JPH11209458A - 自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤及び該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水性塗料、接着剤、サイジング剤
等に使用される乳化安定性、耐水性の優れた自己乳化機
能を有するエポキシ樹脂硬化剤及び該硬化剤を含有する
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】 エポキシ基含有化合物（Ａ）と、ポリアミン
類（Ｂ）を反応させる事により得られる自己乳化機能を
有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該エポキシ樹脂硬
化剤はポリエチレングリコール化合物とポリイソシアネ
ート化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基
含有化合物（ａ）のイソシアネート基と、エポキシ樹脂
（ｂ）のエポキシ基との反応により得られ、オキサゾリ
ドン環を分子内に有することを特徴とする自己乳化機能
を有するエポキシ樹脂硬化剤であり、更にエポキシ樹脂
を配合してなる組成物よりなる物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は乳化安定性、耐食
性、耐水性の優れた自己乳化機能を有するエポキシ樹脂
硬化剤及び該硬化剤を含有したエポキシ樹脂組成物に関
するもので、水性塗料、接着剤、サイジング剤等に使用
されるものである。

【０００２】

【従来技術】近年、大気汚染防止、作業環境改善等を含
めた地球環境保全の観点から世界的にＶＯＣ総量規制の
法制化ないし規制強化の方向に進んでいる。塗料分野、
特に屋外で大量の有機溶剤を使用する重防食塗料分野に
おいてはハイソリッド化、無溶剤化、弱溶剤化が進んで
いるが、とりわけ水性樹脂は作業環境、取り扱い作業性
などの面において有利であり、各種の水性樹脂組成物及
びそれに用いられる水性樹脂硬化剤の開発が活発に行な
われている。

【０００３】上記の分野では一般にビスフェノールＡ型
のエポキシ樹脂が使用されているが、エポキシ樹脂は一
般に疎水性であり、これを水性化する方法として界面活
性剤を添加して各種の乳化機で乳化分散させたエポキシ
樹脂エマルションにするのが一般的である。しかし、通
常の界面活性剤はエポキシ基と反応する官能基を持って
いないため、乳化（分散）剤として使用した界面活性剤
が硬化エポキシ樹脂中に単独で残り、耐水性、機械的な
安定性を悪化させるという問題点がある。これらの問題
点を解決する方法として、エポキシ樹脂に使用される硬
化剤側に自己乳化機能を持たせることで界面活性剤を使
用しない水性エポキシ樹脂組成物が提案されている。硬
化剤としては通常アミン系硬化剤が用いられており、自
己乳化機能を持たせるための手段としてポリエーテル結
合を有するポリアミン化合物及びそのエポキシ樹脂アダ
クトなどが提案されており、界面活性剤が単独で残らな
いようにする工夫がなされているが、物理化学的特性が
十分なレベルに達しているとは言い難く更なる性能の向
上が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はエポキシ樹
脂、及び水性エポキシ樹脂の硬化剤として用いることの
出来る乳化機能に優れ、また耐食性、耐水性等に優れた
硬化物が得られる自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬
化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意研究した結果、オキサゾリドン環を分
子内に有することを特徴とするエポキシ基含有化合物
と、ポリアミン類を反応させて得られる自己乳化機能を
有するエポキシ樹脂硬化剤がこれらの問題点を解決する
のに最適な手段であることを見いだし本発明を完成する
に到った。

【０００６】即ち本発明の要旨は、エポキシ基含有化合
物（Ａ）と、ポリアミン類（Ｂ）を反応させる事により
得られる自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤であ
って、該エポキシ基含有化合物（Ａ）は、ポリエチレン
グリコール化合物とポリイソシアネート化合物を反応さ
せて得られる末端イソシアネート基含有化合物（ａ）の
イソシアネート基と、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基
との反応により得られ、分子内にオキサゾリドン環を有
することを特徴とする自己乳化機能を有するエポキシ樹
脂硬化剤であり、更に該自己乳化機能を有するエポキシ
樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成
物である。

