JPH11209441A

JPH11209441A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物および硬化物の製造方法

Info

Publication number: JPH11209441A
Application number: JP10012799A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Sato; 茂次佐藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性と常温における硬化性に優れ、淡黄
色の硬化色相を有し、膨れのない成型品を得る。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性モ
ノマー（Ｂ）とバナジウム化合物（Ｃ）とアルキルリン
酸エステル（Ｄ）とジアリルフタレート（Ｅ）を含有す
る不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用し、重合開始剤
（Ｇ）の存在下で硬化させて硬化物をえる。成形材料
は、この樹脂組成物に補強材（Ｈ）および／または充填
材（Ｊ）を含有させて構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に係り、更に詳しくは、強化プラスチック
ス用、注形用、化粧板用などに好適な不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物およびこの不飽和ポリエステル樹脂組成物
を使用した硬化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化
は、重合開始剤を添加して加温することにより、または
重合開始剤と共に促進剤を加えて常温で行っている。常
温で硬化させる方法は、経済的に好ましい方法であると
共に、加熱を避けなければならない木材製品のような加
工製品の製造においては必要な方法であり、重合開始剤
と促進剤の組み合わせによる種々の方法が提案されてい
る。

【０００３】重合開始剤と促進剤の組み合わせとして
は、ベンゾイルパーオキサイドとジアルキルアニリンや
トルイジン誘導体の組み合わせ、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドとナフテン酸コバルトまたはそれらにジア
ルキルアニリンやトルイジン誘導体を加えた組み合わせ
などが知られている。

【０００４】しかし、これらの促進剤を用いた場合に
は、硬化物の色相が黄褐色または淡赤紫色を呈するよう
になる。従って、この硬化物は、ボタンや化粧板等のよ
うに色相を問題にする製品（成形品）として使用するこ
とが困難である。また、冬期の屋外のように低温の環境
でＦＲＰ成形を行うような場合には、硬化速度が低下し
て作業性が低下する問題がある。

【０００５】このような問題を解決するために、バナジ
ウム化合物とジアルキルリン酸エステルを組み合わせた
促進剤（英国特許第９０７３６３号参照）やバナジウム
化合物と還元性イオウ化合物とを組み合わせた促進剤
（特公昭３９−２９１９５号公報参照）などを不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に添加することが提案されてい
る。これらの促進剤により常温または低温時の硬化性を
向上させることができるが、反面、貯蔵安定性が低下す
る問題がある。

【０００６】貯蔵安定性の低下は、不飽和ポリエステル
樹脂組成物に、更に、重合禁止剤を添加することによっ
て改善することができるが、発明者らの実験によれば、
多くの場合は、成型品に膨れが発生し、また、成型品が
黄褐色に着色するという問題があることが分かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、貯蔵安定性および常温における硬化速度に優れ、し
かも、淡黄色の硬化色相を呈し、且つ、膨れのない成型
品（硬化物）を得ることができる不飽和ポリエステル樹
脂組成物を提案することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、前述したような優れ
た特性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用し
て硬化物を製造するのに好適な製造方法を提案すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、ジ
アリルフタレート以外の重合性モノマー（Ｂ）、バナジ
ウム化合物（Ｃ）、アルキルリン酸エステル（Ｄ）及び
ジアリルフタレート（Ｅ）を含有した構成である。

【００１０】前記ジアリルフタレート（Ｅ）の含有量
は、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性モノマ
ー（Ｂ）の総量に対して０．０５〜５重量％の範囲とす
ることが好ましい。

