JPH0867689A - メタロセン化合物 - Google Patents

メタロセン化合物

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的に適した重合温度にて、高いアイソタ
クチック立体選択性および重合活性で、高分子量のポリ
オレフィンを生じる触媒系を提供すること。 【構成】 ２つのインデニル配位子が互いに異なる置換
パターンを有する、オレフィン重合用触媒成分としての
次式Ｉメタロセン化合物： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高アイソタクチシティ
および高分子量のポリオレフィンの製造に工業的に適し
た温度で都合よく用いうるメタロセン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】文献には、可溶性メタロセン化合物を、
ルイス酸性であるために中性のメタロセンを陽イオンに
変え、そしてこれを安定化することができるアルミノキ
サンまたは他の助触媒と組み合わせて用いる、ポリオレ
フィンの製造が記載されている。
【０００３】例えば、アルミノキサンを用いるメタロセ
ンの特殊な予備活性化方法も提案されており、この方法
は、触媒系の活性をかなりの高さにし、重合体の粒子形
態を有意に改良するものである（ＥＰ Ｏ ３０２ ４
２４参照）。予備活性化は分子量を増加させるが、大幅
な増加は得られない 依然として不十分であるが、分子量をさらに増加させる
ことは、特定の、複素原子によってブリッジされたメタ
ロセンを、高メタロセン活性で使用することによって行
われる（ＥＰ Ａ ０ ３３６ １２８）。
【０００４】さらに、エチレンビスインデニルハフニウ
ムジクロリドおよびエチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリドお
よびメチルアルミノキサンに基づく触媒が公知であり、
これによって比較的高分子量のポリプロピレンを懸濁重
合によって製造することができる（Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ
等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９（１９８
７）、６５４４）。しかしながら、工業的に適用可能な
重合条件下では、この方法で製造される重合体の粒子形
態は満足なものではなく、使用触媒の活性は比較的低い
ものである。高い触媒コストが組み込まれるので、これ
らの系を使用しての低コスト重合は不可能である。
【０００５】分子量の有意な増加は、芳香族π配位子が
ブリッジを有する置換基によって２位置（ＥＰ ４８５
８２２）または２および４，６位置（ＥＰ ５３０
６４７）に固定されたメタロセンを使用することによっ
て達成することができる。
【０００６】低コスト大規模生産の要求を満たすには、
重合はできるだけ高い反応温度で実施しなければならな
い。というのはより高い重合温度では、発生重合熱をよ
り少ない冷媒で除くことができ、従って、かなりより少
量の冷却水を循環させることで行うことができるからで
ある。
【０００７】この点において、ブリッジに対して２また
は４および６位置に置換基を有する上記メタロセンは、
７０℃の重合温度でも非常に有効であるが、それにもか
かわらず工業的に適した重合温度（例えば、７０℃）で
得られる分子量は、パイプおよび大きな中空体およびま
た特定の繊維用の重合体の製造のようないくつかの工業
的用途にはまだ小さすぎる。
【０００８】２つの置換されたシクロペンタジエニルπ
配位子を有するメタロセン、例えば、ジメチルシランジ
イル（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタ
ジエニル）2ＺｒＣｌ2が同様に重合触媒として提案され
ている（Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ等、Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．１０２（１９９０）３３９）が、これら
の系は得られる重合体の分子量、立体特異性または融点
の点で決して納得のいくものではなく；さらにそれらの
重合活性は非常に低く、合成で得られるメソおよびラセ
ミ形の必要とされる分離が非常に難しい − アイソタ
クチックポリオレフィンはもっぱらラセミ形を用いて製
造することができる。さらに、メソ形はラセミ形とほぼ
同量で得られる。これは使用化学物質の半分を廃棄しな
ければならず、用いうるのは生成物の半分にすぎないこ
とを意味する。
【０００９】ＥＰ ５４４ ３０８では、２つの異なる
π配位子を有する触媒、例えばイソプロピリデン（４−
メチル−１−シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル
−１−インデニル）ＺｒＣｌ2が提案されている。この
配位子は、非対称であるためメソ形を持たず、従ってラ
セミ／メソ分離問題は避けられるが、重合体の性質およ
び触媒活性の不足を解決することができなかった。
【００１０】Ｅｗｅｎ等の論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．１１０（１９８８）６２５５）には同様に、２
つの異なるπ配位子を有する触媒、例えばイソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＺｒＣ
ｌ2が記載されている。しかしながら、これらの非対称
化合物はシンジオタクチックポリオレフィンを製造する
ものであり、これを用いてアイソタクチックポリオレフ
ィンを製造することは不可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来技術のような欠点のない、そして特に、工業的
に適した重合温度にて、高いアイソタクチック立体選択
性および重合活性で、高分子量のポリオレフィンを生じ
る触媒系を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この目的は、特定の形で
置換される２つの異なるインデニル配位子を有するメタ
ロセン化合物によって達成しうることを見いだした。
【００１３】本発明のメタロセンはそれらの化学構造の
ためメソ形を持たない。もっぱらアタクチックポリオレ
フィンがメソ形を用いて製造されるためにメソ形を複雑
な方法で分離しなければならないということはない。
【００１４】さらに、提案されたメタロセン触媒の概念
は、ほとんど異ならないπ配位子の組み合わせによっ
て、異なる重合および生成物要件に対して製造コストが
安価な重合触媒をもたらすことを可能にする。
【００１５】本発明は次式Ｉのメタロセン化合物を提供
するものである：
【化６】 （式中、Ｍ2は周期律表第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族
の金属であり、基Ｒ1は同じまたは異なるものであり、
水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ
6-10アリール基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ2-10アル
ケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキル
アリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基またはハロゲ
ン原子であり、基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、
水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい
Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニ
ル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリ
ール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ10 2、−
ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または
−ＰＲ10 2基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ
1-10アルキル基またはＣ6-1 0アリール基であり、基Ｒ3
は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ
6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20ア
ルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアル
キル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキル
アリール基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ1 0、−ＳＲ10、−ＯＳ
ｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であり、式
中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ
6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ3がそ
れらに結合する原子と共に環系を形成し、基Ｒ4は同じ
または異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30ア
リール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキ
シ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル
基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリ
ール基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ1 0、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ
10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であり、式中、Ｒ
10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリ
ール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ4がそれらに結
合する原子と共に環系を形成し、基Ｒ5はハロゲン原
子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ
6-1 0アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリール
アルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリー
ルアルケニル基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−
ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であり、
式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ
6-10アリール基であり、基Ｒ6は水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ
6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリール
アルキル基、Ｃ7-40アルキルオキシ基、Ｃ8-40アリール
アルケニル基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−Ｏ
ＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であり、式
中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ
6-10アリール基であり、基Ｒ7は
【化７】 （式中、基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同じまたは異なるも
のであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル
基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ
6- 30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20
アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリ
ールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、
あるいはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13はそれらに結合す
る原子と共に環を形成し、Ｍ1は珪素、ゲルマニウムま
たは錫である）であり、基Ｒ8およびＲ9は同じまたは異
なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アル
キル基、Ｃ1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール
基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、
Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ
8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基
であり、あるいはＲ8およびＲ9はそれらに結合する原子
と共に環を形成し、ｍおよびｎは同じまたは異なるもの
であり、０、１または２であり、ｍ＋ｎは０、１または
２であり、２つのインデニル配位子は互いに異なる置換
パターンを有する）。
【００１６】アルキルは直鎖または分枝鎖アルキルであ
る。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素またヨ
ウ素であり、好ましくは弗素また塩素である。同じ表示
の基は異なっていてもよい。
【００１７】Ｍ2は周期律表第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩ
ｂ族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、好ましくはジルコニウム、ハフニウム、チタン、
特に好ましくはジルコニウムである。
【００１８】基Ｒ1は同じまたは異なるもの、好ましく
は同じものであり、水素原子、Ｃ1-1 0、好ましくはＣ
1-3アルキル基、Ｃ1-10、好ましくはＣ1-3アルコキシ
基、Ｃ6-1 0、好ましくはＣ6-8アリール基、Ｃ6-10、好
ましくはＣ6-8アリールオキシ基、Ｃ2-10、好ましくは
Ｃ2-4アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-10アリー