【０００７】本発明で用いられるオキサゾリドン環を分
子内に有することを特徴とするエポキシ基含有化合物
（Ａ）の中間体である末端イソシアネート基含有化合物
（ａ）はポリエチレングリコール化合物とポリイソシア
ネート化合物とをイソシアネート基／水酸基の当量比が
１．５〜３．０の割合で反応させることにより得ること
ができる。尚、イソシアネート基／水酸基の当量比が
１．５より小さいと重合が進み分子量が大きくなり過ぎ
て自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤としたとき
に耐水性に悪影響を及ぼす為であり、３．０より大きい
と反応に供しないポリイソシアネート化合物が多く残存
するためである。

【０００８】本発明で用いられるポリエチレングリコー
ル化合物は分子量５００〜１５,０００が好ましい、よ
り好ましくは２,０００〜１０,０００である。分子量が
５００よりも小さいと乳化性が悪くなり、１５,０００
よりも大きいと耐水性が損なわれるためである。

【０００９】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物の代表的な例としては２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
及びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくは２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。

【００１０】ポリエチレングリコール化合物とポリイソ
シアネート化合物の反応は公知の方法で行うことが出来
る。具体的な方法としてはポリエチレングリコール化合
物を溶融加熱して窒素ガスパージ、減圧により系内の水
分を除去した後ポリイソシアネート化合物と触媒存在
下、或いは無触媒で５０℃〜１５０℃にて０．５〜１０
時間反応させることにより末端イソシアネート基含有化
合物（ａ）を製造することが出来る。反応に用いられる
触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、ピリジンなどの３級アミン、ジブチルスズジラウ
レートなどの有機金属化合物等が挙げられる。反応に用
いる触媒量は変性に用いられるポリイソシアネート化合
物に対して１０〜５，０００ｐｐｍ（重量）である。

【００１１】本発明で用いられるオキサゾリドン環を分
子内に有することを特徴とするエポキシ基含有化合物
（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂（ｂ）は特に限定され
ることはなく、公知のエポキシ樹脂を使用することが出
来る。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｃ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂
等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、１,６ヘキサンジオール等をエポキシ化した脂
肪族ポリグリシジルエーテル、ビフェノール型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ハイドロ
キノン型エポキシ樹脂、臭素化ＢＰＡ型エポキシ樹脂及
びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくは分子内
に２個以上のエポキシ基を有し、水酸基含有量が１．０
ｍｅｑ／ｇ以下のエポキシ樹脂である。水酸基含有量が
これ以上多いとオキサゾリドン環を生成しにくくなり好
ましくない。より好ましくは水酸基含有量が０．５ｍｅ
ｑ／ｇ以下のエポキシ樹脂である。

【００１２】末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と
エポキシ樹脂（ｂ）との反応はエポキシ基／イソシアネ
ート基の当量比が１．５以上で行うことが好ましい。当
量比が１．５より小さいとイソシアネート基同士の重合
によりイソシアヌレート環が多量に生成しゲル化が起こ
り易くなることから好ましくない。

【００１３】末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と
エポキシ樹脂（ｂ）の反応は公知の方法により行うこと
ができる。具体的な反応方法としては得られた末端イソ
シアネート基含有化合物（ａ）にエポキシ樹脂（ｂ）と
触媒を添加して１１０℃〜２００℃で１〜１０時間反応
させることによりオキサゾリドン環を分子内に有するこ
とを特徴とするエポキシ基含有化合物（Ａ）を得ること
が出来る。

【００１４】反応に用いられる触媒としては、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、ピリジンなどの３級アミン、トリフェニルホスフィ
ン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン
等のホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリ
フェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルアンモ
ニウムイオダイド等の４級アンモニウム塩、水酸化ナト
リウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。反応
に用いられる触媒量は末端イソシアネート基含有化合物
（ａ）に対して１００〜１００，０００ｐｐｍ（重
量），好ましくは５００〜１０，０００ｐｐｍ（重量）
である。