【００１１】更に、重合開始剤（Ｇ）と補強材（Ｈ）お
よび／または充填材（Ｊ）を含有させることができる。

【００１２】また、本発明の成形品（硬化物）の製造方
法は、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を重合開始剤
（Ｇ）の存在下で硬化させるものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明になる不飽和ポリエステル
樹脂組成物の一実施形態は、樹脂材料として機能する不
飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、反応して重合体を生成
するための単量体として機能する重合性モノマー（Ｂ）
と、硬化促進剤として機能するバナジウム化合物（Ｃ）
と、硬化剤として機能するアルキルリン酸エステル
（Ｄ）と、硬化物の色相を淡色透明にし、成型品の膨れ
を防止するように機能するジアリルフタレート（Ｅ）を
含有し、樹脂組成物のゲル化を防止して貯蔵安定性を向
上させる目的で重合禁止剤（Ｆ）を含有させることがで
きる。

【００１４】そして、硬化物を製造するときには重合開
始剤（Ｇ）を含有させ、成形材料としては更に補強材
（Ｈ）および／または充填材（Ｊ）を含有させることが
好ましい。

【００１５】前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸
成分とアルコール成分および必要に応じて変性成分を公
知の方法により反応させて得る。

【００１６】酸成分としては、例えば、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩
基酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、アジソン酸、セバチン酸、安息香酸、トリメリ
ット酸等の飽和酸、アマニ酸、大豆油、トール油、ヒマ
シ油等の植物油脂肪酸、これらの誘導体、これらの混合
物等を使用することができる。これらの酸成分の中で、
不飽和二塩基酸を１０〜１００重量％の範囲で使用する
ことが好ましく、樹脂組成物の硬化性と硬化物のもろさ
の観点からは４０〜６０重量％の範囲で使用することが
好ましい。

【００１７】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンクンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘ
キサンジオール、キシレングリコール、２，２−ビス
（４−ヒドロキジフェニル）プロパン等のジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストー
ル等の多価アルコールなどを使用することができる。

【００１８】アルコール成分と酸成分は、前者／後者
が、１／１〜１．３／１（当量比）となるように使用す
ることが好ましい。

【００１９】変性成分としては、ジシクロペンタジエン
またはその誘導体を使用することができる。ジシクロペ
ンタジエンの誘導体としては、水酸化ジシクロペンタジ
エン、ジシクロペンタジエンと酸成分としての遊離酸
（例えば、マレイン酸）との反応生成物等がある。ジシ
クロペンタジエンと酸成分としての遊離酸（例えば、マ
レイン酸）との反応生成物には、ジシクロペンタジエ
ン、酸成分としての酸無水物（例えば、無水マレイン
酸）を水の存在下で反応させたものがある。ジシクロペ
ンタジエンまたはその誘導体のうちでは、ジシクロペン
タジエンと酸成分としての遊離酸（例えば、無水マレイ
ン酸）と水との反応生成物が特に好ましい。ジシクロペ
ンタジエンまたはその誘導体の使用量は、不飽和ポリエ
ステルの原料の総量に対して、ジシクロペンタジエン換
算で０〜５０重量％の範囲で使用することが好ましく、
表面硬化性の改善の観点からは１０重量％以上使用する
ことが好ましい。

【００２０】前記したジアリルフタレート以外の重合性
モノマー（Ｂ）としては、スチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、酢酸ビニル等を使用することができる。これ
らのうち、ジアリルフタレートよりも反応速度が速いも
のが好ましい。この重合性モノマー（Ｂ）の使用量（配
合量）には、格別な制約はなく、反応性、作業性、その
他の種々の目的に応じて調整することができる。

【００２１】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性モ
ノマー（Ｂ）の配合割合は、樹脂組成物の硬化性と硬化
物のもろさの観点から、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
と重合性モノマー（Ｂ）の総量を１００重量部とした場
合に、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を８０〜４０重量
部の範囲、重合性モノマー（Ｂ）を２０〜６０重量部の
範囲で配合することが好ましく、不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ）を７０〜５０重量部の範囲、重合性モノマー
（Ｂ）を３０〜５０重量部の範囲で配合することがより
好ましい範囲である。