ルアルキル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-12アルキルアリ
ール基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-12アリールアルケニル
基またはハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００１９】基Ｒ2は同じまたは異なるもの、好ましく
は同じものであり、水素原子、ハロゲン原子、好ましく
は弗素、塩素または臭素原子であり、ハロゲン化されて
いてもよいＣ1-10、好ましくはＣ1-4アルキル基、Ｃ
6-10、好ましくはＣ6-8アリール基、Ｃ2-10、好ましく
はＣ2-4アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-10アリ
ールアルキル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-12アルキルア
リール基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-12アリールアルケニ
ル基、−ＮＲ10 2、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−Ｏ
Ｒ10、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であり、式中、Ｒ
10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、または
Ｃ1-10、好ましくはＣ1-3アルキル基またはＣ6-10、好
ましくはＣ6-8アリール基であり、基Ｒ2が共に水素であ
るのが特に好ましい。
【００２０】基Ｒ3はそれぞれ同じまたは異なるもので
あり、水素、ハロゲン原子、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10
アルキル基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10フルオロアルキ
ル基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20アリール基、Ｃ6-30、
好ましくはＣ6-20フルオロアリール基、Ｃ1-20、好まし
くはＣ1-10アルコキシ基、Ｃ2-20、好ましくはＣ2-10ア
ルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-20アリールアルキ
ル基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-22アリールアルケニル
基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-22アルキルアリール基、−
ＮＲ10 2、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＯＲ10、−Ｓｉ
Ｒ3 10または−ＰＲ10 2基であり、式中、Ｒ10はハロゲン
原子、好ましくは塩素原子、またはＣ1-1 0、好ましくは
Ｃ1-3アルキル基またはＣ6-10、好ましくはＣ6-8アリー
ル基であり、あるいは２つ以上のＲ3がそれらに結合す
る原子と共に単環式または多環式の環系を形成し、基Ｒ
4はそれぞれ同じまたは異なるものであり、水素、ハロ
ゲン原子、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10アルキル基、Ｃ
1-20、好ましくはＣ1-10フルオロアルキル基、Ｃ6-30、
好ましくはＣ6-20アリール基、Ｃ6-30、好ましくはＣ
6-20フルオロアリール基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10ア
ルコキシ基、Ｃ2-20、好ましくはＣ2-10アルケニル基、
Ｃ7-40、好ましくはＣ7-20アリールアルキル基、
Ｃ8-40、好ましくはＣ8-22アリールアルケニル基、Ｃ
7-40、好ましくはＣ7-22アルキルアリール基、−ＮＲ10
2、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＯＲ10、−ＳｉＲ10 3
または−ＰＲ10 2基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原
子、好ましくは塩素原子、またはＣ1-1 0、好ましくはＣ
1-3アルキル基、またはＣ6-10、好ましくはＣ6-8アリー
ル基であり、あるいは２つ以上のＲ4がそれらに結合す
る原子と共に単環式または多環式の環系を形成する。
【００２１】基Ｒ5はハロゲン原子、好ましくは弗素、
塩素または臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ
1-10、好ましくはＣ1-4アルキル基、Ｃ6-10、好ましく
はＣ6-8アリール基、Ｃ2-10、好ましくはＣ2-4アルケニ
ル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-1 0アリールアルキル基、
Ｃ7-40、好ましくはＣ7-12アルキルアリール基、
Ｃ8-40、好ましくはＣ8-12アリールアルケニル基、−Ｎ
Ｒ10 2、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ1 0 3、−ＯＲ10、−ＳｉＲ
10 3または−ＰＲ10 2基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原
子、好ましくは塩素原子、またはＣ1-10、好ましくはＣ
1-3アルキル基またはＣ6 -10、好ましくはＣ6-8アリール
基である。
【００２２】基Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、好まし
くは弗素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されていて
もよいＣ1-10、好ましくはＣ1-4アルキル基、Ｃ6-10、
好ましくはＣ6-8アリール基、Ｃ2-10、好ましくはＣ2-4
アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-10アリールアル
キル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-12アルキルアリール
基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-12アリールアルケニル基、
−ＮＲ10 2、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＯＲ10、−Ｓ
ｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であり、式中、Ｒ10はハロゲ
ン原子、好ましくは塩素原子、またはＣ1-10、好ましく
はＣ1-3アルキル基またはＣ6-10、好ましくはＣ6-8アリ
ール基である。
【００２３】基Ｒ7は
【化８】 であり、式中、基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同じまたは異
なるものであり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20、好
ましくはＣ1-10アルキル基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10
フルオロアルキル基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20アリー
ル基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20フルオロアリール基、
Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10アルコキシ基、Ｃ2-20、好ま
しくはＣ2-10アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-20
アリールアルキル基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-22アリー
ルアルケニル基、またはＣ7-40、好ましくはＣ7-22アル
キルアリール基、あるいはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13
はそれらに結合する原子と共に環を形成する。
【００２４】Ｍ1は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素およびゲルマニウムである。
【００２５】Ｒ7は、好ましくは＝ＣＲ11Ｒ12、＝Ｓｉ
Ｒ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、
＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11である。
【００２６】基Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるもので
あり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20、好ましくはＣ
1-10アルキル基、Ｃ1-20、好ましくはＣ1-10フルオロア
ルキル基、Ｃ6-30、好ましくはＣ6-20アリール基、Ｃ
6-30、好ましくはＣ6-20フルオロアリール基、Ｃ1-20、
好ましくはＣ1-10アルコキシ基、Ｃ2-20、好ましくはＣ
2-10アルケニル基、Ｃ7-40、好ましくはＣ7-20アリール
アルキル基、Ｃ8-40、好ましくはＣ8-22アリールアルケ
ニル基、またはＣ7-40、好ましくはＣ7-22アルキルアリ
ール基、あるいはＲ8およびＲ9はそれらに結合する原子
と共に環を形成する。
【００２７】ｍおよびｎは同じまたは異なるものであ
り、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ
＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００２８】２つのインデニル配位子は、特に６員環上
に、互いに異なる置換パターンを有する。
【００２９】Ｍ2がジルコニウムであり、Ｒ1が同じもの
であって、メチルまたは塩素であり、Ｒ2が水素であ
り、Ｒ3が水素原子、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30ア
リール基であるか、あるいは２つ以上の基Ｒ3がそれら
に結合する原子と共に環系を形成し、Ｒ4が水素原子、
Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であるか、あ
るいは２つ以上の基Ｒ4がそれらに結合する原子と共に
環系を形成し、Ｒ5がＣ1-10、好ましくはＣ1-4アルキル
基であり、Ｒ6が水素原子またはＣ1-10、好ましくはＣ
1-4アルキル基であり、Ｒ7が基：
【化９】 好ましくは基：
【化１０】 （式中、Ｒ11およびＲ12は同じまたは異なるものであ
り、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であり、
Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原
子、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であり、
そしてｍ＋ｎは０または１である）である式Ｉのメタロ
セン、特に２つのインデニル配位子のうちの少なくとも
１つが、２、２，４、２，５、２，６、２，４，６、
２，４，５、２，４，５，６または２，５，６位置に、
水素ではない置換基を有する式Ｉの化合物が好ましい。
【００３０】特に好ましい式Ｉの化合物は次の分子フラ
グメントａ、ｂ、ｃおよびｄからなる： ａ） −（ＣＲ8Ｒ9）m−Ｒ7−（ＣＲ8Ｒ9）nはジアル
キルシランジイル、アルキル（アリール）シランジイ
ル、１，２−エタンジイル、１，２−ブタンジイル、ジ
アリールシランジイル、ジアルキルメチレン、ジアリー
ルメチレン、アルキル（アリール）メチレン、アルキル
（ビニル）シランジイル、アリール（ビニル）シランジ
イルまたはジアルキルゲルミルであり、 ｂ） Ｒ3 4Ｒ2Ｒ5−１−インデニルは２−アルキル−４
−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１
−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデ
ニル、２−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６
−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリア
ルキル−１−インデニル、２−アルキル−１−インデニ
ル、２−アリール−１−インデニル、２，６−アルキル
−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−
アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジ
アリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジ
アリール−１−インデニルまたは２−アルキル−４，６
−ジアリール−１−インデニルであり、 ｃ） Ｒ4 4Ｒ2Ｒ6−１−インデニルは２−アルキル−４
−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１
−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデ
ニル、２−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６
−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリア
ルキル−１−インデニル、２−アルキル−１−インデニ
ル、２−アリール−１−インデニル、２，６−アルキル
−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−
アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジ
アリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジ
アリール−１−インデニル、２−アルキル−４，６−ジ
アリール−１−インデニルまたは１−インデニルであ
り、ｄ） Ｍ2Ｒ1 2はＺｒＣｌ2、Ｚｒ（Ｍｅ）Ｃｌまた
はＺｒＭｅ2である。
【００３１】式Ｉの化合物の例を以下に示す：ジメチル
シランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−エチル−１−インデニル）
（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル
−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−
インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−
