JPS5934725B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。

詳しくは不飽和ポリエステル樹脂、有機過酸化物、コバ
ルトの有機酸塩、マンガンの有機酸塩及び第３アミンと
から成る不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。従来成形材料として、不飽和ポリエステル樹脂、
充填剤、増粘剤およびガラス繊維とからなる、シート状
のシート・モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭ
Ｃと記す）やバルク状としたバルク・モールディング・
コンパウンド（以下、ＢＭＣと記す）、あるいは不飽和
ポリエステル樹脂、砂などのごとき骨材および必要に応
じて増粘剤を組み合せた、いわゆるレジンコンクリート
等がある。これらの成形材料は、加熱加工成形されるも
のである。又、不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維に
必要に応じて充填剤を組み合せた成形材料を用いたフィ
ラメントワインディング法や、引き抜き成形法もある。
これらの成形法は、生産性の良いこと、軽いこと、耐食
性が良いこと、デザインの融通性に富んでいること等か
ら各種分野に有効に利用されている。前記のこれらの成
形法においては、加熱硬化させているのであるが、生産
性をより上げるためには、成形温度を上げたり、硬化促
進剤を用いることが有効であることが判つている。

しかし、成形温度を上げると、燃料又は電気使用量が増
大し、又、樹脂の種類によつては樹脂性能を充分発揮で
きないものや、成形品表面に荒れが生じたりするものが
ある。又、硬化促進剤を用いた場合には、成形材料の保
存安定性が極めて悪く、そのため冷暗所に保存しなけれ
ばならないという欠点がある。最近に至り、特開昭５０
−１１５２９５号明細書に見られるような提案がなされ
たが、未だ充分なものではなく、ＳＭＣ．ＢＭＣｌレジ
ンコンクリート等の成形材料とした場合に保存安定性が
悪く、実用化するのが困難である。本発明者らは、上記
欠点を解決すべく鋭意研究した結果、不飽和ポリエステ
ル樹脂、有機過酸化物、コバルトの有機酸塩、マンガン
の有機酸塩、および第３アミンを組み合せることにより
得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物が保存安定性が
良好で速硬化性の成形材料を与えることを見い出し、本
発明を完成するに至つたものである。

したがつて、本発明の目的は、成形材料として有効に使
用することができ、ガラス繊維などのごとき繊維状補強
材と組み合せたＳＭＣやＢＭＣなどの成形材料としたと
きに特に優れた成形材料を与えることのできる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を提供する点にある。その他の目
的は以下の説明から明かとなるであろう。本発明の不飽
和ポリエステル樹脂組成物において用いられるコバルト
の有機酸塩、マンガンの有機酸塩および第３アミンは、
いずれも単独ではほとんどの場合、有機過酸化物の分解
促進剤として作用する化合物である。

硬化を速くするためには、充分作用するが、これらの化
合物を成形材料に用いた場合には保存安定性がきわめて
悪く、実用上問題がある。しかるに驚くべきことにはコ
バルトの有機酸塩、マンガンの有機酸塩および第３アミ
ンが共存することにより、加熱されたときには有機過酸
化物の分解は促進されるが、常温では良好な保存安定性
を示し、実用的な優れた成形材料が得られるものである
。従つて本発明は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、有
機過酸化物（Ｂ）、コバルトの有機酸塩（Ｑ、マンガン
の有機酸塩０）および一般式Ｎ４−Ｒ２（但し、式中Ｒ
，、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ヒドロキシアル
キル基又はアリール基を示す。）で表わされる第３アミ
ン（６）とからなり、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１
００重量部に対して有機過酸化物（Ｂ）、コバルトの有
機酸塩（０およびマンガンの有機酸塩（Ｄ）がそれぞれ
０．１〜１０重量部０．０００１〜５重量部および０．
０００１〜５重量部の範囲の）割合の量であり、かつ、
コバルトの有機酸塩（０とマンガンの有機酸塩（Ｄ）の
比率は金属分の重量比でコバルトに対してマンガンが０
．２〜５．０の範囲であり、又、第３アミン（６）の使
用量はコバルトの有機酸塩（０とマンガンの有機酸塩Ｄ
）の金属分合計モル数に対してモル比で０．２〜１０の
範囲の割合であることを特徴とするものである。