【００１５】本発明で用いられるポリアミン類（Ｂ）と
しては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、１，３−ビスアミノヘキシルア
ミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、
１，２プロピレンジアミン、１，３プロピレンジアミ
ン、１，４ブタンジアミン、１，５ペンタンジアミン等
が挙げられる。上記ポリアミン類は一種または二種以上
の混合物で用いることもできる。また上記ポリアミン類
を公知の方法によりエポキシアダクト化、ポリアミド
化,マンニッヒ化した変性ポリアミン類を使用すること
もできる。

【００１６】オキサゾリドン環を分子内に有することを
特徴とするエポキシ基含有化合物（Ａ）とポリアミン類
（Ｂ）との反応は公知の方法で行うことが出来る。エポ
キシ基含有化合物（Ａ）とポリアミン類（Ｂ）の反応に
おける比率は、（Ａ）のエポキシ基に対して（Ｂ）のア
ミノ基の活性水素が過剰であれば特に規定されることは
ないが、（Ａ）のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）のア
ミノ基の活性水素が２当量以上で反応させることが好ま
しい。反応条件としては５０℃〜１３０℃で１〜５時間
反応させることにより自己乳化機能を有するエポキシ樹
脂硬化剤を製造することが出来る。

【００１７】また本発明の自己乳化機能を有するエポキ
シ樹脂硬化剤の全固形分に対するポリエチレングリコー
ル化合物の含有量は５〜５０重量％、好ましくは１５〜
４０重量％である。５重量％より少ないと乳化性ないし
乳化物の安定性に劣る物となり、５０重量％よりも多い
と耐水性、塗膜物性が低下する等の問題が生じる。

【００１８】本発明の自己乳化機能を有するエポキシ樹
脂硬化剤はエポキシ樹脂又は水性エポキシ樹脂との組み
合わせでエポキシ樹脂組成物とすることが出来る。エポ
キシ樹脂としては、一般の液状エポキシ樹脂、水性エポ
キシ樹脂としては強制乳化法により得られるエマルショ
ンタイプのエポキシ樹脂、自己乳化タイプの液状エポキ
シ樹脂、何れを用いることができる。

【００１９】本発明の自己乳化機能を有するエポキシ樹
脂硬化剤は必要に応じて水と混合して使用することが出
来る。自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤と水の
割合は特に制限はないが、重量比で３０〜８０：２０〜
７０の範囲が好ましい。水分量が少なすぎると粘度が高
くなりすぎて作業性が悪くなり、また多すぎると塗膜形
成時の乾燥性が悪くなる傾向がある。

【００２０】また本発明の自己乳化機能を有するエポキ
シ樹脂硬化剤は必要に応じて有機溶剤を使用することが
出来る。その割合は目的により異なるが、通常自己乳化
機能を有するエポキシ樹脂硬化剤の固形分全体に対して
重量比で０〜２０の範囲が好ましい。

【００２１】また本発明の自己乳化機能を有するエポキ
シ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂又は水性エポキシ樹脂を用
いて得られるエポキシ樹脂組成物は必要に応じてＣ₁₂ア
ルコールグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、石油樹脂、水
添石油樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、ケ
トン樹脂等の非反応性希釈剤より選ばれた１種又は２種
以上の樹脂を所望の目的範囲で含有せしめることが出来
る。また各種用途に応じてタルク、炭酸カルシウム、シ
リカ、カーボンなどの充填材や、ベンガラ、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、酸化鉄などの顔料及び増粘剤、消泡剤、
可塑剤などの添加剤を適量配合することが出来る。

【００２２】

【発明の効果】本発明の自己乳化機能を有するエポキシ
樹脂硬化剤は乳化機能に優れ、その硬化塗膜は密着性、
耐食性、耐水性に優れたものである。

【００２３】

【実施例及び比較例】以下、実施例及び比較例に基づき
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。以下において、「部」と
「％」は重量基準であり、エポキシ樹脂の水酸基価は水
酸基に過剰のフェニルイソシアネ−トを反応させた後、
過剰のアミンを反応させて過塩素酸メチルセロソルブ溶
液で滴定して求めたものである。