１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−
１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−５−イソブチル−
１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（４−フェニル−１−インデニ
ル）（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピル−１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル
−１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−
１−インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（４，６−ジメチル−１−インデ
ニル）（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル
−１−インデニル）（２，４，６−トリメチル−１−イ
ンデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−
１−インデニル）（２，４，６−トリメチル−１−イン
デニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピル−１−インデニル）（２，４，６−トリメチル−
１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−
インデニル）（２，４，６−トリメチル−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−メチル−４，６−ジイソプロピル１
−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル
−１−インデニル）（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピル１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−
１−インデニル）（２−メチル−４，６−ジイソプロピ
ル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルシランジイル（２−エチル−４−フェニル−１
−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ
2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル
−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−
１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−５−イソブチル−
１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2 ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ
2 フェニル（メチル）シランジイル（２−メチル−４−フ
ェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2 ジフェニルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ
Ｃｌ2 １，２−エタンジイル（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 １，２−ブタンジイル（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2 ジメチルゲルミル（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 メチル（ビニル）シランジイル（２−メチル−４−フェ
ニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2 フェニル（ビニル）シランジイル（２−メチル−４−フ
ェニル−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニ
ル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−イン
デニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−
１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル
−１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル
−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−
インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（α−アセナフト−１−インデニ
ル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）Ｚ
ｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−
インデニル）（２−エチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピル−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ
2 ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチル−１−
インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソプロピル
−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−イソブチル−
１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，４−ジメチル−１−インデ
ニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−
インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−
１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−
１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−５−イソブチル−
１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（１−ナフチ
ル）−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−１−インデニル）
（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−エチル−４−フェニル−１
−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 ジエチルゲルミル（２−メチル−４−（１−ナフチル）
−１−インデニル）（１−インデニル）ＺｒＣｌ2 立体異性体の分離は原則として公知である。
【００３２】式Ｉのメタロセンは原則として次の反応工
程に従って製造することができる：
【化１１】 （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．（１９８５）、ｐ．６３−６７およびＥＰ−Ａ ３
２０，７６２参照） 本発明はまた、遷移金属化合物としての式Ｉの少なくと
も１種のメタロセンおよび少なくとも１種の助触媒を含
む触媒の存在下で、少なくとも１種のオレフィンを重合
することによって、オレフィン重合体を製造する方法を
提供するものである。
【００３３】重合は単独重合または共重合を行うことが
できる。好ましいのは、式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式
中、ＲaおよびＲbは同じまたは異なるものであり、水素
原子または炭素原子数が１−２０、特に１−１０の炭化
水素基であるか、あるいはＲaおよびＲbはそれらに結合
する原子と共に１つ以上の環を形成する）ｎｏオレフィ
ンを単独重合または共重合することである。。そのよう
なオレフィンの例は１−オレフィン、例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、ス
チレン、ジエン、例えば１，３−ブタジエンまたは１，
４−ヘキサジエン、および環状オレフィン、例えばノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエンま
たはビニルノルボルネンである。
【００３４】本発明の方法では、エチレンまたはプロピ
レンを単独重合するか、あるいはエチレンと、１種以上
の炭素原子数３−２０の１−オレフィン、例えばプロピ
レン、および／または１種以上の炭素原子数４−２０の
ジエン、例えば１，３−ブタジエンとを共重合するのが
好ましい。共重合体の例はエチレン／プロピレン共重合
体およびエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン
共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体およびエチレン／ノルボルネン
共重合体である。
【００３５】本発明の方法は特にアイソタクチックオレ
フィン重合体の製造に適している。
【００３６】重合は好ましくは０−２００℃、特に好ま
しくは５０−８０℃で行う。圧力は好ましくは０．５−
１００バール、特に５−６４バールである。
【００３７】重合は溶液、懸濁または気相中、連続式ま
たはバッチ式にて、１つ以上の段階で行うことができ
る。
【００３８】本発明の方法で使用する触媒は１種のメタ
ロセンおよび１種の助触媒を含むのが好ましい。特にブ
ロードなまたはマルチモーダルな分子量分布を有するポ
リオレフィンの製造には、２種以上のメタロセンの混合
物を使用することも可能である。
【００３９】原則として、本発明における助触媒は、そ
のルイス酸性のために中性メタロセンを陽イオンに変
え、そしてこれを安定化する（”レイビル配位”）こと
ができるどのような化合物でもよい。さらに、助触媒ま
たはこれから形成される陰イオンは、形成されるメタロ
セン陽イオンとさらに反応を行わないものでなければな
らない（ＥＰ ４２７ ６９７）。使用する助触媒はア
ルミニウムおよび／または硼素化合物が好ましい。
【００４０】アルミニウム化合物として、本発明で用い
るのが好ましいのは、特に、線状タイプの式ＩＩのアル
ミノキサン：
【化１２】 および／または環状タイプの式ＩＩＩのアルミノキサ
ン：
【化１３】 （式ＩＩおよびＩＩＩ中、基Ｒ13は同じまたは異なるも
のであり、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6フルオロアルキル
基、Ｃ6-18アリール基、Ｃ1-6フルオロアリール基また
は水素であり、ｎは０−５０の整数である）であり、あ
るいはアルミノキサンの代わりに、アルミノキサンと化
合物ＡｌＲ14 3（Ｒ14はＲ13の定義と同じである）の混
合物を用いる。
【００４１】基Ｒ13は同じまたは異なるものであり、メ
チル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ま
しくはメチルである。
【００４２】Ｒ13が異なるものであるなら、これらはメ
チルおよび水素、あるいはメチルおよびイソブチルであ
るのが好ましく、水素またはイソプチルは（基Ｒ13の）
０．０１−４０％の量で存在するのが好ましい。アルミ
ノキサンの代わりに、アルミノキサンおよびＡｌＲ14 3
（Ｒ14はＲ13の定義と同じである）よりなる混合物を重
合の助触媒として用いることができる。Ｒ14はメチル、
エチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであるの
が好ましい。
【００４３】アルミノキサンは様々な公知の方法で製造
することができる。１つの方法は、例えば、アルミニウ
ム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム
炭化水素化合物を水（気体、固体、液体、または結晶水
のような結合したもの）と不活性溶剤（例えば、トルエ
ン）中で反応させる方法である。異なるアルキル基Ｒ13
を有するアルミノキサンを製造するには、希望の組成に
相当する２つの異なるアルミニウムトリアルキル（Ａｌ
Ｒ13 3＋ＡｌＲ′13 3）を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙ
ｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９
０）４２９およびＥＰ−Ａ ３０２ ４２４参照）。
【００４４】アルミノキサンの正確な三次元構造は知ら
れていない（Ａ．Ｒ．Ｂａｒｒｏｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）４９７１）。例え
ば、これは鎖または環が結合してより大きな二次元また
は三次元構造になるとも考えられる。
【００４５】製造方法にかかわらず、全てのアルミノキ
サン溶液は一般に様々な含有量の未反応アルミニウム出
発化合物を有しており、これは遊離形または付加物とし
て存在する。
【００４６】メタロセンは、重合反応に使用する前に、
助触媒、特にアルミノキサンで予備活性化することがで
きる。これによって重合活性が著しく高まり、粒子形態
が改良される。
【００４７】メタロセンの予備活性化は溶液中で行われ
る。ここで、固体メタロセンをアルミノキサンが含まれ
る不活性炭化水素の溶液に溶解するのが好ましい。適当
な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素であ
る。トルエンまたはＣ6-10炭化水素を使用するのが好ま
しい。
【００４８】溶液中のアルミノキサンの濃度は、それぞ
れの場合、溶液の全量に基づいて、約１重量％ないし飽
和限界まで、好ましくは５−３０重量％である。メタロ
センは同じ濃度で使用してもよいが、アルミノキサン１
モル当たり１０-4ないし１モルの量で使用するのが好ま
しい。予備活性化は１分ないし６０時間、好ましくは２
−６０分行う。これは−７８ないし１００℃、好ましく
は０ないし７０℃で行う。
【００４９】メタロセンは、必要ならば助触媒と共に、
支持体に施しおよび／または予備重合する。予備重合に
は、重合に用いられるオレフィン（またはオレフィンの
うちの１種）を用いるのが好ましい。
【００５０】適当な支持体材料は、例えばシリカゲル、
酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、アルミノキサ
ンとシリカゲルのような支持体との組み合わせ、または
他の無機支持体材料である。別の適当な支持体材料は微
細なポリオレフィン粉末である。
【００５１】本発明の方法のさらに別の具体例は、アル
ミノキサンの代わりにまたはこれに加えて、式ＲXＮＨ
4-XＢＲ′4または式Ｒ3ＰＨＢＲ′4の塩状硼素化合物を
助触媒として使用することよりなるものである。ここ
