JPH09309936A

JPH09309936A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法および成形材料

Info

Publication number: JPH09309936A
Application number: JP12524696A
Authority: JP
Inventors: Shigeji Sato; 茂次佐藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性、常温における硬化速度に優れ、
しかも淡黄色な硬化色相を有し、かつ、フクレのない成
型品を製造することができる不飽和ポリエステル樹脂組
成物、これらの優れた特性を有する不飽和ポリエステル
樹脂組成物を用いた硬化物の製造法及び成形材料を提供
する。【解決手段】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）
架橋性モノマー、（Ｃ）バナジウム化合物、（Ｄ）アル
キルリン酸エステルおよび（Ｅ）２，５−ジ−ターシャ
リーブチルハイドロキノンを含有してなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物、この不飽和ポリエステル樹脂組成物
を重合開始剤の存在下に硬化することを特徴とする硬化
物の製造法及び前記不飽和ポリエステル樹脂組成物、重
合開始剤ならびに補強材および／または充填材を含有し
てなる成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ポリエステル
樹脂組成物、さらに詳しくは強化プラスチック（ＦＲ
Ｐ）用、注形用、化粧板用などに好適な不飽和ポリエス
テル樹脂組成物、これを用いた硬化物の製造法および成
形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂組成物の
硬化は、重合開始剤を添加して加温または常温で重合開
始剤とともに促進剤を加えて行なわれている。常温で硬
化する方法は、経済的に望ましいばかりでなく、加熱を
避けなければならない木材製品のような加工製品の製造
に際して特に必要な方法であり、重合開始剤と促進剤の
組み合わせによる種々の方法が提案されている。重合開
始剤と促進剤の組み合わせとしては、ベンゾイルパーオ
キサイドとジアルキルアニリンやトルイジン誘導体の組
み合わせ、メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテ
ン酸コバルトまたはそれらにジアルキルアニリンやトル
イジン誘導体を加えた組み合わせなどが知られている。
しかし、これらの促進剤を用いた場合には、硬化物の色
相が黄褐色または淡赤紫色を呈するという欠点があり、
例えばボタン、化粧板等のように硬化物の色相が特に問
題となるような製品には用いることができなかった。ま
た冬期屋外の低温時におけるＦＲＰ成形などの際には硬
化速度が低下するという問題があった。

【０００３】このような問題を解決するため、バナジウ
ム化合物とジアルキルリン酸エステルを組み合わせた促
進剤（英国特許９０７３６３号）、バナジウム化合物と
還元性イオウ化合物とを組み合わせた促進剤（特公昭３
９−２９１９５号公報）などを不飽和ポリエステル樹脂
組成物に添加することが提案されている。これらの促進
剤を用いると常温または低温時の硬化性は向上するが、
貯蔵安定性に劣るという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記の問題点は、不飽
和ポリエステル樹脂組成物にさらに重合禁止剤を添加す
ることにより解決できるが、本発明者らの実験によれ
ば、多くの場合、成型品にフクレが発生し、また、成型
品が黄褐色に着色するという問題があることがわかっ
た。本発明は、このような問題を解決するものであり、
請求項１又は２に記載の発明は、貯蔵安定性、常温にお
ける硬化速度に優れ、しかも淡黄色な硬化色相を有し、
かつ、フクレのない成型品を製造することができる不飽
和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。請求
項３に記載の発明は、これらの優れた特性を有する不飽
和ポリエステル樹脂組成物を用いた硬化物の製造法に関
し、請求項４に記載の発明は同様に優れた成形材料を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）不飽和
ポリエステル樹脂、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）バナ
ジウム化合物、（Ｄ）アルキルリン酸エステルおよび
（Ｅ）２，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノン
を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、この不飽和ポリエステル樹脂組成
物において、（Ｅ）成分を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の総量に対して０．００１〜０．１重量％含有する不飽
和ポリエステル樹脂組成物に関する。また、本発明は、
これらの不飽和ポリエステル樹脂組成物を重合開始剤の
存在下に硬化することを特徴とする硬化物の製造法に関
する。さらに、本発明は、これらの不飽和ポリエステル
樹脂組成物、重合開始剤ならびに補強材および／または
充填材を含有してなる成形材料に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、酸成分、アルコール成分および必
要により変性成分を公知の方法により反応させて得るこ
とができる。酸成分としては、例えば、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、等の不飽和二
塩基酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、安息香酸、トリメ
リット酸等の飽和酸、アマニ油、大豆油、トール油、ヒ
マシ油などの植物油脂肪酸、これらの誘導体、これらの
混合物等を用いることができる。これらの酸成分中、不
飽和二塩基酸を１０〜１００重量％使用することが好ま
しく、樹脂組成物の硬化性と硬化物のもろさの観点から
は４０〜６０重量％使用することが好ましい。

