できないので単離すべきである。
【００２７】立体異性体の単離は、原則的に公知であ
る。上記したメタロセンは、例えば以下の反応機構に従
って製造することができる。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】この製造方法は、文献から公知である。Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５年）第６３〜６７頁、ヨー
ロッパ特許出願公開第３２０ ７６２号明細書および実
施例を参照のこと。本発明によると、助触媒として、以
下の式（ＩＩ）
【００３１】
【化１４】
【００３２】で表わされる直鎖型のアルミノキサン及び
／または以下の式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化１５】
【００３４】〔式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、
残基Ｒ14は同一でも異なってもよく、Ｃ1 〜Ｃ6 −アル
キル基、Ｃ6 〜Ｃ18−アリール基または水素原子であ
り、そしてｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数
である〕で表される環式型のアルミノキサンを使用する
ことができる。残基Ｒ14は、同一であり、そしてメチ
ル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであることが
好ましく、特に好ましくはメチルである。
【００３５】各残基Ｒ14が異なる場合には、これらの残
基は、好ましくは、メチルおよび水素あるいはメチルお
よびイソブチルである。この際、水素またはイソブチル
が、０．０１〜４０％（残基Ｒ14の数）の量で存在する
ことが好ましい。アルミノキサンは、公知の方法により
種々の方法で製造することができる。そのうちの１つの
方法では、例えば、アルミニウム−炭化水素化合物およ
び／または水素化アルミニウム−炭化水素化合物を水
（ガス状、固形、液体または結合、例えば結晶化の水と
して）と、不活性溶剤（例えば、トルエン）中で反応さ
せる。異なるアルキル残基Ｒ14を有するアルミノキサン
の製造に関しては、所望の組成物に応じて、二種類の異
なるアルミニウムトリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａｌ
Ｒ’ 3 ）を、水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗ
ｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９ （１９９０年）第
４２９頁およびヨーロッパ特許出願公開第３０２ ４２
４号明細書を参照のこと）。
【００３６】アルミノキサンＩＩおよびＩＩＩの正確な
構造は未知である。製造方法に無関係に、全てのアルミ
ノキサン溶液の共通の特徴は、遊離形態または付加物と
して存在する未転化のアルミニウム出発化合物の変化す
る含有量である。重合反応に使用するのに先立って、式
（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表されるアルミノ
キサンを用いてメタロセンを予備活性化することが可能
である。これにより、重合活性が実質的に増加され、そ
して粒子形態が改善される。
【００３７】遷移金属化合物の予備活性化は、溶液中で
行われる。メタロセンを、不活性炭化水素中のアルミノ
キサンの溶液に溶解することが好ましい。好適な不活性
炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。トル
エンを使用することが好ましい。上記溶液中のアルミノ
キサンの濃度は、各々全溶液に基づいて約１重量％ない
し飽和限界、好ましくは５ないし３０重量％である。メ
タロセンを、同じ濃度で使用することができるが、アル
ミノキサン１モル当たり１０-4〜１モルの量で利用する
のが好ましい。予備活性時間は、５分ないし６０時間、
好ましくは５ないし６０分である。−７８℃〜１００
℃、好ましくは０〜７０℃の温度が利用される。
【００３８】また、メタロセンは、予備重合するかまた
は担体に適用することもできる。重合に使用されるオレ
フィンまたは重合に使用されるオレフィンの１部を、こ
の予備重合に利用するのが好ましい。好適な担体は、例
えばシリカゲル、アルミナ、固形アルミノキサンまたは
その他の無機担体である。別の好適な担体は、微粉砕形
態のポリオレフィン粉末である。
【００３９】本発明によるさらに別の可能な実施態様に
おいて、式Ｒx ＮＨ4-x ＢＲ’4 または式Ｒ3 ＰＨＢ
Ｒ’4 で表される塩様の化合物が、アルミノキサンの代
わりにまたはアルミノキサンに加えて助触媒として使用
される。上記式中、ｘは１、２または３であり、残基Ｒ
は、同一または相異なってアルキルまたはアリールであ
り、そしてＲ’は、弗素化または部分的に弗素化されて
もよいアリールである。この場合において、触媒は、メ
タロセンと上記の化合物のうちの１つとの反応生成物か
ら構成される（ヨーロッパ特許出願公開第２７７ ００
４号明細書および製造例ＥおよびＦを参照のこと）。プ
ロピレン中に存在する触媒毒を除くために、アルミニウ
ムアルキル、例えばＡｌＭｅ3 またはＡｌＥｔ3 で精製
することが有利である。この精製は、重合系それ自身中
で行うこともできるし、あるいはプロピレンを、重合系
に添加する前にＡｌ化合物と接触させ、ついで再び分離
して行うこともできる。
【００４０】重合または共重合は、溶液中、懸濁液中あ
るいは気相で公知の方法で、連続的にまたは回分式に１
段階またはそれ以上の数の段階で−６０〜２００℃、好
ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。式Ｒa −ＣＨ
＝ＣＨ−Ｒb で表されるオレフィンを、重合または共重
合する。この式において、Ｒa およびＲb は、同一また
は相異なって、水素原子または１〜１４個の炭素原子を
有するアルキル基である。
【００４１】しかしながら、Ｒa およびＲb は、これら
を結合する原子と一緒になって環を形成することができ
る。かゝるオレフィン類の例は、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、ノルボルネンおよびノルボルナジ
エンである。特に、プロピレンおよびエチレンが重合さ
れる。
【００４２】必要により、水素が、分子量調整剤として
添加される。重合系における全圧は、０．５ないし１０
０バールである。５ないし６４バールの工業的に特に興
味深い圧力範囲における重合が好ましい。メタロセン
は、遷移金属に基づいて、溶剤１ｄｍ3 当たりあるいは
反応容器容量１ｄｍ3 当たり１０-3〜１０-8、好ましく
は１０-4〜１０-7モルの遷移金属の濃度で使用される。
アルミノキサンは、溶剤１ｄｍ3 当たりあるいは反応容
器容量１ｄｍ3 当たり１０-5〜１０-1、好ましくは１０
-4〜１０-2モルの濃度で使用される。しかしながら、原
則的には、これより高い濃度も可能である。
【００４３】重合を、懸濁重合または溶液重合で行う場
合には、チーグラー低圧法に通常使用される不活性溶剤
が利用される。例えば、上記反応は、脂肪族または脂環