で、ｘ＝１，２または３、Ｒ＝同じまたは異なるアルキ
ルまたはアリール、およびＲ′＝弗素化または部分弗素
化されていてもよいアリールである。この場合、触媒
は、メタロセンと指定化合物のうちの１つとの反応生成
物よりなる（ＥＰ−Ａ ２７７ ００４参照）。
【００５２】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ためには、アルミニウムアルキル、例えばＡｌＭｅ3ま
たはＡｌＭｅ3を用いる精製が都合がよい。この精製は
重合装置自体内で行っても、あるいはオレフィンを、重
合装置に加える前に、アルミニウム化合物と接触させ、
そしてその後，再分離してもよい。
【００５３】必要ならば、水素を分子量調節剤として加
える。水素を加えると、重合活性はさらに大幅に増加す
る。
【００５４】重合装置の全圧は０．５−１００バールで
ある。工業的に特に重要な５−６４バールで重合を行う
のが好ましい。
【００５５】メタロセンは遷移金属に基づいて、溶剤１
ｄｍ3当たりまたは反応器容量１ｄｍ3当たり、遷移金属
の１０-3ないし１０-8モル、好ましくは１０-4ないし１
０- 7モルの濃度で使用するのが好ましい。助触媒、例え
ばアルミノキサンまたはアルミノキサン／ＡｌＲ14 3混
合物は、溶剤１ｄｍ3当たりまたは反応器容量１ｄｍ3当
たり、１０-5ないし１０-1モル、好ましくは１０-4ない
し１０-2の濃度で使用するのが好ましい。しかしなが
ら、これより上の濃度も原則として可能である。
【００５６】重合を懸濁または溶液重合として行うなら
ば、チーグラー低圧法に通例の不活性溶剤を使用する。
例えば、脂肪族または脂環式炭化水素、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、
イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
中で行う。
【００５７】さらに、ガソリンまたは水素化ディーゼル
油フラクションを用いることができる。トルエンを用い
ることも可能である。重合は液体単量体で行うのが好ま
しい。
【００５８】不活性溶剤を使用するならば、単量体を気
体または液体の形で計り入れる。
【００５９】本発明で使用する触媒系は、重合活性の時
間依存性低下性がもっぱら低いので、重合時間は希望通
りでよい。
【００６０】本発明の方法で製造されるアイソタクチッ
クポリオレフィンは、フィルム、プレートまたは大きな
中空体（例えば、パイプ）のような成形体の製造に適し
ている。
【００６１】本発明のメタロセンは、５０−１００℃の
工業的に重要な温度でかつ非常に高い触媒活性で、高分
子量かつ高融点の重合体を生じる。
【００６２】さらに、メソ形がメタロセンの合成で生成
されず、その結果、その複雑な分離は不必要となる。異
なる配位子を組み合わせることによって、目的に合った
性質を有するポリオレフィン製造用のメタロセンを提供
することが可能となる。
【００６３】特に支持された形では、本発明のメタロセ
ンは非常に良好な粒子形態を有するポリオレフィンをも
たらす。
【００６４】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するためのもの
である。
【００６５】定義： ＶＮ ＝ 粘度数、ｃｍ3／ｇ Ｍw ＝ 重量平均分子量、ｇ／モル
（ＧＰＣにより測定） Ｍw／Ｍn ＝ 多分散性（ＧＰＣにより測
定） ＩＩ ＝ アイソタクチック指数（ｍｍ
＋１／２ｍｒ、13Ｃ−ＮＭＲにより測定） ｎiso ＝ アイソタクチックブロック長
さ（13Ｃ−ＮＭＲにより測定） ｎsyndio ＝ シンジオタクチックブロック
長さ（13Ｃ−ＮＭＲにより測定） ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝メルトフローインデック
ス、ＤＩＮ ５３７３５により測定；ｄｇ／分 ＭＦＩ（２３０／５） ＝ メルトフローインデック
ス、ＤＩＮ ５３７３５により測定；ｄｇ／分 ｍ．ｐ． ＝ ＤＳＣによって測定した融
点、℃（２０℃／分 加熱および冷却速度） ｐｒ ＝ ”偽ラセミ（ｐｓｅｕｄｏ
−ｒａｃ）”：偽ラセミ化合物の場合、インデニル配位
子骨格はメソ配置に存在するが、インデニル配位子の置
換が異なるので、キラル中心は中心原子Ｍ2に存在し、
そのため、化合物はラセミ体である。
【００６６】全てのガラス装置は真空中で加熱すること
によって乾燥し、そしてアルゴンでフラッシュした。操
作は全てシュレンク容器中の水分および酸素を除去して
行った。使用溶剤は、ジクロロメタン以外は、Ｎａ／Ｋ
合金からのアルゴン下で蒸留した。ジクロロメタンはＣ
ａＨ2からのアルゴン下で蒸留した。
【００６７】実施例Ａ ジメチルシランジイル（２−メチル−１−インデニル）
（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）二塩化
ジルコニウム（１） ブチルリチウムを含むヘキサンの２．５Ｍ溶液２９ｍｌ
を室温で、１５ｇ（７３ｍｍｏｌ）の２−メチル−７−
フェニルインデン（製造はＤＥ ４ ２２１２４４に記
載されている）を含む１５０ｍｌのトルエンおよび７．
５ｍｌのＥｔ2Ｏの溶液に３０分間にわたって滴加し、
混合物をその後さらに２時間４０℃で撹拌した。懸濁液
をその後、室温で、３５．３ｍｌ（２９０ｍｍｏｌ）の
ジメチルジクロロシランを含む１００ｍｌのトルエンの
溶液に加え、混合物をさらに３時間室温で撹拌した。溶
剤を真空中で除去し、残留物を真空（１トル）中で乾燥
し、その後、２００ｍｌのトルエンに取った。この溶液
に、２−メチルインデニルリチウムの懸濁液（室温の６
０ｍｌトルエンおよび６ｍｌのＴＨＦ中の９．５ｇ（７
３ｍｍｏｌ）の２−メチルインデンと、ブチルリチウム
を含むヘキサンの２．５Ｍ溶液２９ｍｌとの反応によっ
て製造される）を５０分間かけて室温で滴加し、その
後、混合物をさらに２時間、室温で撹拌した。反応混合
物を１００ｍｌの水と混合し、相を分離し、有機相を５
０ｍｌの水で洗浄した。溶剤を真空中で除去し、残留物
を４００ｇのシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘ
キサン／塩化メチレン ９：１）によって精製した。
０．７ｇの出発物質の他に、１６．１ｇ（６７％）の配
位子系の化合物１が無色油として得られた。
【００６８】ブチルリチウムを含むトルエンの２０％濃
度溶液１５．２ｍｌ（４０．８ｍｍｏｌ）を５０℃で、
８．０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）の配位子系の化合物１を
含む５０ｍｌのトルエンの溶液に、２０分間にわたって
滴加し、その後、混合物をさらに２時間、１５０℃で撹
拌した。ガスの発生が止んだ後、混合物を−４０℃に冷
却し、４．７５ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4と
混合し、さらに１時間室温で撹拌した。これを再び−４
０℃に冷却し、２ｍｌのＴＨＦと混合し、Ｇ３シュレン
クフリットに通して濾過した。濾液をその体積の半分に
蒸発させ、−３０℃で結晶化した。上澄み溶液を沈殿し
た固体からピペットで除き、固体を各回１ｍｌのトルエ
ンおよび各回５ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、その後、
乾燥した。これによって３．４ｇ（３０％）のラセミ体
の化合物（１）が黄色固体として得られた。
【００６９】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．９−７．８（ｍ，１４Ｈ，芳香族，Ｈおよ
びβ−Ｈ）；２．１（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）；１．２
（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。質量スペクトル：５５０
Ｍ+，正しい崩壊パターン。
【００７０】濾液を濃縮しそして−３０℃で結晶化した
後、さらに２．８ｇ（２５％）の偽ラセミ形の化合物
（１）が黄色固体として得られた。
【００７１】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．７−７．７（ｍ，１４Ｈ，芳香族，Ｈおよ
びβ−Ｈ−ＩｎｄＨ）；２．４（ｄ，６Ｈ，ＣＨ3）；
１．４および１．２（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。
【００７２】実施例Ｂ ジメチルシランジイル（１−インデニル）（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）二塩化ジルコニウム
（２） インデニルリチウムの懸濁液（室温の１００ｍｌのトル
エンおよび５ｍｌのＴＨＦ中の１０．１ｇ（８７ｍｍｏ
ｌ）のインデン（９０％純粋）と、ブチルリチウムを含
むヘキサンの２．５Ｍ溶液３５ｍｌとを反応させ、さら
に１時間４０℃で撹拌することによって製造）を室温
で、２６．１ｇ（８７ｍｍｏｌ）のジメチル−（２−メ
チル−４−フェニルインデン）クロロシランを含む２０
０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌのＴＨＦの溶液に５０
分間にわたって加え、混合物をその後さらに２時間室温
で撹拌した。反応混合物を１００ｍｌのＨ2Ｏと混合
し、相を分離し、有機相を５０ｍｌのＨ2Ｏで洗浄し
た。溶剤を真空中で除去し、残留物を結晶化（ヘキサン
／ジクロロメタン）によって精製した。これによって、
１８．８ｇ（５６％）の配位子系の化合物２が無色油と
して得られた。
【００７３】ブチルリチウムを含むトルエンの２０％濃
度溶液１９．７ｍｌ（５２．８ｍｍｏｌ）を５０℃で、
１０．０ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）の配位子系の化合物２
を含む８０ｍｌのトルエンの溶液に、アルゴン下、２０
分間にわたって滴加し、その後、混合物をさらに２時
間、１００℃で撹拌した。ガスの発生が止んだ後、混合
物を−４０℃に冷却し、６．１５ｇ（２５．４ｍｍｏ
ｌ）のＺｒＣｌ4と混合し、さらに１時間室温で撹拌し
た。これを再び−４０℃に冷却し、２ｍｌのＴＨＦと混
合し、Ｇ３シュレンクフリットに通して濾過した。濾液
から、３．９ｇ（２６％）のラセミ形の化合物（２）が
黄色固体として−２０℃で結晶化した。
【００７４】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．９−７．７（ｍ，１４Ｈ，芳香族，Ｈおよ
びβ−Ｈ）；６．２（ｄ，１Ｈ，α−ＩｎｄＨ），２．
３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；１．３（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓ
ｉ）。質量スペクトル：５３８Ｍ+，正しい崩壊パター
ン。
【００７５】濾液を濃縮しそして−３０℃で結晶化した
後、さらに２．３ｇ（１５％）の偽ラセミ形の化合物
（２）が黄色固体として得られた。
【００７６】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．９−７．７（ｍ，１４Ｈ，芳香族，Ｈおよ
びβ−Ｈ−ＩｎｄＨ）；２．３５（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3）；１．５および１．１（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓ
ｉ）。
【００７７】実施例Ｃ ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−
１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩
化ジルコニウム（３） ブチルリチウムを含むヘキサンの２．５Ｍ溶液１１１ｍ
ｌを室温で、５０．１ｇ（２７８ｍｍｏｌ）の２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデン（製造はＥＰ ５４９ ９
００に記載されている）を含む５００ｍｌのトルエンお
よび２５ｍｌのＥｔ2Ｏの溶液に３０分間にわたって滴
加し、混合物をその後さらに２時間４０℃で撹拌した。
懸濁液をその後、室温で、１３５ｍｌ（１１１２ｍｍｏ
ｌ）のジメチルジクロロシランを含む２００ｍｌのトル
エンの溶液に滴加し、混合物をさらに３時間室温で撹拌
した。溶剤を真空中で除去し、残留物を真空（０．１ト
ル）中で乾燥し、その後、２００ｍｌのトルエンに取っ
た。懸濁液を塩化リチウムから濾過し、濾液の溶剤を真
空中で除去した。これによって４３ｇ（５７％）の赤色
油状生成物が得られた。
【００７８】１４．９ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）のジメチ
ル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）クロロシ
ランを初めに６０ｍｌのＴＨＦに加え、２−メチルイン
デニルリチウムの懸濁液（２０ｍｌのＴＨＦ中の７．１
ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）の２−メチルインデンを、ブチ
ルリチウムを含むヘキサンの２．５Ｍ溶液２１．８ｍｌ
と反応させ、さらに１時間４０℃で撹拌することによっ
て製造した）を室温で１５分間にわたって滴加し、混合
物をその後さらに２時間室温で撹拌した。反応混合物を
１００ｍｌの水と混合し、相を分離し、有機相を５０ｍ
ｌの水で洗浄した。溶剤を真空中で除去し、残留物を４
００ｇのシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／塩化メチレン ９：１）によって精製した。これに
よって、８．１８ｇ（４３％）の配位子系の化合物３の
が無色油として得られた。
【００７９】ブチルリチウムを含むトルエンの２０％濃
度溶液９．６ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を室温で、４．１８
（１１．４ｍｍｏｌ）の配位子系の化合物３を含む５０
ｍｌのトルエン／５ｍｌのＴＨＦの溶液に、２０分間に
わたって滴加し、その後、混合物をさらに２時間、５０
℃で撹拌した。ガスの発生が止んだ後、混合物を−４０
℃に冷却し、２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4
と混合し、さらに１時間室温で撹拌した。懸濁液をＧ３
フリットに通して濾過し、２０ｍｌのトルエンで２回洗
浄し、フリット上の残留物を真空中で乾燥した。これに
よって比率が３：２のラセミおよび”偽ラセミ”化合物
を含む生成物混合物３．３６ｇ（５６％）が得られた。
生成物混合物を１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、濾液
をその体積の１／５に蒸発させ、結晶化が生じるまで−
３０℃で貯蔵した。これによって１．１ｇの”偽ラセ
ミ”化合物が黄色固体として得られた。
【００８０】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：７．７５−７．００（ｍ，１１Ｈ，芳香族，Ｈ
およびベンゾインデニル−Ｈ）；６．７０（ｍ，１Ｈ．
Ｉｎｄ−Ｈ）、２．５２／２．４８（各ｓ，各３Ｈ，Ｃ
Ｈ3−ＩｎｄおよびＣＨ3−ベンゾ）、１．４０／１．２
５（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）。