【００２４】製造例１ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた
硝子製４ツ口の反応装置に分子量３，２００のポリエチ
レングリコール４８０部（０．１５モル）を仕込み、窒
素ガスを導入しながら１２０℃まで加熱溶融、脱水し
た。その後７０℃まで冷却し、コロネートＴ-８０（日
本ポリウレタン（株）製２，４ＴＤＩ８０%、２，６Ｔ
ＤＩ２０%含有品）５５.７部（０．３２モル）を仕込
み、８０℃で５時間保持した。次にエポトートＹＤ-１
２８（東都化成社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹
脂；エポキシ当量１８７g/eq、水酸基価０．４３ｍｅｑ
/ｇ）１２０部（０．３２モル）を仕込み、１２０℃ま
で昇温し、触媒としてテトラメチルアンモニウムブロマ
イド０.６部を添加し、１５０℃で５時間反応させＩＲ
測定によるイソシアネート消失を確認した。得られたオ
キサゾリドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物
のエポキシ当量は２，１９０ｇ/ｅｑであった。

【００２５】製造例２ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた
硝子製４ツ口の反応装置に分子量２，０００のポリエチ
レングリコール３００部（０．１５モル）を仕込み、窒
素ガスを導入しながら１２０℃まで加熱溶融、脱水し
た。その後７０℃まで冷却し、コロネートＴ-８０を５
５.７部（０．３２モル）仕込み、８０℃で５時間保持
した。次にエポトートＹＤ−１２８（エポキシ当量１８
７ｇ／ｅｑ、水酸基価０．４３ｍｅｑ／ｇ）１８０部
（０．４８モル）を仕込み１２０℃まで昇温し、触媒と
してテトラメチルアンモニウムブロマイド０.９部を添
加し、１５０℃で５時間反応させＩＲ測定によるイソシ
アネート消失を確認した。得られたオキサゾリドン環を
分子内に有するエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は
８７５ｇ／ｅｑであった。

【００２６】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた
硝子製４ツ口の反応装置にエポトートＹＤ−１２８（エ
ポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）５０部及びメタキシリレン
ジアミン（ＭＸＤＡ）９０部を仕込み、８０℃で２時間
反応してＭＸＤＡにエポキシアダクトした変性ポリアミ
ンを得た。そこに製造例１で得られたオキサゾリドン環
を分子内に有するエポキシ基含有化合物１００部を仕込
み、更に同温度で２時間反応させて活性水素当量１０
６、ポリエチレングリコール含有量３１％の自己乳化機
能を有するエポキシ樹脂硬化剤を得た。

【００２７】実施例２ 実施例１で製造例１で得られたオキサゾリドン環を分子
内に有するエポキシ基含有化合物１００部の代わりに製
造例２で得られたオキサゾリドン環を分子内に有するエ
ポキシ基含有化合物１００部を用いる以外は実施例１と
同様に反応して活性水素当量１０９、ポリエチレングリ
コール含有量２３％の自己乳化機能を有するエポキシ樹
脂硬化剤を得た。

【００２８】実施例３ 実施例１と同じ反応装置に製造例２で得られたオキサゾ
リドン環を分子内に有するエポキシ基含有化合物１５０
部に及びメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）９０部を
仕込み、８０℃で３時間反応して活性水素当量１００、
ポリエチレングリコール含有量３５％の自己乳化機能を
有するエポキシ樹脂硬化剤を得た。

【００２９】実施例４ 実施例１でメタキシリレンジアミン９０部の代わりにノ
ルボルナンジアミン９０部を用いる以外は実施例１と同
様に反応して活性水素当量１２２、ポリエチレングリコ
ール含有量３１％の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂
硬化剤を得た。

【００３０】実施例５ 実施例１と同じ反応装置にバーサダイム２８８（ヘンケ
ル白水社製 重合脂肪酸；酸価１９１）７０部及びメタ
キシリレンジアミン９０部を仕込み、２００℃迄昇温し
て反応水を除去しながら２時間反応した。その後８０℃
迄冷却して製造例１で得られたオキサゾリドン環を分子
内に有するエポキシ基含有化合物１００部を仕込み、同
温度で２時間反応させて活性水素当量１１１、ポリエチ
レングリコール含有量２８％の自己乳化機能を有するエ
ポキシ樹脂硬化剤を得た。