本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）はα・β
不飽和二塩基酸と多価アルコールを用い必要に応じて飽
和二塩基酸を併用して縮合反応せしめることにより得ら
れる不飽和ポリエステルと、重合性単量体及び重合禁止
剤とより成るものである。

通常、この樹脂は、不飽和ポリエステル３０〜８０重量
部、重合性単量体７０〜２０重量部および重合禁止剤０
．１〜０．０００１部の範囲の比率からなっている。不
飽和ポリエステルを調製する際に使用されるα・β不飽
和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、ハロゲン化無水マレイン酸などを挙げることが
できる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク
酸、アジヒソ酸、グルタル酸、セバシン酸などを挙げる
ことができる。また多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、１・４−ブチレングリ
コール、１・３−ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、水素化ビスフエノールＡ，．ｌ・６−ヘキサ
ンジオール、ビスフエノールＡのプロピレンオキシド又
はエチレンオキシドの付加物、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどを挙げることができる。重合性単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、ジアリルフタレート、メタクリ
ル酸のアルキルエステル類、アクリル酸のアルキルエス
テル類などを挙げることができ、これらの単量体の１種
又は２種以上を有効に使用できる。

重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ｔ〜ブチルベンゾキノン ｔ−ブ
チルヒドロキノン、カテコール、フエノール、ｐ−メト
キシアニソール、ジニトロフエノールなどを挙げること
ができ、これらの１種又は２種以上を有効に使用するこ
とができる。

有機過酸化物（Ｂ）としては、過酸化ベンゾイル、アセ
チルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｐ−クロ
ルベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド
、ビス−３・５・５−トリメチルヘキサノイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチ
ルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシ−３・３・５−トリメチルヘキソエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
などを挙げることができる。これらの有機過酸化物（Ｂ
）は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０
重量部以下の量で単独又は２種以上を有効に使用するこ
とができる。コバルトの有機酸塩（０としては、二価の
コバルト塩が好ましい。又は結晶水を含んでいる場合も
有効である。このような化合物としては、たとえばコバ
ルトアセチルアセトネート、酢酸コバルト、アクリル酸
コバルト、メタクリル酸コバルト、酪酸コバルト、安息
香酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、プロピオン酸コバルト、などを挙げることができ不
飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０００
１〜５重量部の範囲の割合で有効に使用することができ
る。マンガンの有機酸塩Ｄ）としても、二価のマンガン
塩が好ましい。又、結晶水を含んでいても有効である。
このような化合物としてはたとえば、マンガンアセチル
アセトネート、酢酸マンガン、アクリル酸マンガン、メ
タクリル酸マンガン、酪酸マンガン、安息香酸マンガン
、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン ピロピオ
ン酸マンガンなどを挙げることができ、不飽和ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して０．０００１〜５重量部
の範囲の割合で使用できる。又、コバルトの有機酸塩や
マンガンの有機酸 △塩ぱ、不飽和ポリエステル樹脂に
直接添加してもよいが、溶解させるのに時間がかかるた
めアルコール類、グリコール類、エステル類、炭化水素
類等の溶剤に予め溶解させておき、それを添加するのが
実用的には有利である。しかし、このような ４添加方
法により本発明が制限されるものでないことは言うまで
もない。第３アミン化合物としては、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロ
ピルアミン、ジメチルア）ニリン、ジエチルアニリン、
ジメチル−ｐ−トルイジン、ジメチル−０−トルイジン
、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−Ｎ
−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジイソプロパ
ノールアニリン、Ｎ−Ｎ−ジベンジルアニリン、トリフ
エニルアミン、ジフエニルメチルアミン、ジフエニルエ
チルアミン、などを挙げることができ、不飽和ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して０．０００１〜５重量部
の範囲の割合で有効に使用することができる。

コバルトの有機酸塩（０とマンガンの有機酸塩（自）の
比率は、金属分の重量比でコバルトに対してマンガンが
０．２〜５．０の範囲の割合で、好ましくは０．５〜２
．０の範囲の割合である。この範囲以外のところでは、
成形材料とした場合に成形材料の保存安定性が極めて悪
く、実用性がない。第３アミン（Ｏの使用量は、コバル
トの有機酸塩（Ｃ）とマンガンの有機酸塩（自）の金属
分の合計モル数に対して第３アミンが０．２〜１０の範
囲の割合で、好ましくは０．５〜５．０の範囲の割合で
ある。