【００８１】さらにフリット上の残留物を２００ｍｌの
ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、濾液を蒸発させて２０ｍｌにし、
−３０℃に冷却し、形成された固体をフリット上で濾過
すると、１．４ｇのラセミ化合物が得られた。
【００８２】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：８．０３−７．１０（ｍ，１１Ｈ，芳香族，Ｈ
およびベンゾインデニル−Ｈ）；６．７８（ｍ，１Ｈ．
Ｉｎｄ−Ｈ）、２．２９／２．２６（各ｓ，各３Ｈ，Ｃ
Ｈ3−ＩｎｄおよびＣＨ3−ベンゾ）、１．３０（ｓ，６
Ｈ，（ＣＨ3）2Ｓｉ）。
【００８３】実施例Ｄ ｒａｃ−ジエチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４
−フェニルインデニル）（２−エチルインデニル）二塩
化ジルコニウム（４） 実施例Ａと同様な方法を用い、２０ｇ（９７ｍｍｏｌ）
の２−メチル−４−フェニルインデン、９７ｍｍｏｌの
ブチルリチウム、６０．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）のジエ
チルジクロロゲルマニウム、１３．９ｇ（９７ｍｍｏ
ｌ）の２−エチルインデン、９７ｍｍｏｌのブチルリチ
ウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーか
ら、３０．２ｇ（６５％）の配位子系ジエチルゲルマニ
ウムジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）
（２−エチルインデニル）が得られた。
【００８４】１０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）の配位子系
を、４２ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化し、
４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムと反応
させ、濾過および結晶化すると、３．６ｇ（２８％）の
ｒａｃ−ジエチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４
−フェニルインデニル）（２−エチルインデニル）二塩
化ジルコニウムが得られた。
【００８５】実施例Ｅ ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２，４，６−トリメチ
ルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）二塩化ジルコニウム（５） 実施例Ａと同様な方法を用い、１０ｇ（６３ｍｍｏｌ）
の２，４，６−トリメチルインデン、６３ｍｍｏｌのブ
チルリチウム、３２．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のジメチ
ルジクロロシラン、１３．０ｇ（６３ｍｍｏｌ）の２−
メチル−４−フェニルインデン、６３ｍｍｏｌのブチル
リチウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィー
から、１８．８ｇ（７１％）の配位子系ジメチルシラン
ジイル（２，４，６−トリメチルインデニル）（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）が得られた。
【００８６】１０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）の配位子系
を、４７．４ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化
し、５．５ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウ
ムと反応させ、濾過および結晶化すると、４．３ｇ（３
１％）のｒａｃ−ジメチルシランジイル（２，４，６−
トリメチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）二塩化ジルコニウムが得られた。
【００８７】実施例Ｆ ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−
ジイソプロピルインデニル）（２−メチルインデニル）
二塩化ジルコニウム（６） 実施例Ａと同様な方法を用い、１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）
の２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン、４７
ｍｍｏｌのブチルリチウム、２４．３ｇ（１８８ｍｍｏ
ｌ）のジメチルジクロロシラン、６．１ｇ（４７ｍｍｏ
ｌ）の２−メチルインデン、４７ｍｍｏｌのブチルリチ
ウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーか
ら、１２．２ｇ（６５％）の配位子系ジメチルシランジ
イル（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）（２−メチルインデニル）が得られた。
【００８８】１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の配位子系を、５
０ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化し、５．８
ｇ（２５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムと反応させ、
濾過および結晶化すると、３．５ｇ（２５％）のｒａｃ
−ジメチルシランジイル（２−メチル−４，６−ジイソ
プロピルインデニル）（２−メチルインデニル）二塩化
ジルコニウムが得られた。
【００８９】実施例Ｇ ｒａｃ−ジメチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４
−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）二塩
化ジルコニウム（７） 実施例Ａと同様な方法を用い、５ｇ（２４ｍｍｏｌ）の
２−メチル−４−フェニルインデン、２４ｍｍｏｌのブ
チルリチウム、１６．７ｇ（９６ｍｍｏｌ）のジメチル
ジクロロゲルマニウム、３．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）の２
−メチルインデン、２４ｍｍｏｌのブチルリチウム、お
よびシリカゲル上でのクロマトグラフィーから、６．１
ｇ（５８％）の配位子系ジメチルゲルマニウムジイル
（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル
インデニル）が得られた。
【００９０】５．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）の配位子系
を、２２．８ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化
し、２．７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウ
ムと反応させ、濾過および結晶化すると、２．２ｇ（３
３％）のｒａｃ−ジメチルゲルマニウムジイル（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニ
ル）二塩化ジルコニウムが得られた。
【００９１】実施例Ｈ ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチルアセナフト
インデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）
二塩化ジルコニウム（８） 実施例Ａと同様な方法を用い、１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）
の２−メチル−４−アセナフトインデン、４８ｍｍｏｌ
のブチルリチウム、２４．５ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のジ
メチルジクロロシラン、１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）の２−
メチル−４−フェニルインデン、４８ｍｍｏｌのブチル
リチウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィー
から、１６ｇ（７１％）の配位子系ジメチルシランジイ
ル（２−メチルアセナフトインデニル）（２−メチル−
４−フェニルインデニル）が得られた。
【００９２】１０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）の配位子系
を、４２．６ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化
し、４．９ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウ
ムと反応させ、濾過および結晶化すると、３．９ｇ（２
９％）のｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチルア
セナフトインデニル）（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）二塩化ジルコニウムが得られた。
【００９３】実施例Ｉ ｒａｃ−ジエチルゲルマニウムジイル（２−メチル−４
−［１−ナフチル］インデニル）（インデニル）二塩化
ジルコニウム（９） 実施例Ａと同様な方法を用い、５ｇ（１９．５ｍｍｏ
ｌ）の２−メチル−４−［１−ナフチル］インデン、２
０ｍｍｏｌのブチルリチウム、１５．７ｇ（７８ｍｍｏ
ｌ）のジエチルジクロロゲルマニウム、２．５ｇ（１
９．５ｍｍｏｌ）のインデン、２０ｍｍｏｌのブチルリ
チウム、およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーか
ら、６．２ｇ（６２％）の配位子系ジエチルゲルマニウ
ムジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニ
ル）（インデニル）が得られた。
【００９４】５．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）の配位子系
を、１９．５ｍｍｏｌのブチルリチウムで脱プロトン化
し、２．３ｇ（９．７ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウム
と反応させ、濾過および結晶化すると、１．６ｇ（２４
％）のｒａｃ−ジエチルゲルマニウムジイル（２−メチ
ル−４−［１−ナフチル］インデニル）（インデニル）
二塩化ジルコニウムが得られた。
【００９５】重合 実施例１ 乾燥した２４ｄｍ3反応器をプロピレンでフラッシュ
し、液体プロピレン１２ｄｍ3およびトルエン中のメチ
ルアルミノキサン溶液２５ｃｍ3（３７ｍｍｏｌのＡｌ
に相当する、平均オリゴマー化度はｎ＝２０であった）
を入れた。内容物を３０℃で５分間、２５０ｒｐｍで撹
拌した。これに平行して、０．９ｍｇのｒａｃ−ジメチ
ルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−イン
デニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化ジルコ
ニウムを、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液１０
ｃｍ3（１７ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解し、５分間放置す
ることによって予備活性化した。溶液を反応器に加え、
重合を１時間、７０℃で行った。これによって０．７３
ｋｇのポリプロピレンが得られた。メタロセン活性は８
１１ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。次の性質が
重合体について測定された： ＶＮ＝３７９ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝５３７，５００ｇ／ｍｏ
ｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ＭＦＩ（２３０／２）＝０．３
ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝１．５ｄｇ／分；
ｍ．ｐ．１５５℃、ＩＩ＝９８．３％、ｎiso＝８６。
【００９６】比較実施例１ メタロセン ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いた
以外は、実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活性
は３５０ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【００９７】ＶＮ＝１８０ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝１８７，０
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．５；ＭＦＩ（２３０／
２）＝１３ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝３７ｄｇ
／分；ｍ．ｐ．１４５℃。
【００９８】実施例２ ２．５ｍｇのメタロセンおよび５０℃の重合温度を用い
る以外は、実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活
性は３９８ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであり、次のデ
ータが重合体について測定された。
【００９９】ＶＮ＝５５３ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝８１１，０
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．３；ＭＦＩ（２３０／
２）＝０．１ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝０．５
ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５８℃。
【０１００】比較実施例２ メタロセン ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いて
実施例２を繰り返した。メタロセン活性は１２５ｋｇＰ
Ｐ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１０１】ＶＮ＝２５０ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３１８，０
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．１；ＭＦＩ（２３０／
５）＝１０ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１４８℃。