【０００７】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，３ープロパンジオール、ｌ，２−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、ｌ，３−ブタンジオー
ル、ｌ，２−ペンクンジオール、ｌ，６−一へキサンジ
オール、グリコール、シクロペンタンジオール、シクロ
ヘキサンジオール、キシレングリコール、２，２−ビス
（４−ヒドロキジフェニル）プロパン等のジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストー
ル等の多価アルコールなどを用いることができる。アル
コール成分と酸成分は前者／後者が１／１〜１．３／１
（等量比）になるように使用することが好ましい。

【０００８】変性成分としてはジシクロペンタジエンま
たはその誘導体を用いることができる。ジシクロペンタ
ジエンの誘導体としては水酸化ジシクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエンと酸成分としての遊離酸（例え
ば、マレイン酸）との反応生成物等がある。ジシクロペ
ンタジエンと酸成分としての遊離酸（例えば、マレイン
酸）との反応生成物には、ジシクロペンタジエン、酸成
分としての酸無水物（例えば、無水マレイン酸）を水の
存在化に反応させたものがある。ジシクロペンタジエン
またはその誘導体のうち、ジシクロペンタジエンと酸成
分としての遊離酸（例えば、マレイン酸）との反応生成
物が特に好ましい。ジシクロペンタジエンまたはその誘
導体の使用量は、不飽和ポリエステルの原料の総量に対
して、ジシクロペンタジエン換算で０〜５０重量％使用
することが好ましく、硬化性の改善の観点からは１０重
量％以上使用することが好ましい。

【０００９】本発明に用いられる架橋性モノマー（Ｂ）
としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢
酸ビニル、ジアクリルフタレート等が挙げられる。該架
橋性モノマー（Ｂ）の配合量には特に制限はなく、反応
性、作業性、その他種々の目的に応じて調整するこ・と
ができる。サ上記（Ａ）と（Ｂ）の配合害ｌ合は、樹脂
組成物の硬化性と硬化物のもろさの観点から、（Ａ）と
（Ｂ）の総量を１００重量部とした場合に（Ａ）を８０
〜４０重量部の範囲、（Ｂ）を２０〜６０重量部の範囲
で用いるのが好ましく、（Ａ）を７０〜５０重量部の範
囲、（Ｂ）を３０〜５０重量部の範囲で用いることがよ
り好ましい。

【００１０】本発明に用いられるバナジウム化合物
（Ｃ）としては、３〜５価のバナジウムまたはバナジル
化合物、例えばバナジウムクロリド（ＶＣｌ₃）、バナ
ジルクロリド（ＶＯＣ１₃）、五酸化バナジウム（Ｖ₂０
₅）、バナジル硫酸（ＶＯＳＯ₄ｎＨ₂０、ｎは０または
１〜５の整数）、バナジル−ｐ−トルエンスルフォン
酸、バナジル酢酸、バナジルシュウ酸等の無機酸または
有機酸の塩、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸またはグルタ
ミン酸等のアミノ酸のバナジル錯塩を含む有機酸錯化合
物、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類等のβ−
ジケトン化合物のバナジウム、バナジル錯塩等の可溶性
化合物が挙げられる。バナジウム化合物（Ｃ）の配合量
は、樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性の観点から、上記
（Ａ）および（Ｂ）の総量に対して０．０００１〜０．
１重量％とするのが好ましく、０．００１〜０．０２重
量％とすることがさらに好ましい。

【００１１】本発明に用いられるアルキルリン酸エステ
ル（Ｄ）としては、ジブチルリン酸エステル、トリブチ
ルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステルなどが挙
げられる。アルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合量は、
樹脂組成物の硬化性の点から、上記（Ａ）および（Ｂ）
の総量に対して０．１〜２．０重量％とするのが好まし
く、０．２〜１重量％とすることが好ましい。

【００１２】本発明に用いられる２，５−ジ−ターシャ
リーブチルハイドロキノン（Ｅ）の使用により、硬化物
色相を淡色透明性に保持し、さらに、ＦＲＰ成型品のフ
クレを防止することができる。（Ｅ）の使用量は、以上
の特性の付与の観点から、上記（Ａ）および（Ｂ）の総
量に対して０．００１〜０．１重量％とするのが好まし
く、０．０１〜０．０５重量％とすることがさらに好ま
しい。