族炭化水素中で行われる。例えば、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンお
よびメチルシクロヘキサンを、かゝる炭化水素の例とし
て挙げることができる。
【００４４】また、ガソリン留分または水素化ディーゼ
ル油留分も使用することができる。また、トルエンも好
適である。重合は、液状モノマー中で行われるのが好ま
しい。不活性溶剤を使用する場合には、モノマーは、気
体または液体として配量添加される。
【００４５】本発明に従って使用される触媒系はわずか
な重合活性の経時低減しか示さないので、重合は、所望
の時間行うことができる。本発明による方法は、３０な
いし８０℃の工業的に興味深い温度範囲において、本発
明によるメタロセンが高い分子量、高い立体特異性、狭
い分子量分布および特に高い融点および従って高い結晶
化度並びに大きい硬度を有するポリマーを製造するとい
う点で特徴がある。
【００４６】
【実施例】以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明す
るためのものである。ＶＮはｃｍ3 ／ｇで表される粘度
数である。
【００４７】ＩＩは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定
したアイソタクチックインデックス（ＩＩ＝ｍｍ＋１／
２ｍｒ）である。ｎiso は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
り測定したアイソタクチックブロックの長さ（プロピレ
ン単位における）（ｎiso ＝１＋２ｍｍ／ｍｒ）であ
る。融点および溶融熱ΔＨm.p.はＤＳＣ（２０℃／分の
加熱／冷却速度）により測定した。 実施例に使用されたメタロセンの合成：脱プロトン化に
よるキレートリガンドＬｉＲc −（ＣＲ8 Ｒ9 ）m −Ｒ
7 −（ＣＲ8 Ｒ9 ）n −Ｒd Ｌｉの製造は、公知であ
り、そして以下の文献に従って行われる。
【００４８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１１
２）（１９９０年）第２０３０〜２０３１頁，同前１１
０（１９８８年）第６２５５〜６２５６頁，同前１０９
（１９８７年）第６５４４〜６５４５頁，Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３２２（１９８７年）第６５
〜７０頁，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１４（１９９０年）
第４９９〜５０３頁、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．，
１９６７年，第２９５４頁。
【００４９】出発インデニル化合物Ｈ2 Ｒc およびＨ2
Ｒd は、以下の公知の合成法に類似してまたはこれらの
方法より製造される。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９
（１９８４年），第４２２６〜４２３７頁，Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ，１９８１年，第４
０３〜４０８頁，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０
６（１９８４年）第６７０２頁，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，６５（１９４３年）第５６７頁，Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．，３０（１９８７年）第１３０３〜１３
０８頁，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８５（１９５２年）第７８
〜８５頁および実施例。
【００５０】出発物質の合成： Ｉ）２−Ｍｅ−インデンの合成 １１０．４５ｇ（０．８３６モル）の２−インダノン
を、５００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、そして２
９０ｃｍ3 の３Ｎ（０．８７モル）のエーテル性メチル
−グリニャール溶液を、穏やかな還流が生じるように滴
下した。穏やかに還流しながら２時間沸騰させた後、こ
の混合物を、氷／塩酸混合物に滴下し、そしてｐＨを塩
化アンモニウムで２〜３に調整した。有機相を分離し、
ＮａＨＣＯ 3 および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そし
て乾燥した。９８ｇの粗製生成物（２−ヒドロキシ−２
−メチルインダン）が得られ、このものはさらに精製し
なかった。
【００５１】この生成物を、５００ｃｍ3 のトルエンに
溶解し、そして溶液を、３ｇのｐ−トルエンスルホン酸
と一緒に水の排出が終了するまで水分離器の下で加熱
し、この混合物を、蒸発させ、残留物を、ジクロロメタ
ン中に取り出し、そしてこの溶液を、シリカゲル上で濾
過し、そして濾液を、減圧下に蒸留した（８０℃／１０
ミリバール）。 収量（収率）：２８．４９ｇ（０．２２モル−２６
％）。
【００５２】この化合物の合成は、Ｃ．Ｆ．Ｋｏｅｌｓ
ｃｈ，Ｐ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，６５（１９４３年）第５６７〜５７３頁にも
記載されている。 ＩＩ）（２−Ｍｅ−インデン）2 ＳｉＭｅ2 の合成 １３ｇ（１００ミリモル）の２−Ｍｅ−インデンを、４
００ｃｍ3 のジエチルエーテルに溶解し、６２．５ｃｍ
3 の１．６Ｎ（１００ミリモル）のｎ−ブチルリチウム
／ｎ−ヘキサン溶液を、氷を用いて冷却しながら１時間
かけて滴下し、ついで攪拌を、１時間３５℃で続けた。
５０ｃｍ3 のＥｔ2 Ｏ中の６．１ｃｍ3 （５０ｍモル）
のジメチルジクロロシランをまず取り、上記リシオ塩溶
液を、０℃で５時間かけて滴下し、そしてこの混合物
を、室温で一晩攪拌し、そして週末の間放置した。
【００５３】沈降した固形分を濾別し、そして濾液を蒸
発乾固させた。少量のｎ−ヘキサンでの抽出の後、濾過
を行い、そして濾液を蒸発させた。５．７ｇ（１８．０
０ミリモル）の白色結晶が得られた。母液を蒸発させ、
次いでカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／Ｈ2
ＣＣｌ2 ９：１容量部）により精製すると、２．５ｇ
（７．９ミリモル−５２％）の生成物が得られた（異性
体混合物として）。
【００５４】ｒF （ＳｉＯ2 ；ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣ
ｌ2 ９：１容量部）＝０．３７1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、シフトおよび積分比におい
て異性体混合物に対して期待された信号を示した。 ＩＩＩ）（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 の合成 ３ｇ（２３ミリモル）の２−Ｍｅ−インデンを、５０ｃ
ｍ3 のＴＨＦに溶解し、１４．４ｃｍ3 の１．６Ｎ（２
３．０４ｍモル）のｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン
溶液を滴下し、ついで攪拌を１時間６５℃で続けた。し
かる後、１ｃｍ 3 （１１．５ミリモル）の１，２−ジブ
ロモメタンを−７８℃で添加し、そしてこの混合物を室
温まで放温し、そして５時間攪拌した。蒸発させた後、
この混合物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2 ；
ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣｌ2 ９：１容量部）により精
製した。
【００５５】生成物−含有留分を併せそして蒸発処理
し、ついで残留物をドライエーテル中に取り、そしてこ
の溶液をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして濾過し、そして
溶剤を除去した。 収量（収率）：１．６ｇ（５．５９ミリモル−４９％）
の異性体混合物 ｒF （ＳｉＯ2 ；ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣｌ2 ９：１
容量部）＝０．４６1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、シグナルシフトおよび積分
値において異性体混合物に対する期待値に合致した。 Ａ． ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−インデ
ニル）2 ジルコニウムジクロライドの合成 １．６８ｇ（５．３１ミリモル）のキレートリガンドで
あるジメチルシリル（２−メチルインデン）2 を、５０
ｃｍ3 のＴＨＦに添加し、そして６６３ｃｍ3の１．６
Ｎ（１０．６１ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサ
ン溶液を滴下した。この添加は周囲温度で０．５時間か
けて行った。攪拌を、約３５℃で２時間行い、その後、
溶剤を減圧下に除去し、そして残留物を、ｎ−ペンタン
と一緒に攪拌し、濾別し、そして乾燥した。
【００５６】このようにして得られたジリシオ塩を、５
０ｃｍ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 中の１．２４ｇ（５．３２ミリ
モル）のＺｒＣｌ4 の懸濁液に添加し、そしてこの混合
物を３時間この温度で攪拌した。一晩で室温にまで加温
した後、この混合物を蒸発処理した。1 Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルは、少量のＺｒＣｌ4 （ｔｈｆ）2 の存在に加え
て、ｒａｃ／メソ混合物を示した。ｎ−ペンタンと一緒
に攪拌しそして乾燥した後、固形の、黄色残留物がＴＨ
Ｆ中に懸濁し、濾別し、そしてＮＭＲスペクトルで検査
した。これらの３つの操作を、数回繰り返した。最後
に、０．３５ｇ（０．７３ミリモル−１４％）の生成物
が得られ、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、ｒａｃ体
が１７：１以上にまで濃縮された。
【００５７】この化合物は、妥当な元素分析値および以
下のＮＭＲシグナル（ＣＤＣｌ3 、１００ＭＨｚ）を与
えた。δ＝１．２５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−Ｍｅ）；２．１
８（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）；６．８（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ
−Ｉｎｄ）；６．９２〜７．７５（ｍ，８Ｈ，４−７−
Ｈ−Ｉｎｄ）。 （参考例Ａ’） ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジ
ルコニウムジクロライドの合成 ０．５６ｇ（１．１７ミリモル）のｒａｃ−ジメチルシ
リル（２−Ｍｅ−１−インデニル）2 ジルコニウムジク
ロライドを、７０ｃｍ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 に溶解し、そし
てこの溶液を、４０ｍｇのＰｔＯ2 と一緒に２００ｃｍ
3 ＮＯＶＡ攪拌オートクレーブに導入した。ついで、攪
拌を４時間室温で、４０バールのＨ2 圧下に行った。濾
液を蒸発させ、トルエン／ｎ−ヘキサン（１：２容量
部）で浸出し、そして濾過し、そして濾液を蒸発させ
た。ｎ−ペンタンの添加後、得られた懸濁液を濾過し、
そして残留物を乾燥した。収量（収率）は、０．３４ｇ
（０．７ミリモル−６０％）であった。1 Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル（ＣＤ2 Ｃｌ2 、１００ＭＨｚ）は、以下のシ
グナルを与えた。δ＝０．９０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ−Ｓ
ｉ）；１．４３〜１．９３（ｍ，８Ｈ，インデニル−
Ｈ）；２．１０（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）；２．４４〜
３．３７（ｍ，８Ｈ，インデニル−Ｈ）；６．０５
（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ−Ｉｎｄ）。 Ｂ． ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−１−インデニル）
2 ジルコニウムジクロライドの合成 １４．２ｃｍ3 の２．５Ｎ（３５．４ミリモル）のｎ−
ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液を、室温で２００ｃｍ3 の
ＴＨＦ中の５．０７ｇ（１７．７ミリモル）のリガンド
であるエチレン（２−メチルインデン）2 に１時間かけ
て滴下し、ついで攪拌を３時間約５０℃で行った。その
間に形成された析出物は、再び溶液中に溶け込んだ。こ
の混合物を一晩放置した。
【００５８】２５０ｃｍ3 のＴＨＦ中の６．６８ｇ（１
７．７ｍモル）のＺｒＣｌ2 （ｔｈｆ）2 を、上記ジリ
シオ塩溶液と同時に５０℃で約５０ｃｍ3 のＴＨＦに滴
下し、ついでこの混合物をこの温度で２０時間攪拌し
た。蒸発残留物のトルエン抽出液を蒸発させた。残留物
の少量のＴＨＦによる抽出の後、再結晶をトルエンから
行った。０．４４ｇ（０．９９ミリモル−５．６％）の
生成物が得られ、ｒａｃ体が１５：１以上にまで濃縮さ
れた。
【００５９】この化合物は、妥当な元素分析値および以
下のＮＭＲシグナル（ＣＤＣｌ3 、１００ＭＨｚ）を与
えた。δ＝２．０８（２ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）；３．４
５〜４．１８（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −），６．６
５（２Ｈ，３−Ｈ−Ｉｎｄ）；７．０５〜７．８５
（ｍ，８Ｈ，４〜７−Ｈ−Ｉｎｄ）。 （参考例Ｂ’） ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコ
ニウムジクロライドの合成 ０．５６ｇ（１．２５ミリモル）のｒａｃ−エチレン