【０１０２】実施例３ さらに５標準ｄｍ3の水素を用いる以外は、実施例１の
手順を繰り返した。メタロセン活性は１１８７ｋｇＰＰ
／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１０３】ＶＮ＝２２６ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２８２，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝１．９；ＭＦＩ（２３０／
２）＝７ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝２０ｄｇ／
分；ｍ．ｐ．１６０℃、ＩＩ＝９８．６、ｎiso＝１２
５。
【０１０４】実施例は、水素を用いて分子量を容易に調
節することができることを示している。
【０１０５】実施例４ １：１のｒａｃ：”偽ｒａｃ”混合物を用いる以外は、
実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活性は６５６
ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１０６】ＶＮ＝３５１ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝５０２，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．３；ＭＦＩ（２３０／
５）＝２．６ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５５℃。
【０１０７】実施例５ メタロセンの１：５のｒａｃ：”偽ｒａｃ”フラクショ
ンを用いる以外は、実施例４の手順を繰り返した。メタ
ロセン活性は５１０ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであっ
た。
【０１０８】ＶＮ＝３１５ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３５４，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．３；ＭＦＩ（２３０／
５）＝３．０ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５３℃。
【０１０９】実施例６ ５０℃の重合温度で実施例５を繰り返した。メタロセン
活性は２１５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１１０】ＶＮ＝４５１ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝５８７，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．６；ＭＦＩ（２３０／
５）＝１．６ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５９℃。
【０１１１】比較実施例３ メタロセン メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いて実
施例５を繰り返した。重合体粉末は得られなかった。得
られた塊は柔らかく粘着性であり、非晶質の塊は融点を
持たず、ＶＮは４２ｃｍ3／ｇであった。13Ｃ−ＮＭＲ
測定から、これは純粋なアタクチック重合体（ｎiso＝
２、ｎsyndio＝２、ＩＩ＝５２％）であることが分かっ
た。重合体の流動性のため、メルトフローインデックス
値は同様に測定することができなかった。重合における
メタロセン活性は８．６ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈで
あった。比較実施例４ メタロセン メソ−ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４−フェニル−１−インデニル）二塩化ジルコニ
ウムを用いて実施例５を繰り返した。得られた重合体は
性質が比較実施例３で得られた重合体の性質に相当し、
同様にアタクチックポリプロピレンであった。ＶＮは１
１０ｃｍ3／ｇであり、メタロセン活性は５２ｋｇＰＰ
／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１１２】実施例７ メタロセン ｒａｃ−ジメチルシランジイル（２−メチ
ル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−
１−インデニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、
実施例１の手順を繰り返した。メタロセン活性は４９６
ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１１３】ＶＮ＝１６４ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝１９０，０
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ＭＦＩ（２３０／
２）＝８ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝２５ｄｇ／
分；ｍ．ｐ．１４４℃。
【０１１４】実施例８ 実施例７のメタロセンを用いる以外は、実施例２の手順
を繰り返した。メタロセン活性は２４５ｋｇＰＰ／ｇメ
タロセン×ｈであった。
【０１１５】ＶＮ＝２７４ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３４９，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．３；ＭＦＩ（２３０／
２）＝２ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝６ｄｇ／
分；ｍ．ｐ．１４８℃、ＩＩ＝９７．５％、ｎiso＝６
６。
【０１１６】実施例９ ｒａｃ：”偽ｒａｃ” １：１０混合物のメタロセン
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−
１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩
化ジルコニウムを用いる以外は、実施例２の手順を繰り
返した。メタロセン活性は２１４ｋｇＰＰ／ｇメタロセ
ン×ｈであった。
【０１１７】ＶＮ＝２６９ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３８２，０
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ＭＦＩ（２３０／
２）＝３．１ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝９ｄｇ
／分；ｍ．ｐ．１４６℃。
【０１１８】実施例１０ Ｇ３フリットを通して濾過した後の合成で得られる濾液
中に存在するままのｒａｃ：”偽ｒａｃ”比 ３：２の
メタロセン ジメチルシランジイル（２−メチル−４，
５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−イン
デニル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例２
の手順を繰り返した。メタロセン活性は２４９ｋｇＰＰ
／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１１９】ＶＮ＝２８２ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３８４，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ＭＦＩ（２３０／
２）＝２ｄｇ／分、ＭＦＩ（２３０／５）＝５．５ｄｇ
／分；ｍ．ｐ．１４８℃、ＩＩ＝９７．６％、ｎiso＝
５９。
【０１２０】実施例１１ メタロセン ｒａｃジメチルシランジイル（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）（１−インデニル）
二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の手順を
繰り返した。メタロセン活性は９３５ｋｇＰＰ／ｇメタ
ロセン×ｈであった。
【０１２１】ＶＮ＝１３６ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝１２８，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ＭＦＩ（２３０／
２）＝３５ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５１℃。
【０１２２】実施例１２ 実施例１１のメタロセンを用いる以外は、実施例２の手
順を繰り返した。メタロセン活性は３９９ｋｇＰＰ／ｇ
メタロセン×ｈであった。
【０１２３】ＶＮ＝１９０ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２０４，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ＭＦＩ（２３０／
２）＝９ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５４℃。
【０１２４】実施例１３ ｒａｃ：”偽ｒａｃ”が１：８の混合物のメタロセン
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−
１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩
化ジルコニウムを用いる以外は、実施例２の手順を繰り
返した。メタロセン活性は２２８ｋｇＰＰ／ｇメタロセ
ン×ｈであった。
【０１２５】ＶＮ＝１８２ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２０１，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ＭＦＩ（２３０／
２）＝１２．５ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５４℃。
【０１２６】実施例１４ ｒａｃ：ｐｒ＝１：０．６の合成から得られた異性体混
合物のメタロセン ジメチルシランジイル（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）（１−インデニル）
二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の手順を
繰り返した。メタロセン活性は３８２ｋｇＰＰ／ｇメタ
ロセン×ｈであった。
【０１２７】ＶＮ＝１８４ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２１６，０
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝３．３；ＭＦＩ（２３０／
２）＝８ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５５℃、ＩＩ＝９８．０
％、ｎiso＝８２。
【０１２８】比較実施例５ 本発明のものではないメタロセン ｒａｃ−ジメチルシ
ランジイルビス（１−インデニル）二塩化ジルコニウム
を用いる以外は、実施例１１の手順を繰り返した。メタ
ロセン活性は５５９ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであっ
た。
【０１２９】ＶＮ＝４３ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３４，９００
ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．５；ＭＦＩ 重合体が流動
性になりすぎるので、もはや測定不可；ｍ．ｐ．１３７
℃。
【０１３０】実施例１５ ｒａｃ：ｐｒ＝４：１．５（合成から）のメタロセン
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−フェニル−１
−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）二塩化
ジルコニウムを用いる以外は、実施例１を繰り返した。
メタロセン活性は６７１ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈで
あった。
【０１３１】ＶＮ＝３５７ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝４９４，０
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．４；ＭＦＩ（２３０／
５）＝３ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５９℃。
【０１３２】実施例１６ ５０℃の重合温度で実施例１５を繰り返した。メタロセ
ン活性は３２９ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈであった。
【０１３３】ＶＮ＝５２４ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝６９８，０
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ＭＦＩ（２３０／
５）＝１ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１６３℃。
【０１３４】実施例１７ ｒａｃ：ｐｒ＝３：１．４（合成から）のメタロセン
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニ
ル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１を繰
り返した。メタロセン活性は７４９ｋｇＰＰ／ｇメタロ
セン×ｈであった。
【０１３５】ＶＮ＝４４９ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝６４７，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．２；ｍ．ｐ．１５６
℃。
【０１３６】実施例１８ ｒａｃ：ｐｒ＝２．５：１（合成から）のメタロセン
１，２−エタンジイル（２−エチル−４−（１−ナフチ
ル）−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニ
ル）二塩化ジルコニウムを用いる以外は、実施例１を繰
り返した。メタロセン活性は５１９ｋｇＰＰ／ｇメタロ
セン×ｈであった。
【０１３７】ＶＮ＝４０１ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝５８４，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ｍ．ｐ．１５２
℃。
【０１３８】実施例１９ プロピレンを加える前に２．５標準ｄｍ3の水素を反応
器に加え、重合の間にさらに６０ｇのエチレンをコモノ
マーとして計り入れる以外は、実施例１を繰り返した。
メタロセン活性は１３８６ｋｇ共重合体／ｇメタロセン
×ｈであった。以下の性質が重合体について測定され