【００１３】バナジウム化合物（Ｃ）、アルキルリン酸
エステル（Ｄ）及び２，５−ジ−ターシャリーブチルハ
イドロキノン（Ｅ）は、実用上溶剤に溶解して用いるこ
とができる。この溶剤としては、不飽和ポリエステル樹
脂を架橋性モノマーに溶解した不飽和ポリエステル樹脂
組成物との相溶性がよく、硬化性および硬化物の色相に
影響を与えないものが好ましく、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、ベンジルアルコールのような脂肪族ならびに
芳香族アルコール化合物、トリエチレングリコール、へ
キシレングリコールのようなグリコール化合物、メチル
セルソルブ、エチルセルソルブのようなグリコールモノ
エーテル化合物などが挙げられる。これらのうちメチル
セルソルブが実用上特に好ましい。溶剤の使用量は、表
面乾燥性の観点から、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）お
よび架橋性モノマー（Ｂ）の総量に対し、て２．０重量
％以下とするのが好ましく、樹脂組成物の硬化性、硬化
物の色相の観点から０．１〜１重量％とすことが好まし
い。

【００１４】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、本発明の目的に影響を与えない範囲で、必要に応
じ、貯蔵中のゲル化防止（貯蔵安定性）の観点からハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ニトロフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、パラ−
キシロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル、ｐ−クレゾール、α−ナ
フトール、ナフテン酸銅などの２，５−ジ−ターシャリ
ーブチルハイドロキノン以外の重合禁止剤（Ｆ）を配合
することができる。重合禁止剤（Ｆ）としては、メチル
ハイドロキノンが最も好ましい。重合禁止剤（Ｆ）は不
飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋性モノマ（Ｂ）の総
量に対して（Ｅ）との合計量で０．１重量％以下で使用
することが好ましく、（Ｅ）との合計量で０．０１〜
０．０５重量％使用することがさらに好ましい。重合禁
止剤（Ｆ）は多すぎると硬化性が低下する。

【００１５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を
硬化する際には、例えばメチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサンパーオキサイド等のケトンパーオ
キサイド化合物、キュメンハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド、ターシャリーブチルパーベンゾエート等のパーエ
ステル化合物、ジキュミルパーオキサイド等のジアルキ
ルパーオキサイド化合物などの重合開始剤が用いられ
る。重合開始剤の使用量は、通常、不飽和ポリエステル
樹脂（Ａ）と架橋性モノマ（Ｂ）の総量にに対して０．
５〜３．０重量％であり、また硬化温度はその種類によ
り異なるが、おおむね５〜１５０℃程度の範囲である。

【００１６】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
重合開始剤ならびに補強材および／または充填剤を含有
させて成形材料とされる。補強材としてはガラス繊維等
が、充填剤としては炭酸カルシウム等が用いられる。ま
た成形材料にはエロジール等の揺変剤、ワックス等の表
面乾燥性付与剤などを含有させることができる。不飽和
ポリエステル樹脂組成物の全体に対して、揺変剤０．２
〜０．５重量％、表面乾燥性付与剤０．０１〜１重量
％、補強剤５〜６０重量％、充填剤１０〜３０重量％使
用することが好ましい。本発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、ＦＲＰ用、注形用、ボタン用、化粧板、塗
装用として特に有用である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。実施例中の部は特に断らない限り重量部を意味す
る。実施例１無水マレイン酸０．５モル、無水フタル酸０．５モル、
プロピレングリコール０．８モルおよびエチレングリコ
ール０．３モルを加熱装置、温度計、窒素ガス吹込み装
置、縮合水留出装置を備えた２リットルの反応釜に入
れ、窒素雰囲気中で撹拌しながら、１５０℃に加熱して
ハーフエステル化させた後、２１０℃で酸価が３０にな
るまで反応させて不飽和ポリエステル樹脂を合成した。
この不飽和ポリエステル樹脂６０部およびメチルハイド
ロキノン０．０２部をスチレンモノマー４０部に溶解さ
せて不飽和ポリエステル樹脂組成物Ａを得た。