【００２２】前記バナジウム化合物（Ｃ）としては、３
〜５価のバナジウムまたはバナジル化合物、例えばバナ
ジウムクロリド（ＶＣｌ₃）、バナジルクロリド（ＶＯ
Ｃｌ₃）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、硫酸バナジル
（ＶＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ、ｎは０または１〜５の整数）、
バナジル−ｐ−トルエンスルフォン酸、バナジル酢酸、
バナジルシュウ酸等の無機酸または有機酸の塩、酒石
酸、リンゴ酸、クエン酸またはグルタミン酸等のアミノ
酸のバナジル錯塩等の有機酸錯化合物、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル類等のβ−ジケトン化合物のバ
ナジウム若しくはバナジル錯塩等の可溶性化合物を使用
することができる。

【００２３】このバナジウム化合物（Ｃ）の配合量は、
樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性の観点から、不飽和ポ
リエステル樹脂（Ａ）と重合性モノマー（Ｂ）の総量に
対して、０．０００１〜０．１重量％の範囲とするのが
好ましく、０．００１〜０．０２重量％の範囲とするこ
とがより好ましい。

【００２４】前記アルキルリン酸エステル（Ｄ）として
は、ＰＯ（ＯＲ）₂ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）₃、ＰＯ（ＯＲ）
（ＯＨ）₂（但し、Ｒは炭素数１〜８、特に好ましくは
炭素数１〜４のアルキル基）で表される化合物が好まし
く、具体的には、ジブチルリン酸エステル、トリブチル
リン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等を使用す
ることができる。このアルキルリン酸エステル（Ｄ）の
配合量は、樹脂組成物の硬化性の観点から、不飽和ポリ
エステル樹脂（Ａ）と重合性モノマー（Ｂ）の総量に対
して、０．１〜２．０重量％の範囲とするのが望まし
く、０．２〜１重量％の範囲とすることによってより好
ましい結果が得られる。

【００２５】前記ジアリルフタレート（Ｅ）は、硬化物
の色相を淡色透明性にし、更に、ＦＲＰ成形品の膨れを
防止するように作用する。このジアリルフタレート
（Ｅ）の使用量は、このような作用を得るための観点か
ら、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性モノマー
（Ｂ）の総量に対して、０．０５〜５．０重量％の範囲
とするのが好ましく、０．３〜２．０重量％の範囲がよ
り好ましい。

【００２６】バナジウム化合物（Ｃ）とアルキルリン酸
エステル（Ｄ）およびジアリルフタレート（Ｅ）は、実
用上では、溶剤に溶解して使用することができる。この
ときの溶剤としては、不飽和ポリエステル樹脂を架橋性
モノマーに溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物との
相溶性が良く、硬化性および硬化物の色相に影響を与え
ないものが望ましく、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、ベンジルアルコールのような脂肪族並びに芳香族ア
ルコール化合物、トリエチレングリコール、ヘキシレン
グリコールのよなグリコール化合物、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブのようなグリコールモノエーテル
化合物などを使用することができる。これらのうちで、
実用上は、メチルセルソルブが好適である。

【００２７】溶剤の使用量は、表面乾燥性の観点から、
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性モノマー（Ｂ）
の総量に対して、２．０重量％以下とするのが好まし
く、樹脂組成物の硬化性と硬化物の色相の観点からは、
０．１〜１重量％の範囲とすることが好ましい。

【００２８】不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要
に応じて、貯蔵中のゲル化防止（貯蔵安定性）の観点か
ら、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ニトロフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、
パラ−キシロキノン、２，５−ジェフニル−ｐ−ベンゾ
キノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル、ｐ−クレゾール、α
−ナフトール、ナフテン酸銅などの２，５−ジ−ターシ
ャリーブチルハイドロキノン以外の重合禁止剤（Ｆ）を
配合することができる。重合禁止剤（Ｆ）としては、メ
チルハイドロキノンが最適である。