（２−Ｍｅ−１−インデニル）2 ジルコニウムジクロラ
イドを、５０ｃｍ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 に溶解し、そしてこ
の溶液を、４０ｍｇのＰｔＯ2 と一緒に２００ｃｍ3 Ｎ
ＯＶＡ攪拌オートクレーブに導入した。ついで、攪拌を
２時間室温で４０バールのＨ2 圧下に行った。この混合
物を蒸発乾固し、そして約１００℃の浴温度で高減圧下
に昇華させた。０．４６ｇ（１．０１ミリモル−８１
％）の生成物が得られた。元素分析値は妥当な値であ
り、そして1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、以下のシグナル
を示した。δ＝１．４６〜１．９２（ｍ，８Ｈ，インデ
ニル−Ｈ）；２．１４（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）；２．４
９〜２．７３（ｍ，６Ｈ，インデニル−Ｈおよび−ＣＨ
2ＣＨ2 −）；２．８９〜３．４９（ｍ，６Ｈ，インデ
ニル−Ｈ），６．０６（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ−Ｉｎｄ）。 （参考例Ｃ） ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジ
ルコニウムジメチルの合成 ０．２７ｇ（０．５６ミリモル）のｒａｃ−ジメチルシ
リル（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）2 ジルコニウムジクロライドを、２０ｃｍ
3 のＥｔＯ2 に溶解し、この溶液を−５０℃に冷却し、
そして１．１ｃｍ3 の１．６Ｎ（１．７６ミリモル）エ
ーテル性ＭｅＬｉ溶液を滴下した。ついで、０℃で１時
間攪拌を行い、溶剤をｎ−ペンタンに交換した後、０．
５時間室温で攪拌を行った。濾過された蒸発残留物を高
減圧下に昇華させた。妥当な元素分析値を与える０．２
１ｇ（０．４５ミリモル−８３％）の生成物が得られ
た。 （参考例Ｄ） ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコニウ
ムジメチルの合成 ０．１８ｇ（０．４０ミリモル）のｒａｃ−エチレン
（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）2 ジルコニウムジクロライドを、２０ｃｍ3 の
Ｅｔ2 Ｏに溶解し、この溶液を−５０℃に冷却し、そし
て１ｃｍ3 の１．６Ｎ（１．６ミリモル）エーテル性Ｍ
ｅＬｉ溶液を滴下した。この混合物を、２時間０℃で攪
拌し、溶剤を、ｎ−ペンタンに交換した後、０．５時間
外界温度で攪拌を行った。濾過および蒸発に続いて昇華
させた。妥当な元素分析値を与える０．１３ｇ（０．３
１ミリモル−７９％）の生成物が得られた。 （参考例Ｅ） ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジ
ルコニウムジメチルと〔Ｍｅ2 ＮＨＰｈ〕〔Ｂ（Ｃ 6 Ｆ
5 ）4 〕との反応 ０．１５ｇ（０．３３ミリモル）のｒａｃ−ジメチルシ
リル（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）2 ジルコニウムジメチルを、３０ｃｍ3 の
トルエン中の０．２５ｇ（０．３１ミリモル）の［Ｍｅ
2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4]に添加した。室温で１
時間攪拌した後、溶液（これはついで強固に着色する）
を蒸発させ、そして残留物を少量のｎ−ペンタンで抽出
し、ついで減圧下に乾燥する。
【００６０】反応混合物のアリコート部を重合に使用し
た。 （参考例Ｆ） ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコニウ
ムジメチルと〔Ｂｕ3 ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4〕との
反応 ０．１２ｇ（０．２９ミリモル）のｒａｃ−エチレン
（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）2 ジルコニウムジメチルを、２０ｃｍ3のトル
エン中の０．１４ｇ（０．２８ミリモル）の〔Ｂｕ3 Ｎ
Ｈ〕〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ 5 ）4 〕に添加した。室温で１．５時
間攪拌を行い、そして濃く着色された反応混合物を蒸発
し、そしてｎ−ペンタンで抽出し、そしてややオイル状
の残留物を乾燥した。
【００６１】この反応混合物のアリコート部を重合に使
用した。参考例１ 乾燥２４ｄｍ3 反応器を、窒素ガスでフラッシュし、そ
して１２ｄｍ3 の液体プロピレンで満たした。ついで、
メチルアルミノキサンのトルエン溶液３５ｃｍ3 （５２
ミリモルのＡｌに相当する，平均オリゴマー化度ｎ＝１
７）を添加し、そしてこのバッチを、１５分間３０℃で
攪拌した。これと同時に、５．３ｍｇ（０．０１１ミリ
モル）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコニウ
ムジクロライドを、トルエン中のメチルアルミノキサン
溶液１３．５ｃｍ3 （２０ミリモルのＡｌ）に溶解し、
そしてこの溶液を１５分間放置することによって予備活
性化した。ついでこの溶液を上記反応器に導入し、そし
てこの重合系を、加熱することによって７０℃とし（５
分間かけて）、そして冷却することによってこの温度で
３時間保持した。メタロセンの活性は、１時間当たりメ
タロセン１ｇにつき５０．３ｋｇのＰＰであった。
【００６２】ＶＮ＝３７ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝２４，３０
０ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．４；ＩＩ＝９６．０％；
ｎiso ＝６２；ｍ．ｐ＝１５０℃；ΔＨm.p.＝１０４Ｊ
／ｇ。参考例２ １９．５ｍｇ（０．０４ミリモル）のメタロセンを使用
し、そして重合温度を５０℃とした以外は参考例１を繰
り返した。メタロセンの活性は、１時間当たりメタロセ
ン１ｇにつき１８．８ｋｇのＰＰであった。
【００６３】ＶＮ＝７２ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝６４，７５
０ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．１；ＩＩ＝９６．０％；
ｎiso ＝６４；ｍ．ｐ．＝１５４℃；ΔＨm.p.＝１０
９．５Ｊ／ｇ。参考例３ ５８．０ｍｇ（０．１２ミリモル）のメタロセンを使用
し、そして重合温度を３０℃とした以外は参考例１を繰
り返した。メタロセンの活性は、１時間当たりメタロセ
ン１ｇにつき９．７ｋｇのＰＰであった。
【００６４】ＶＮ＝１５２ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝１７１，
０００ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．２；ＩＩ＝９９．９
％；ｎiso ＝＞５００；ｍ．ｐ．＝１６０℃；ΔＨm.p.