第３アミンが０．２の割合より少いときは成形材料の保
存安定性が悪く、好ましくない。本発明に基づく不飽和
ポリエステル樹脂組成物を用いて成形材料を製造するに
際しては、成形材料の技術において慣用の添加剤、例え
ば、離型剤、着色剤、低収縮化剤などを該不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に配合して成形材料とすることができ
る。

離型剤としては、ステアリン酸のごとき脂肪酸やその金
属塩、あるいはワツクス系やシリコン系等の通常この分
野で使用されているものを挙げることができる。着色剤
は成形品を着色することが必要な場合に用いるものであ
るが、この分野で使用されている各種の無機顔料、有機
顔料を挙げることができ通常不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対して２０重量部以下の比率の量で使用す
ることができる。そして、成形品の表面の平滑性、光沢
、低収縮性などが必要な場合においては、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、セルロースブチレートアセテート、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、
ポリカプロラクトン、飽和ポリエステル、ポリカプロラ
クトン、および上記重合体を主成分とする共重合体のご
とき熱可塑性重合体を、不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対して４０重量部以下の比率の量で公知方法に
従つて添加することができる。又、レジンコンクリート
、ＳＭＣ．ＢＭＣ、などの成形材料を得るのに使用する
充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、硅砂、川
砂、ケイソウ土、雲母粉末、石こう、寒水石、アスベス
ト粉などを挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部に対して６００重量部までの比率の量で使
用できる。増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム
からなる群より選ばれるもので、１種又は２種以上の混
合物を不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して０
．２〜１０重量部の比率の範囲で使用することができる
。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形
材料は、従来公知の成形方法に従つて成形することがで
きるものである。

たとえば、１〜２００ｋｇ／ＣｒＡの範囲の圧力と、８
０〜１８０℃の範囲の加熱によつて生産性良く、均質で
優れた性能を有する成形品を与えることができる。以下
、実施例および比較例で本発明をさらに詳細に説明する
。

なお各例中の部は、特別のことわりのないかぎり重量部
を意味するものである。実施例 １〜５無水フタル酸１
４８部、無水マレイン酸８８２部およびプロピレングリ
コール７９８部を用い、窒素気流下で加熱攪拌して縮合
反応せしめ、酸価３０の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポ｝≦りエステル６０部に対してスチレン４
０部およびヒドロキノン０．０５部を添加し、相互溶解
せしめて不飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂−「Ｉ］
という。）とした。樹脂一「Ｉ］８０部、ポリスチレン
の３０％スチレン溶液２０部、炭酸カルシウム５０部、
珪酸アルミニウム７０部、ステアリン酸亜鉛４部、カー
ボンブラツク３部、ｔ−ブチルペルベンゾエート１．５
部および酸化マグネシウム１．２部を混合し、得られた
混合物に、酢酸コバルト０．０１部および酢酸マンガン
０．０１部をあらかじめジプロピレングリコール０．１
部に溶解させたものを添加し、均一に混合した。

更に第１表に示したような各種第３アミンを０．０２部
添加混合し不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この
不飽和ポリエステル樹脂組成物を４０℃にて保存し、そ
れぞれゲル化するまでの時間を測定し保存安定性を調べ
た。結果は第１表に示したようにいずれも２０日以上の
安定性を示した。比較例 １〜３ 比較のため第３アミンを加えない他は実施例１〜５にお
けるのと同様にして比較の不飽和ポリエステル樹脂組成
物を調製し、同じ条件で保存安定性を調べたところ、第
２表に示したように１０日目にゲノレ化した。

また、トリエチレンジアミンを実施例１〜５における第
３アミンに替えて、０．０１部および０．０２部添加使
用したところ、やはり１０日目にゲル化した。

実施例 ６〜１０ 樹脂一「Ｉ］１００部、ポリエチレン粉末１０部、炭酸
カルシウム２００部、カーボンブラツク５部、ステアリ
ン酸亜鉛５部、ｔ−ブチルペルオクトエート１部、酸化
マグネシウム２．０部、酢酸コバルト０．０５部、オク
テン酸マンガン０．０３部、第３表に示した各種第３ア
ミン０．０６部およびガラスチヨツプ２０部をバンバリ
一型混合機で混合し、ＢＭＣとした。