【００１８】この不飽和ポリエステル樹脂組成物Ａ１
００部に、２，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキ
ノン０．０４部、硫酸バナジルのメタノールとメチルセ
ルソルブの混合液（メタノール対メチルセルソルブが重
量比で１対９の混合液、バナジルイオン０．５重量％、
以下同じ）０．５部およびジ−ｎ−ブチルリン酸エステ
ル０．５部を溶解させた後、さらに揺変剤（アエロジル
２００、日本アエロジル社製）０．８部を加えて充分に
混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉを調整した。
この不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉに２５℃で不飽和
ポリエステル樹脂組成物Ｉに対してキュメンハイドロパ
ーオキサイド（活性酸素量７．７％）１．０重量％を添
加して常温硬化させ、常温ゲル化時間を調べ、その結果
を表１に示した。なお、常温ゲル化時間は、ＪＩＳ−Ｋ
−６９０１の方法によって測定した。

【００１９】また、不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉに
２０℃で不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉに対してキュ
メンハイドロパーオキサイド（活性酸素量７．７％）
１．０重量％を添加した後、これにチョップドストラン
ドマット（ＦＥＭ−Ｇ４５０、日東紡グラスファイバー
(株)商品名）１０層にガラス含有率が約２５％なるまで
ハンドレイアップ法で含浸脱泡し、硬化させた。硬化後
硬化物の色相及びフクレの有無を目視により調べた。こ
れらの結果を表１に示した。

【００２０】比較例１〜２実施例ｌにおける不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉにお
いて２，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノンの
代わりにハイドロキノン（比較例１）又はα−ナフトキ
ノン（比較例２）を使用してそれぞれ不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物II又はIIIを作製し、他は実施例１に準じ
て常温ゲル化時間並びに硬化物の色相及びフクレの有無
を調べ、その結果を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例２実施例１と同様の合成装置を用い、無水マレイン酸１．
０モル、ジシクロペンタジエン１．０モル、水１．０モ
ルおよびメチルハイドロキノン０．０２部を仕込み、１
４０℃で２時間、付加反応させて、ジシクロペンタジエ
ンとマレイン酸の付加反応物を得た。次に無水フタル酸
０．３モル、無水フタル酸０．２モル、プロピレングリ
コール１．１５モルを仕込み、１６０℃に加熱してハー
フエステル化させた後、２１０℃で酸価が約３０になる
まで反応させて不飽和ポリエステル樹脂を合成した。こ
の不飽和ポリエステル樹脂６２部をスチレンモノマー３
８部に溶解させて不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂを得
た。

【００２３】この不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｂ１
００部に、２，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキ
ノン０．０５部、硫酸バナジルのメタノールとメチルセ
ルソルブの混合液０．５部、ジ−ｎ−ブチルリン酸エス
テル０．５部を溶解させた後、さらに揺変剤（アエロジ
ル２００、日本アエロジル社製）０．８部を加えて充分
に混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物IVを調整し
た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物IVを用い、他は
実施例１に準じて常温ゲル化時間並びに硬化物の色相及
びフクレの有無を調べ、その結果を表２に示した。

【００２４】比較例２実施例２の不飽和ポリエステル樹脂組成物IVにおいて
２，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノンの代わ
りにハイドロキノンを使用して不飽和ポリエステル樹脂
組成物Ｖを作製し、他は実施例１に準じて常温ゲル化時
間並びに硬化物の色相及びフクレの有無を調べ、その結
果を表２に示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】請求項１又は２における不飽和ポリエス
テル樹脂組成物によれば、貯蔵安定性ににすぐれ、迅速
な硬化性と硬化物の色相の淡黄色を保持することができ
るとともに、ＦＲＰ成型品にフクレを生じない。請求項
３における方法では、硬化時の樹脂組成物の保存安定性
が良いので取り扱い性が良好であり、しかも優れた特性
を有する硬化物を製造することができる。請求項４にお
ける成形材料は、以上の作用効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/521 ＭＳＤＣ０８Ｋ 5/521 ＭＳＤＣ０８Ｌ 67/06 ＭＳＣＣ０８Ｌ 67/06 ＭＳＣ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）
架橋性モノマー、（Ｃ）バナジウム化合物、（Ｄ）アル
キルリン酸エステルおよび（Ｅ）２，５−ジ−ターシャ
リーブチルハイドロキノンを含有してなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物。
【請求項２】（Ｅ）成分を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の総量に対して０．００１〜０．１重量％含有する請
求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２のいずれかに記載
の不飽和ポリエステル樹脂組成物を重合開始剤の存在下
に硬化することを特徴とする硬化物の製造法。
【請求項４】請求項１又は請求項２のいずれかに記載
の不飽和ポリエステル樹脂組成物、重合開始剤ならびに
補強材および／または充填材を含有してなる成形材料。