＝１０３Ｊ／ｇ。実施例Ａ〜Ｃ及び参考例Ｄ〜Ｈ メタロセンとしてジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−イン
デニル）2 ジルコニウムジクロライド（メタロセン１：
本発明のメタロセン）、ジメチルシリル（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコニウムジ
クロライド（メタロセン２）およびジメチルシリル（１
−インデニル）2 ジルコニウムジクロライド（メタロセ
ン３）を使用した以外は、参考例１を繰り返した。
【００６５】 例 メタロセン 重合温度 ｎiso ｍ．ｐ ΔＨm.p. （℃） （℃） （Ｊ／ｇ） Ａ １（本発明） ７０ ３８ １４５ ８６．６ Ｂ １（本発明） ５０ ４８ １４８ ８８．１ Ｃ １（本発明） ３０ ４８ １５２ ９０．２ Ｄ ２ ７０ ３４ １４１ − Ｅ ２ ５０ ３８ １４３ − Ｆ ３ ７０ ３２ １４０ − Ｇ ３ ５０ ３４ １４２ − Ｈ ３ ３０ ３７ １４５ − 参考例Ｆ／Ｇ／Ｈと実施例Ａ／Ｂ／Ｃとの比較は、イン
デニルリガンドにおける２−位の置換の正の効果を示し
ている。
【００６６】２−位の置換が高い融点および融合熱を与
え、従ってポリマーの高い結晶性の硬度を導くことを示
している。参考例４ ６．８ｍｇ（０．０１５ミリモル）のエチレン（２−Ｍ
ｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
2 ジルコニウムジクロライドを使用した以外は参考例１
を繰り返した。
【００６７】メタロセンの活性は、１時間当たりメタロ
セン１ｇにつき７２．５ｋｇのＰＰであった。 ＶＮ＝３５ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝２０，７５０ｇ／モル；
Ｍw ／Ｍn ＝１．９；ＩＩ＝９４．５％；ｎiso ＝３
４；ｍ．ｐ．＝１４１℃；ΔＨm.p.＝９２．４Ｊ／ｇ。参考例５ ２８．１ｍｇ（０．０６２ミリモル）のメタロセンを使
用し、そして重合温度を５０℃とした以外は参考例４を
繰り返した。メタロセンの活性は、１時間当たりメタロ
セン１ｇにつき２８．５ｋｇのＰＰであった。
【００６８】ＶＮ＝５１ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝２８，２０
０ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．２；ＩＩ＝９４．８％；
ｎiso ＝３５；ｍ．ｐ＝１４３℃；ΔＨm.p.＝９７．９
Ｊ／ｇ。参考例６ ５０ｍｇ（０．１１０ミリモル）のメタロセンを使用
し、そして重合温度を３０℃とした以外は参考例４を繰
り返した。メタロセンの活性は、１時間当たりメタロセ
ン１ｇにつき１０．９ｋｇのＰＰであった。
【００６９】ＶＮ＝９２ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝９３，８０
０ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．２；ＩＩ＝９５．５％；
ｎiso ＝４８；ｍ．ｐ＝１５１℃；ΔＨm.p.＝９９．０
Ｊ／ｇ。参考例Ｉ〜Ｌ及び実施例Ｍ〜Ｏ メタロセンとしてエチレン（１−インデニル）2 ジルコ
ニウムジクロライド（メタロセン４）およびエチレン
（２−Ｍｅ−１−インデニル）2 ジルコニウムジクロラ
イド（メタロセン５： 本願発明のメタロセン）を使用
した以外は、参考例１を繰り返した。
【００７０】 例 メタロセン 重合温度 ｎiso ｍ．ｐ ΔＨm.p. （℃） （℃） （Ｊ／ｇ） Ｉ ４ ７０ ２３ １３２ ６４．９ Ｋ ４ ５０ ３０ １３８ ７８．１ Ｌ ４ ３０ ２９ １３７ ７８．６ Ｍ ５（本発明） ７０ ２５ １３４ ７７．０ Ｎ ５（本発明） ５０ ３０ １３８ ７８．９ Ｏ ５（本発明） ３０ ３２ １３８ ７８．６ 参考例Ｉ〜Ｌ及び実施例Ｍ〜Ｏとの比較は２−位の置換
の効果を示している。従ってポリマーの結晶性および硬
度も実質的に改良されている。参考例７ １５．０ｍｇ（０．０３４ミリモル）のｒａｃ−ジメチ
ルシリル（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）2 ジルコニウムジメチルをメタロセン
として使用した以外は参考例２を繰り返した。メタロセ
ンの活性は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき２１．
９ｋｇのＰＰであった。
【００７１】ＶＮ＝７５ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝６９，５０
０ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．２；ＩＩ＝９６．３％；
ｎiso ＝６６；ｍ．ｐ＝１５６℃；ΔＨm.p.＝１０７Ｊ
／ｇ。参考例８ ２０．９ｍｇ（０．０５ミリモル）のｒａｃ−エチレン
（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）2 ジルコニウムジメチルをメタロセンとして使
用した以外は参考例２を繰り返した。メタロセンの活性
は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき３０．９ｋｇの
ＰＰであった。
【００７２】ＶＮ＝５０ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝３０，５０
０ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．１；ＩＩ＝９５．０％；
ｎiso ＝３６；ｍ．ｐ＝１４４℃；ΔＨm.p.＝９８．５
Ｊ／ｇ。参考例９ 乾燥１６ｄｍ3 反応器を窒素ガスでフラッシュした。つ
いで、１．６ｄｍ3 （０．１バールに相当する）の水素
および最終的に１０ｄｍ3 の液体プロピレンおよび２
９．２ｃｍ3 のメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（４０ミリモルのＡｌに相当する，平均オリゴマー化度
ｎ＝１７）を配量添加し、そして１０分間３０℃で攪拌
した。これと同時に、１７．０ｍｇ（０．０３５ミリモ
ル）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコニウ
ムジクロライドを、トルエン中のメチルアルミノキサン
溶液１１．２ｃｍ3 （２０ミリモルのＡｌ）に溶解し、
そしてこの溶液を１０分後に上記反応器に導入した。重
合を、３０℃で３時間行った。メタロセン活性は、１時
間当たりメタロセン１ｇにつき１２．０ｋｇのＰＰであ
った。
【００７３】ＶＮ＝１１０ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝１１９，
８００ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．０；ＩＩ＝９９．８
％；ｎiso ＝＞５００；ｍ．ｐ＝１６２℃；ΔＨm.p.＝
１１０．８Ｊ／ｇ。参考例１０ ２５．０ｍｇ（０．０５５ミリモル）のｒａｃ−エチレ
ン（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）2 ジルコニウムジクロライドを使用した以外
は、操作を参考例９の通りに行った。メタロセン活性
は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき１２．５ｋｇの
ＰＰであった。
【００７４】ＶＮ＝６６ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝６２，４０
０ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．２；ＩＩ＝９６．７％；