【００２９】重合禁止剤（Ｆ）は、不飽和ポリエステル
樹脂（Ａ）と重合性モノマー（Ｂ）との総量に対して、
ジアリルフタレート（Ｅ）との合計量で０．１重量％以
下で使用することが好ましく、ジアリルフタレート
（Ｅ）との合計量で０．０１〜０．０５重量％の範囲で
使用することがより好ましい。重合禁止剤（Ｆ）は、多
過ぎると硬化性が低下する。

【００３０】不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化する
ときには、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド化合物、キュメンハイドロパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド化合物、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ターシャリーブチルパーベンゾエート等のパーエス
テル化合物、ジキュミルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド化合物などの重合開始剤（Ｇ）を使用す
る。重合開始剤（Ｇ）の使用量は、通常、不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）と架橋性モノマー（Ｂ）の総量に対し
て、０．５〜３．０重量％の範囲であり、硬化温度はそ
の種類により異なるが、概ね５〜１５０℃程度の範囲で
ある。

【００３１】また、このような不飽和ポリエステル樹脂
組成物には、更に、重合開始剤（Ｇ）並びに補強材
（Ｈ）および／または充填材（Ｊ）を含有させて成形材
料とする。補強材（Ｈ）としては、ガラス繊維、カーボ
ネート繊維、アラミド繊維、ポリビニルアルコール系繊
維などを使用することができ、一般的にはガラス繊維を
用いる。これらの補強材は、連続繊維、織布、不織布、
ロービング状のものを適当な長さに切断したもの等の形
状で用いる。また、充填材（Ｊ）としては、珪砂、炭酸
カルシウム、タルク、クレー等の無機系充填剤、木粉、
ポリエチレンパウダー、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物等の
有機系充填剤を使用する。

【００３２】そして、この成形材料には、エロジール等
の揺変剤やワックス等の表面乾燥性付与剤などを含有さ
せることができる。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び
重合性モノマー（Ｂ）の総量に対して、揺変剤は０．２
〜０．５重量％、表面乾燥性付与剤は０．０１〜１重量
％、補強材は５〜６０重量％、充填材は１０〜３０重量
％の範囲で使用することが好ましい。

【００３３】本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、ＦＲＰ成形用、注形用、ボタン用、化粧板用、塗
装用として有用である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を説明する。説明中における
「部」は、特に断りがない限り重量部を意味する。

【００３５】（実施例１）無水マレイン酸０．５モル、
無水フタル酸０．５モル、プロピレングリコール０．８
モルおよびエチレングリコール０．３モルを、加熱装置
と温度計と窒素ガス吹き込み装置と縮合水留出装置を備
えた２リットルの反応釜に入れ、窒素雰囲気中で撹拌し
ながら１５０℃に加熱してハーフエステル化させた後に
２１０℃で酸価が３０になるまで反応させて不飽和ポリ
エステル樹脂を合成した。

【００３６】そして、この不飽和ポリエステル樹脂６０
部およびメチルハイドロキノン０．０２部をスチレンモ
ノマー４０部に溶解させて不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ａを得た。

【００３７】この不飽和ポリエステル樹脂組成物Ａ１０
０部に、ジアリルフタレート１．０部、硫酸バナジル
（ＶＯＳＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）のメタノールとメチルセルソル
ブの混合液（メタノール対メチルセルソルブが重量比で
１対９の混合液、バナジルイオン０．５重量％、以下同
じ）０．５部およびジ−ｎ−ブチルリン酸エステル０．
５部を溶解させた後、更に、揺変剤（エアロジル２００
日本アイロジル社商品名）０．８部を加えて十分に混
合して不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉを調製した。

【００３８】そして、この不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ｉに、２５℃において、この不飽和ポリエステル樹脂
組成物Ｉに対して１．０重量％のキュメンハイドロパー
オキサイド（活性酸素量７．７％）を添加して常温硬化
させ、常温ゲル化時間を調べ、その結果を表１に示し
た。なお、常温ゲル化時間は、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１の
方法によって測定した。