た：エチレン含有率＝４．１重量％。
【０１３９】ＶＮ＝１７９ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２１７，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ｍ．ｐ．１３６
℃。
【０１４０】実施例２０ ６０ｇの１−ヘキセンをコモノマーとして用いる以外
は、実施例１９を繰り返した。メタロセン活性は９９８
ｋｇ共重合体／ｇメタロセン×ｈであった。以下の性質
が重合体について測定された：ヘキセン含有率＝５．６
重量％。
【０１４１】ＶＮ＝２０８ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２３７，０
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝１．９；ｍ．ｐ．１２７
℃。
【０１４２】実施例２１ １−ブテンをコモノマーとして用いる以外は、実施例１
９を繰り返した。重合体のブテン含有率は５．１重量％
であった。融点は１３０℃であった。
【０１４３】実施例２２ 乾燥した１５０ｄｍ3反応器を窒素でフラッシュし、沸
点が１００−１２０℃の脱芳香族石油フラクション１０
０ｄｍ3を２０℃で入れた。次に、２バールのプロピレ
ンでの加圧および減圧を５回行うことによって窒素をフ
ラッシュ除去した。５０リットルの液体プロピレンを加
えた後、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液６４ｃ
ｍ3（１００ｍｍｏｌのＡｌに相当する）を加え、反応
器内容物を５０℃に加熱した。反応器気体空間中の水素
含有率１．５は、水素を計り入れることによって設定
し、その後、さらに計り入れることによってプロピレン
重合時間の間ずっと一定に保った（ガスクロマトグラフ
ィー、オンライン測定）。１５ｍｇのメタロセン ｒａ
ｃ−ジエチルゲルミル（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）（２−エチル−１−インデニル）二塩化
ジルコニウムをトルエン中のメチルアルミノキサン溶液
１６ｃｍ3（２５ｍｍｏｌのＡｌに相当する）に溶解
し、１５分後に反応器へ加えた。冷却することによっ
て、反応器を５５℃の重合温度に５時間保った。反応器
の水素およびプロピレンをプロピレン圧１．５バールに
ガス抜きし、２．５ｋｇのエチレンを加えた後、重合を
さらに３時間５０℃で続けた。
【０１４４】反応器内容物を加圧フィルター上に放出
し、生成物を残留懸濁媒質から蒸気蒸留によって分離
し、２４時間８０℃／２００ミリバールで乾燥した。こ
れによって、２１．５ｋｇのブロック共重合体粉末が得
られた。これは１７９．２ｋｇ共重合体／ｇメタロセン
×ｈのメタロセン活性に相当した。ブロック共重合体は
１０．８重量％のエチレンを含んでおり、フラクション
のエチレン／プロピレンゴム含有率は２２．７重量％で
あり、ゴムのガラス転移温度は−５４．５℃であった。
重合体全体のＭＦＩ（２３０／２）は１６ｄｇ／分であ
った。
【０１４５】実施例２３ ５００ｇのエチレンの他に、さらに１５０ｍｌの５−エ
チリデン−２−ノルボルネンを重合時間の間、反応器に
計り入れた以外は、実施例１９を繰り返した。重合温度
は５０℃であった。これによって、ガラス転移温度が−
５９．８℃の三元共重合体ゴムが得られた。重合体のエ
チレン含有率は４２重量％であり、エチリデンノルボル
ネン含有率は４．８重量％であった。
【０１４６】実施例２４ 支持されたメタロセンの触媒としての使用 ａ） 支持助触媒の製造 支持助触媒はＥＰ ９２ １０７ ３３１．８に記載の
ように、６０バール圧等級のポンプ循環装置を有する防
爆設計ステンレス鋼反応器中で以下のように製造した。
この反応器は不活性ガス供給装置、ジャケット冷却によ
る温度調節装置およびポンプ循環装置上の熱交換器によ
る第２冷却回路を有する。ポンプ循環装置はポンプによ
って反応器の底の接続部を経て反応器内容物を吸い込
み、これをミキサー内に押し出し、熱交換器を経て立ち
上がりラインを通して反応器に戻す。ミキサーは、入り
口に絞り管があり、その断面で流速を速め、そしてその
乱流部には細い供給ラインが軸方向に、かつ流れ方向に
対して反対方向に、導入され、このラインを通して定め
られた量の水が４０バールのアルゴン圧でパルス式に供
給できるように接続されていた。反応はポンプ回路の試
料によりモニターした。
【０１４７】容積が１６ｄｍ3の上記反応器に不活性条
件下で５ｄｍ3のデカンを入れた。０．３ｄｍ3（＝３．
１ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウムを２５℃で加え
た。次に、予めアルゴン流動床で１２０℃にて乾燥した
シリカゲルＳＤ ３１１６−３０（グレイス社）２５０
ｇを、固体漏斗を通して反応器へ計り入れ、撹拌機およ
びポンプ循環装置によって均一に分布させた。水４５．
９ｇの全量を１５秒毎に２時間にわたって０．１ｃｍ3
づつ反応器へ加えた。アルゴンおよび発生したガスによ
る圧力を圧力調節バルブによって１０バールに一定に保
った。全ての水を導入した後、ポンプ循環装置のスイッ
チを切り、撹拌をさらに５時間２５℃で続けた。溶剤は
加圧フィルターによって除去し、助触媒固体はデカンで
洗浄し、そして真空中で乾燥させた。単離した固体は１
８．４重量％のアルミニウムを含有しており、１５ｇの
この固体（１０２ｍｍｏｌのＡｌ）を撹拌可能な容器中
の１００ｃｍ3のトルエンに懸濁し、−３０℃に冷却し
た。同時に、２００ｍｇのｒａｃ／ｐｒ ７：１のＭｅ
2Ｓｉ（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）
（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣ
ｌ2を７５ｃｍ3のトルエンに溶解し、３０分にわたって
懸濁液に滴加した。混合物を撹拌しながらゆっくり室温
に温めると、懸濁液は赤色になった。その後、懸濁液を
１時間５０℃で撹拌し、室温に冷却した後、混合物を濾
過し、固体を各回１００ｃｍ3のトルエンで３回、１０
０ｃｍ3のヘキサンで１回洗浄した。ヘキサンで湿った
残りのフィルター残留物を真空中で乾燥した。これによ
って、１４．２ｇの易流動性で薄赤色の支持触媒が得ら
れた。分析したところ、触媒１ｇ当たり１０．９ｍｇの
ジルコノセンが含まれていた。
【０１４８】ｂ） 重合 ａ）で製造した触媒１．２ｇを、沸点１００−１２０℃
の脱芳香族石油フラクション２５ｃｍ3中に懸濁させ
た。
【０１４９】これに平行して、乾燥した２４ｄｍ3反応
器をまず窒素で、そしてその後プロピレンでフラッシュ
し、１２ｄｍ3の液体プロピレンおよび１．５ｄｍ3の水
素を入れた。次に、３ｃｍ3のトリイソブチルアルミニ
ウム（１２ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのヘキサンで希釈し、
反応器に加え、そして混合物を３０℃で１５分間撹拌し
た。その後、触媒懸濁液を反応器に加え、混合物を８０
℃の重合温度に加熱し（１０℃／分）、重合装置を冷却
することによって８０℃に１時間保った。重合は２０ｍ
ｌのイソプロパノールを加えることによって停止した。
過剰の単量体を抜き取り、重合体を真空中で乾燥した。
これによって２．７８ｋｇのポリプロピレン粉末が得ら
れた。従って、メタロセン活性は２１２．５ｋｇＰＰ／
ｇメタロセン×ｈであった。次の性質が重合体について
測定された： ＶＮ＝２９８ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝３７８，５００ｇ／ｍｏ
ｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０；ＭＦＩ（２３０／５）＝３．９
ｄｇ／分；ＭＦＩ（２３０／２）＝１．２ｄｇ／分；
ｍ．ｐ．１５０℃。
【０１５０】粉末形態： ＜２００μｍの微粉はない、
平均粒径 ｄ50＝７３５μｍ、＞１５００μｍの過大の
ものはない、粒度分布は狭い ｓ＝Ｉｎ（ｄ50／ｄ16）
＝０．２５；嵩密度４９５ｇ／ｄｍ3。
【０１５１】実施例２５−２８ 使用メタロセンが表１に示す化合物である以外は、実施
例１を繰り返した。活性および重合体データは同様に表
１に示す。
【０１５２】
【表１】 実施例２９−３４ 乾燥した１．５ｄｍ3反応器を窒素でフラッシュし、２
０℃で沸点１００−１２０℃の脱芳香族石油フラクショ
ン０．７５ｄｍ3を入れた。次に、反応器のガス空間を
２バールのエチレンでの加圧および減圧を５回行うこと
によって窒素をフラッシュ除去した。トルエン中のメチ
ルアルミノキサン溶液３．７５ｃｍ3（５ｍｍｏｌのＡ
ｌ、ｎ＝１８）を次に加えた。撹拌しながら、反応器を
３０℃に加熱し（１５分間かけて）、そして５００ｒｐ
ｍの撹拌速度で、エチレンを加えることによって全圧を
５バールに設定した。これに平行して、０．１２５ｍｇ
のメタロセン（化合物の種類については表２を参照）
を、トルエン中のメチルアルミノキシド溶液１．２５ｃ
ｍ3（１．６７ｍｍｏｌのＡｌ、ｎ＝１８）に溶解し、
１５分間放置することによって完全に反応させた。次
に、溶液を反応器に加え、重合装置を７０℃にし、適当
に冷却することによってこの温度に１時間保った。この
間、圧力はエチレンを適当に加えることによって５バー
ルに維持した。次に、２ｍｌのイソプロパノールを加え
ることによって重合を停止し、重合体を濾過し、真空中
で乾燥した。重合結果は表２に示す。
【０１５３】実施例３５−３６ ６５℃（実施例３５）および８８℃（実施例３６）の重
合温度で実施例２４を繰り返した。８８℃の重合温度で
は、重合活性が高いため、３０分後に重合が終わった。
測定された重合体の融点は１４８℃（実施例３５）およ
び１５６℃（実施例３６）であった。
【０１５４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル・アウルバッハ ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム，ラインガウシュトラーセ 61 (72)発明者 ベルント・バッハマン ドイツ連邦共和国デー−65817 エップシ ュタイン，クロイツヘック ４ (72)発明者 ロベルト・クライン ドイツ連邦共和国デー−65933 フランク フルト，アム・ノイフェルト 46 (72)発明者 クラウス・キューライン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ファザネンシュトラーセ 41 (72)発明者 ヴァルター・シュパレック ドイツ連邦共和国デー−65835 リーデル バッハ，ズルツバッヒャー・シュトラーセ 63 (72)発明者 クリスティアン・コールパイントナー ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ディンゲスヴェーク ５

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式Ｉのメタロセン化合物： 【化１】 （式中、 Ｍ2は周期律表第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属で
    あり、 基Ｒ1は同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ
    1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール
    基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ
    7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、
    Ｃ8-40アリールアルケニル基またはハロゲン原子であ
    り、 基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロ
    ゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル
    基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40ア
    リールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40
    アリールアルケニル基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ10、−ＳＲ
    10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基で
    あり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基ま
    たはＣ6-1 0アリール基であり、 基Ｒ3は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロ
    ゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル
    基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ
    1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリー
    ルアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40ア
    ルキルアリール基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ1 0、−ＳＲ10、
    −ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であ
    り、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基また
    はＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ3
    がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、 基Ｒ4は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロ
    ゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル
    基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ
    1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリー
    ルアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40ア
    ルキルアリール基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ1 0、−ＳＲ10、
    −ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であ
    り、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基また
    はＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ4
    がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、 基Ｒ5はハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ
    1-10アルキル基、Ｃ6-1 0アリール基、Ｃ2-10アルケニル
    基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリー
    ル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ10 2、−Ｏ
    Ｒ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−
    ＰＲ10 2基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10
    アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、 基Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されてい
    てもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10
    アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アル
    キルオキシ基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ10
    2、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3
    または−ＰＲ10 2基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原
    子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、 基Ｒ7は 【化２】 （式中、 基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同じまたは異なるものであ
    り、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ
    1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6- 30フ
    ルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケ
    ニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールア
    ルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるい
    はＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13はそれらに結合する原子
    と共に環を形成し、 Ｍ1は珪素、ゲルマニウムまたは錫である）、 であり、 基Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原
    子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロ
    アルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリー
    ル基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ
    7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル
    基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるいはＲ8お
    よびＲ9はそれらに結合する原子と共に環を形成し、 ｍおよびｎは同じまたは異なるものであり、０、１また
    は２であり、ｍ＋ｎは０、１または２であり、 ２つのインデニル配位子は互いに異なる置換パターンを
    有する）。
  2. 【請求項２】 Ｍ2がジルコニウムであり、Ｒ1が同じも
    のであって、メチルまたは塩素であり、Ｒ2が水素であ
    り、Ｒ3が同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ
    1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であるか、ある
    いは２つ以上の基Ｒ3がそれらに結合する原子と共に環
    系を形成し、Ｒ4が同じまたは異なるものであり、水素
    原子、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基である
    か、あるいは２つ以上の基Ｒ4がそれらに結合する原子
    と共に環系を形成し、Ｒ5がＣ1-10、アルキル基であ
    り、Ｒ6が水素原子またはＣ1-10アルキル基であり、Ｒ7
    が基： 【化３】 （式中、Ｒ11およびＲ12は同じまたは異なるものであ
    り、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であり、
    Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原
    子、Ｃ1-20アルキル基またはＣ6-30アリール基であり、
    そしてｍ＋ｎは０または１である）である、請求項１の
    メタロセン化合物。
  3. 【請求項３】 請求項１または２の少なくとも１種の化
    合物および少なくとも１種の助触媒を含む、触媒成分。
  4. 【請求項４】 請求項１または２の少なくとも１種のメ
    タロセン化合物を含む、支持および／または予備重合触
    媒成分。
  5. 【請求項５】 遷移金属化合物としての少なくとも１種
    のメタロセンおよび少なくとも１種の助触媒を含む触媒
    の存在下で、少なくとも１種のオレフィンを重合または
    共重合することによってオレフィン重合体を製造する方
    法であって、メタロセンが次式Ｉの化合物である上記の
    方法： 【化４】 （式中、 Ｍ2は周期律表第ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属で
    あり、 基Ｒ1は同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ
    1-10アルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール
    基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ
    7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、
    Ｃ8-40アリールアルケニル基またはハロゲン原子であ
    り、 基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロ
    ゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル
    基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40ア
    リールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40
    アリールアルケニル基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ10、−ＳＲ
    10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基で
    あり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基ま
    たはＣ6-1 0アリール基であり、 基Ｒ3は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロ
    ゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル
    基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ
    1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリー
    ルアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40ア
    ルキルアリール基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ1 0、−ＳＲ10、
    −ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であ
    り、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基また
    はＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ3
    がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、 基Ｒ4は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロ
    ゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロアルキル
    基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリール基、Ｃ
    1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ7-40アリー
    ルアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、Ｃ7-40ア
    ルキルアリール基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ1 0、−ＳＲ10、
    −ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であ
    り、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10アルキル基また
    はＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ4
    がそれらに結合する原子と共に環系を形成し、 基Ｒ5はハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ
    1-10アルキル基、Ｃ6-1 0アリール基、Ｃ2-10アルケニル
    基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルオキシ
    基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ10 2、−ＯＲ
    10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−Ｐ
    Ｒ10 2基であり、式中、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1-10ア
    ルキル基またはＣ6-10アリール基であり、 基Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されてい
    てもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ2-10
    アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アル
    キルアリール基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ
    10 2、−ＯＲ10、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10
    3または−ＰＲ10 2基であり、式中、Ｒ1 0はハロゲン原
    子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、 基Ｒ7は 【化５】 （式中、 基Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は同じまたは異なるものであ
    り、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ
    1-20フルオロアルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6- 30フ
    ルオロアリール基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケ
    ニル基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールア
    ルケニル基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるい
    はＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13はそれらに結合する原子
    と共に環を形成し、 Ｍ1は珪素、ゲルマニウムまたは錫である）であり、 基Ｒ8およびＲ9は同じまたは異なるものであり、水素原
    子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20フルオロ
    アルキル基、Ｃ6-30アリール基、Ｃ6-30フルオロアリー
    ル基、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ
    7-40アリールアルキル基、Ｃ8-40アリールアルケニル
    基、Ｃ7-40アルキルアリール基であり、あるいはＲ8お
    よびＲ9はそれらに結合する原子と共に環を形成し、 ｍおよびｎは同じまたは異なるものであり、０、１また
    は２であり、ｍ＋ｎは０、１または２であり、 ２つのインデニル配位子は互いに異なる置換パターンを
    有する）。
  6. 【請求項６】 メタロセンが支持および／または予備重
    合される、請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 使用助触媒がアルミノキサンである、請
    求項５または６の方法。
  8. 【請求項８】 請求項５−７のいずれかの方法で製造す
    ることができる、ポリオレフィン。
  9. 【請求項９】 請求項８の少なくとも１種のポリオレフ
    ィンよりなる、成形体。
  10. 【請求項１０】 請求項１または２のメタロセン化合物
    をオレフィン重合に用いる方法。
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