ｎiso ＝６０；ｍ．ｐ．＝１５３℃；ΔＨm.p.＝１０
４．７Ｊ／ｇ。参考例１１ 乾燥２４ｄｍ3 反応器を窒素ガスでフラッシュし、そし
てメチルアルミノキサンのトルエン溶液４．０ｃｍ
3 （６ミリモルのＡｌに相当する，平均オリゴマー化度
ｎ＝１７）を含む１２ｄｍ3 の液体プロピレンで満た
し、そして攪拌を、１５分間３０℃で行った。
【００７５】ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコ
ニウムジメチルと〔Ｍｅ2 ＮＨＰｈ〕〔Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）
4 〕のトルエン−含有反応混合物６ｃｍ3 （このものは
第Ｅ節におるメタロセン合成に記載されている）（３０
ｍｇ（０．０６８ミリモル）のメタロセンに相当）を上
記容器に配量添加した。重合を５０℃で２時間行った。
メタロセン活性は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき
１５．９ｋｇのＰＰであった。
【００７６】ＶＮ＝７６ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝７０，９０
０ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．３；ＩＩ＝９６．１％；
ｎiso ＝６５；ｍ．ｐ．＝１５５℃；ΔＨm.p.＝１０
４．４Ｊ／ｇ。参考例１２ ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）2 ジルコニウムジメチルと
〔Ｂｕ3 ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 〕のトルエン−含有
反応混合物５ｃｍ3 （このものは第Ｆ節におるメタロセ
ン合成に記載されている）（３０ｍｇ（０．０７３ミリ
モル）のメタロセンに相当）を使用した以外は、操作を
参考例１１の通りに行った。メタロセン活性は、１時間
当たりメタロセン１ｇにつき２４．０ｋｇのＰＰであっ
た。
【００７７】ＶＮ＝５０ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝３０，１０
０ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．２；ＩＩ＝９５．０％；
ｎiso ＝３７；ｍ．ｐ．＝１４２℃；ΔＨm.p.＝９７．
０Ｊ／ｇ。参考例１３ トルエン中のトリメチルアルミニウムの溶液（８ミリモ
ルのＡｌ）をメチルアルミノキサン溶液の代わりに使用
した以外は、参考例１１を繰り返した。メタロセン活性
は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき１４．０ｋｇの
ＰＰであった。
【００７８】ＶＮ＝９６ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝６４，１０
０ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．２；ＩＩ＝９６．０％；
ｎiso ＝６４；ｍ．ｐ．＝１５４℃；ΔＨm.p.＝１０
７．３Ｊ／ｇ。参考例１４ トリメチルアルミニウムを重合に使用しない以外は、参
考例１３を繰り返した。
【００７９】使用したプロピレンは、重合系に添加され
る前にトリエチルアルミニウム（プロピレン１ｄｍ3 当
たり１ミリモルのＡｌＥｔ3 ）で洗浄し、そしてこの反
応生成物とＡｌＥｔ3 とを、蒸留により分離した。メタ
ロセン活性は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき１
５．０ｋｇのＰＰであった。ＶＮ＝７０ｃｍ3 ／ｇ；Ｍ
w ＝６５，０００ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．２；ＩＩ
＝９６．０％；ｎiso ＝６４；ｍ．ｐ．＝１５５℃；Δ
Ｈm.p.＝１０６．０Ｊ／ｇ。参考例１５ 乾燥１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュし、そして２
０℃にて、芳香族成分が除去されておりかつ１００〜１
２０℃の沸点範囲を有する１０ｄｍ3 のガソリン留分で
満たした。
【００８０】ついで、この容器の気体空間を２バールの
エチレンを圧入し次いで圧力を降下させることによって
窒素をなくすようにフラッシュた。この操作を５回行っ
た。ついで、トルエン中のメチルアルミノキサンの溶液
３０ｃｍ3 （４５ミリモルのＡｌに相当，凝固点降下法
による分子量７５０ｇ／モル）を添加した。ついで、反
応器の内容物を、攪拌しながら１５分間かけて６０℃に
加熱し、そして全圧を、２５０ｒｐｍの攪拌速度でエチ
レンを添加することによって５バールに調整した。
【００８１】これと同時に、４．７ｍｇ（０．０１ミリ
モル）のｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコニウムジク
ロライドを、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液２
０ｃｍ3 に溶解し、そしてこの溶液を１５分間放置する
ことによって予備活性化した。ついで、この溶液を、上
記反応器に導入し、そして重合系を７０℃の温度にし、
そして好適な冷却により１時間この温度で保持した。こ
の間は、全圧を適切なエチレンの導入により５バールに
保持した。
【００８２】５５０ｇのポリエチレンが得られ、これ
は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき１１７．０ｋｇ
のＰＥのメタロセン活性に相当する。粘度数は、４９１
ｃｍ3／ｇであった。参考例１６ 使用したアルミノキサンを同一のＡｌ濃度および量のイ
ソブチルメチルアルミノキサンとした以外は参考例３を
繰り返した。イソブチルメチルアルミノキサンは、イソ
ブチルＡｌＭｅ2 およびＡｌＭｅ3 の混合物をヘプタン
中で水と反応させることによって得られた（９モル％の
イソブチル単位および９１モル％のＭｅ単位）。活性
は、１時間当たりメタロセン１ｇにつき９．２ｋｇのＰ
Ｐであり、ポリマーの融点は、１５９℃であった。参考例１７ 使用したアルミノキサンを同一のＡｌ濃度および量のヒ
ドライドメチルアルミノキサンとした以外は参考例３を
繰り返した。ヒドライドメチルアルミノキサンは、Ｍｅ
2 ＡｌＨをトルエン中で水と反応させることによって得
られた（１２モル％のＨ単位および８８モル％のＭｅ単
位を含有）。活性は、１時間当たりのメタロセン１ｇに
つき６．２ｋｇのＰＰであり、ポリマーの融点は、１５
８℃であった。参考例１８ 乾燥７０ｄｍ3 反応器を、窒素およびプロピレンでフラ
ッシュし、そして４０ｄｍ3 の液体プロピレンで満たし
た。ついで、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液１
８０ｃｍ3 （２７０ミリモルのアルミノキサンに相当，
平均オリゴマー化度ｐ＝１７）添加し、そしてこのバッ
チを、１５分間３０℃で攪拌した。５０ｇのエチレンを
配量添加した。これと同時に、１０．６ｍｇ（０．０２
ミリモル）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジ
ルコニウムジクロライドを、トルエン中のメチルアルミ
ノキサン溶液２０ｃｍ3 （３０ミリモルのＡｌ）に溶解
し、そしてこの溶液を１５分間放置することによって予
備活性化させた。ついで、この溶液を上記反応器に導入
しそしてこれを１０分間かけて６０℃の重合温度とし
た。重合を４時間行い、そしてこの間に、さらに１００
ｇのエチレンを連続的に導入した。重合をＣＯ2ガスを
用いて停止し、過剰のガス状モノマーを逃がし、そして
生成物を高減圧下に８０℃で乾燥した。６．２重量％の
エチレン含有率を有するランダムプロピレン／エチレン