得られた各々のＢＭＣについてそれぞれ４０℃での保存
安定性を測定した。結果を第３表に示した。いずれも良
好な安定性を示した。比較例 ４ 実施例６において第３アミンを用いない他は同様にして
比較のＢＭＣを得、同じ条件で保存安定性を測定したと
ころ１０日でゲル化し、実用的でなかつた。

比較例 ５ 実施例６においてジメチルアニリンに替えてトリエチレ
ンジアミンを用いる他は同様にして比較のＢＭＣを得、
同じ条件で保存安定性を測定した。

結果は第４表に示したように１０日でゲル化した。実施
例 １１実施例６〜１０で得た各種のＢＭＣを４０℃で
７日間保存したものを用い、成形圧力３０ｋ９／Ｃｄ、
成形温度１４０℃、成形時間２分の成形条件で３０ＣＴ
ｎ×５０Ｃｍｘ０．５ＣＴｒＬの成形品を得た。

いずれも光沢の優れた良好な成形品が得られた。比較例
６ 比較例４および５で得たＢＭＣを４０℃で７日間保存し
たのち、実施例１１におけるのと同様の条件で成形した
。

得られた成形品の表面にはいずれも力ズレ模様が多数認
められ、成形品端部には「欠け］が生じていた。比較例
７ 実施例６において、酢酸コバルト、オクテン酸マンガン
、ジメチルアニリンを使用しない他は同様にして比較の
ＢＭＣを得た。

このＢＭＣを４０℃で７日間保存したのち、実施例１１
におけるのと同様の条件で成形した。得られた成形品に
［欠け」は生じなかつたが、硬化不足のため硬化剤およ
びスチレンの臭気が残つており、成形品の表面には多数
の凹凸が認められた。実施例 １２ 酢酸コバルト４水塩６．３部および酢酸マンガン４水塩
６．２部を、グリセリン５０部およびジプロピレングリ
コール２０．３部の混合液中に室温にて溶解させたのち
、トリプロピルアミン３３部とジプロピレングリコール
JモV部の混合液を添加し、均一に混合して促進剤−「ｌ
」とした。

次に実施例１で得た樹脂−「Ｉ」１００部にｔ−ブチル
ペルベンゾエート１部および促進剤一「Ｉ」０．４部を
添加して不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。この不
飽和ポリエステル樹脂組成物を室温にて保存して、保存
安定性を調べたところ６ケ月間安定であつた。

比較例 ８ 実施例１２においてトリプロピルアミンの代りにトリエ
チレンジアミンを用いる他は同様にして比較の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を得、同様の条件で保存安定性を
調べたところ、３ケ月目にゲル化した。

比較例 ９ 実施例１２において、アミン化合物を用いない他は同様
にして比較の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得、同様
の条件で保存安定性を調べたところ、３ケ月目にゲル化
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂（Ａ） 有機過酸化物（Ｂ） コバルトの有機酸塩（Ｃ） マンガンの有機酸塩（Ｄ）および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれアルキ
   ル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を示す。 ）で表わされる第３アミン（Ｅ）とからなり、不飽和ポ
   リエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して有機過酸化
   物（Ｂ）、コバルトの有機酸塩（Ｃ）およびマンガンの
   有機酸塩（Ｄ）がそれぞれ０．１〜１０重量部、０．０
   ００１〜５重量部および０．０００１〜５重量部の範囲
   の割合の量であり、かつ、コバルトの有機酸塩（Ｃ）と
   マンガンの有機酸塩（Ｄ）の比率は金属分の重量比でコ
   バルトに対してマンガンが０．２〜５．０の範囲であり
   、又、第３アミン（Ｅ）の使用量はコバルトの有機酸塩
   （Ｃ）とマンガンの有機酸塩（Ｄ）の金属分合計モル数
   に対してモル比で０．２〜１０の範囲の割合である不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。