【００３９】また、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物
Ｉに、２０℃において、この不飽和ポリエステル樹脂組
成物Ｉに対して１．０重量％のキュメンハイドロパーオ
キサイド（活性酸素量７．７％）を添加した後に、これ
をチョップドストランドマット（ＦＥＭ−Ｇ４５０日
東紡グラスファイバー（株）商品名）１０層にガラス含
有率が約２５％になるまでハンドレイアップ法で含浸脱
泡して硬化させた。硬化後にこの硬化物の色相および膨
れの有無を目視により調べ、その結果を表１に示した。

【００４０】（比較例１，２）実施例１における不飽和
ポリエステル樹脂組成物Ｉにおいて、ジアリルフタレー
ト１．０部の代わりにハイドロキノン（比較例１）また
はα−ナフトキノン（比較例２）０．０４部を使用して
不飽和ポリエステル樹脂組成物II,IIIを調製し、その他
は実施例１に準じて常温ゲル化時間および硬化物の色相
および膨れの有無を調べ、その結果を表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】（実施例２）実施例１と同様の合成装置を
使用して、無水マレイン酸１．０モル、ジシクロペンタ
ジエン１０モル、水１０モルおよびメチルハイドロキノ
ン０．０２部を仕込み、１４０℃で２時間にわたって付
加反応させることにより、ジシクロペンタジエンとマレ
イン酸の付加反応物を得た。

【００４３】次に、無水フタル酸０．３モル、無水フタ
ル酸０．２モル、プロピレングリコール１．１５モルを
仕込み、１６０℃に加熱してハーフエステル化させた後
に、２１０℃で酸価が約３０になるまで反応させて不飽
和ポリエステル樹脂を合成した。この不飽和ポリエステ
ル樹脂６２部をスチレンモノマー３８部に溶解させて不
飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂを得た。

【００４４】この不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂ１０
０部に、ジアリルフタレート１．５部、硫酸バナジル
（ＶＯＳＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）のメタノールとメチルセルソル
ブの混合液０．５部、ジ−ｎ−ブチルリン酸エステル
０．５部を溶解させた後、更に、揺変剤（アエロジル２
００日本アイロジル社商品名）０．８部を加えて十分
に混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物IVを調製し
た。

【００４５】そして、この不飽和ポリエステル樹脂組成
物IVを使用し、その他は実施例１に準じて常温ゲル化時
間並びに硬化物の色相および膨れの有無を調べ、その結
果を表２に示した。

【００４６】（比較例３）実施例２の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物IVにおけるジアリルフタレート１．５部の
代わりに、ハイドロキノン０．０５部を使用して不飽和
ポリエステル樹脂組成物Ｖを調製し、その他は実施例１
に準じて常温ゲル化時間並びに硬化物の色相および膨れ
の有無を調べ、その結果を表２に示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組
成物によれば、貯蔵安定性に優れ、迅速な硬化性と所期
の色相（淡黄色）の硬化物を得ることができ、更に、Ｆ
ＲＰ成形に使用したときに成形品に膨れが発生するのを
防止することができる。

【００４９】また、本発明になる製造方法によれば、樹
脂組成物の貯蔵安定性が良いので取り扱い性が良く、し
かも、優れた特性の硬化物を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、ジアリル
フタレート以外の重合性モノマー（Ｂ）、バナジウム化
合物（Ｃ）、アルキルリン酸エステル（Ｄ）及びジアリ
ルフタレート（Ｅ）を含有してなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物。
【請求項２】ジアリルフタレート（Ｅ）の含有量が、前
記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性モノマー
（Ｂ）の総量に対して０．０５〜５重量％の範囲である
請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】更に、重合開始剤（Ｇ）と補強材（Ｈ）お
よび／または充填材（Ｊ）を含有させた請求項１または
２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３の１項に記載した不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を重合開始剤（Ｇ）の存在下で硬化
させることを特徴とする硬化物の製造方法。