コポリマー２．２５ｋｇが得られた。ＶＮ＝８２ｃｍ3
／ｇ；Ｍw＝７４，５００ｇ／モル；Ｍw ／Ｍn ＝２．
２；平均Ｃ2 ブロック鎖長＜１．２をもって実質的に孤
立して導入されたエチレンが検出される（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ）。 参考例１９ ６５℃の重合温度で参考例１を繰り返したが、３時間の
重合の後（段階１）、さらに３時間の重合時間にわたっ
て分配して、付加的な５００ｇのエチレンを添加した
（段階２）。メタロセンの活性は、１時間当たりメタロ
セン１ｇにつき７８．６ｋｇのＣ2 ／Ｃ3 ブロックコポ
リマーであった。抽出可能な弾性相含有率（Ｃ2 ／Ｃ3
ゴム）は６０％であった。この生成物は、２３℃、０℃
および−２０℃で非常に良好な低温耐衝撃性（ＤＩＮ５
３，４５３によるａkv、射出成形検体）を有し（破断せ
ず）、−４０℃で６２．０ｍＪｍｍ-2の値を示した。剛
球押込硬度（ＤＩＮ５３，４５６による，圧縮成形検
体，１４０℃で３時間加熱，１３２Ｎ）は、３６Ｎｍｍ
-2であった。 略号： Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル：Ｐｈ＝フ
ェニル、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、ＰＥ＝ポリエチ
レン、ＰＰ＝ポリプロピレン。
フロントページの続き (72)発明者 ウアルター・シユパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズル ツバッヒエル・ストラーセ、63 (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ディ ー・リッターウイーゼン、10 (72)発明者 フオルケル・ドーレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ハッテルスハイメル・ストラーセ、15

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa
    およびＲb は同一または相異なって、水素原子または１
    〜１４個の炭素原子を有する炭化水素残基であるか、Ｒ
    a およびＲb はあるいはこれらを結合する原子と一緒に
    なって環を形成することができる）で表されるオレフィ
    ンを、−６０〜２００℃の温度で、０．５〜１００バー
    ルの圧力で、溶液中、懸濁液中または気相で、遷移金属
    化合物としてのメタロセンおよび、共触媒としてのアル
    ミノキサン及び／または式ＲxＮＨ4-x ＢＲ'4または式
    Ｒ3 ＰＨＢＲ'4（式中、ｘは１、２または３であり、各
    々のＲは同一かまたは異なりアルキルまたはアリールで
    あり、そしてＲ' は、フッ素化されていてもまたは部分
    的にフッ素化されていてもよいアリールである）で表わ
    される塩様化合物から構成された触媒の存在下で重合ま
    たは共重合することによってオレフィンポリマーを製造
    する方法であって、上記メタロセンが式Ｉａ 【化１】 〔式中、Ｍ1 は、周期律表の第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩ
    ｂ族の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は同一または相異な
    って、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、 Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、
    Ｃ6 〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニ
    ル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40−
    アルキルアリール基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリールアルケニル
    基またはハロゲン原子であり、Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
    たは相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化
    されてもよいＣ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10−ア
    リール基、−ＮＲ15 2、−ＳＲ15、−ＯＳｉＲ15 3 、−
    ＳｉＲ15 3 または−ＰＲ15 2 残基（但し、Ｒ15はハロゲ
    ン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基またはＣ6 〜Ｃ10−ア
    リール基である）であり、Ｒ5 およびＲ6 は同一または
    相異なって、Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でないという条
    件でＲ3 およびＲ4 について記載された意義を有してお
    り、Ｒ7 は、 【化２】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    11、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11 （但し、 Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同一または相異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ
    10−フルオロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、Ｃ
    6 〜Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキ
    シ基、 Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリールアル
    キル基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリールアルケニル基またはＣ7
    〜Ｃ40−アルキルアリール基であるかあるいはＲ11およ
    びＲ12またはＲ11およびＲ13はこれらを結合する原子と
    一緒になって各々環を形成し、 Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、Ｒ
    8 およびＲ9 は同一または相異なって、Ｒ11について記
    載された意義を有しており、ｍおよびｎは同一または相
    異なって、０、１または２であり（ｍプラスｎは０、１
    または２である）、そして残基Ｒ10は同一または相異な
    って、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13について記載された意義を
    有している〕で表される化合物である、上記方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉａで表わされる化合物において、残
    基Ｒ10が同一かまたは異なり水素原子、ハロゲン原子、
    Ｃ1 〜Ｃ10- アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10- フルオロアルキ
    ル基、Ｃ6 〜Ｃ10- アリール基、Ｃ6-Ｃ10- フルオロア
    リール基、Ｃ 1-Ｃ10- アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10- アル
    ケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40- アリールアルキル基、Ｃ8 〜Ｃ
    40- アリールアルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40- アルキルアリ
    ール基を意味するか、あるいはそれぞれ二つの残基Ｒ10
    が、それらを結合する原子と一緒になって環を形成す
    る、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉａで表わされる化合物において、残
    基Ｒ10が水素原子またはＣ1 〜Ｃ10- アルキル基を意味
    する、請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 共触媒が、以下の式（ＩＩ） 【化３】 で表わされる直鎖型のアルミノキサン及び／または以下
    の式（ＩＩＩ） 【化４】 〔式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、残基Ｒ14は同
    一でも異なってもよく、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル基、Ｃ6
    〜Ｃ18−アリール基または水素原子であり、そしてｐは
    ２〜５０の整数である〕で表される環式型のアルミノキ
    サンである、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
  5. 【請求項５】 メタロセンを担体に適用する、請求項１
    〜４のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】 メタロセンを予備重合する、請求項１〜
    ５のいずれか一つの方法。
  7. 【請求項７】 遷移金属化合物としてのメタロセンおよ
    び、共触媒としてのアルミノキサン及び／または式Ｒx
    ＮＨ4-x ＢＲ'4または式Ｒ3 ＰＨＢＲ'4（式中、ｘは
    １、２または３であり、各々のＲは同一かまたは異なり
    アルキルまたはアリールであり、そしてＲ' は、フッ素
    化されていてもまたは部分的にフッ素化されていてもよ
    いアリールである）で表わされる塩様化合物から構成さ
    れた触媒であって、メタロセンが以下の式Ｉａ 【化５】 〔式中、Ｍ1 は、周期律表の第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩ
    ｂ族の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は同一または相異な
    って、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、 Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、
    Ｃ6 〜Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニ
    ル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40−
    アルキルアリール基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリールアルケニル
    基またはハロゲン原子であり、Ｒ3 およびＲ4 は同一ま
    たは相異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化
    されてもよいＣ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10−ア
    リール基、−ＮＲ15 2、−ＳＲ15、−ＯＳｉＲ15 3 、−
    ＳｉＲ15 3 または−ＰＲ15 2 残基（但し、Ｒ15はハロゲ
    ン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基またはＣ6 〜Ｃ10−ア
    リール基である）であり、Ｒ5 およびＲ6 は同一または
    相異なって、Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でないという条
    件でＲ3 およびＲ4 について記載された意義を有してお
    り、Ｒ7 は、 【化６】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    11、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11 （但し、 Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同一または相異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ
    10−フルオロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、Ｃ
    6 〜Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキ
    シ基、 Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリールアル
    キル基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリールアルケニル基またはＣ7
    〜Ｃ40−アルキルアリール基であるかあるいはＲ11およ
    びＲ12またはＲ11およびＲ13はこれらを結合する原子と
    一緒になって各々環を形成し、 Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、Ｒ
    8 およびＲ9 は同一または相異なって、Ｒ11について記
    載された意義を有しており、ｍおよびｎは同一または相
    異なって、０、１または２であり（ｍプラスｎは０、１
    または２である）、そして残基Ｒ10は同一または相異な
    って、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13について記載された意義を
    有している〕で表される化合物である上記触媒。
  8. 【請求項８】 式Ｉａで表わされる化合物において、残
    基Ｒ10が同一かまたは異なり水素原子、ハロゲン原子、
    Ｃ1 〜Ｃ10- アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10- フルオロアルキ
    ル基、Ｃ6 〜Ｃ10- アリール基、Ｃ6-Ｃ10- フルオロア
    リール基、Ｃ 1-Ｃ10- アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10- アル
    ケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40- アリールアルキル基、Ｃ8 〜Ｃ
    40- アリールアルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40- アルキルアリ
    ール基を意味するか、あるいはそれぞれ二つの残基Ｒ10
    が、それらを結合する原子と一緒になって環を形成す
    る、請求項７の触媒。
  9. 【請求項９】 式Ｉａで表わされる化合物において、残
    基Ｒ10が水素原子またはＣ1 〜Ｃ10- アルキル基を意味
    する、請求項７または８の触媒。
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