【００３１】比較例１ 実施例１で製造例１で得られたオキサゾリドン環を分子
内に有するエポキシ基含有化合物１００部を１０部に、
エポトートＹＤ−１２８ ５０部を９０部に変更する以
外は実施例１と同様に反応して活性水素当量９１、ポリ
エチレングリコール含有量４％のエポキシ樹脂硬化剤を
得た。

【００３２】比較例２ 実施例１で製造例１で得られたオキサゾリドン環を分子
内に有するエポキシ基含有化合物１００部を４００部
に、エポトートＹＤ−１２８ ５０部を２０部に変更す
る以外は実施例１と同様に反応して活性水素当量２２
３、ポリエチレングリコール含有量５７％の自己乳化機
能を有するエポキシ樹脂硬化剤を得た。

【００３３】実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた
エポキシ樹脂硬化剤とイオン交換水とを表１に示す配合
で混合して十分に撹拌し乳化安定性を評価した。評価結
果は○；完全に均一、△；微量水分離有り、×；完全分
離の３段階で行った。

【００３４】次に表１に示す量でエポトートＹＤ−１２
８（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）を配合し、得られた
塗料を軟鋼版ＳＰＣＣ−ＳＢ（０．８×７０×１５０ｍ
ｍ）のメチルエチルケトンでの脱脂後にサンドブラスト
処理（エメリー砂＃１８０）を行ったものに、乾燥膜厚
１００μｍになるように刷毛で塗装し、２０℃で一週間
乾燥させた（比較例１のエポキシ樹脂硬化剤については
イオン交換水で樹脂分５０％に希釈する途中で水が分離
してきた為各性能試験は中断した）。得られた塗膜の外
観、密着性、耐水性、耐食性の各性能試験を評価した結
果を表１の硬化性組成物の塗膜物性評価欄に示した。塗
膜の外観は、目視で判定した（○；良好、△；やや良
好、×；不良）。密着性は、ＪＩＳ Ｋ-５４００の付着
性の碁盤目テープ剥離試験法により評価し、塗膜に１０
０個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る深さでカッ
ターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープを貼
って瞬間的に引き剥がし、基板上に残っている碁盤目数
を目視で判定した。耐水性は２０℃のイオン交換水に１
４日間浸漬して塗膜の外観について目視により次の区分
により評価した（○；良好、△；若干フクレ、白化あ
り、×；著しいフクレ、白化あり）。耐食性について
は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の耐塩水噴霧試験に準拠して３
００時間塩水噴霧した後、塗膜の外観について目視によ
り次の区分により発錆性を評価した（○；良好、△；錆
発生により若干フクレあり、×；錆発生により著しいフ
クレあり）。

【００３５】

【表１】

【００３６】本文及び表１から明らかなように、本発明
の自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤は乳化性に
優れ、得られる硬化塗膜は密着性、耐水性、耐食性等に
優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基含有化合物（Ａ）と、ポリア
   ミン類（Ｂ）を反応させる事により得られる自己乳化機
   能を有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該エポキシ基
   含有化合物（Ａ）は、ポリエチレングリコール化合物と
   ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端イ
   ソシアネート基含有化合物（ａ）のイソシアネート基
   と、エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基との反応により得
   られ、分子内にオキサゾリドン環を有することを特徴と
   する自己乳化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤。
2. 【請求項２】 エポキシ基含有化合物（Ａ）を合成する
   のに用いるポリエチレングリコール化合物の量が自己乳
   化機能を有するエポキシ樹脂硬化剤の固形分に対して５
   〜５０重量％である請求項１記載の自己乳化機能を有す
   るエポキシ樹脂硬化剤。
3. 【請求項３】末端イソシアネート基含有化合物（ａ）が
   分子量５００〜１５,０００のポリエチレングリコール
   化合物とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート
   基／水酸基の当量比が１．５〜３．０の割合で反応させ
   て得られることを特徴とする請求項１記載の自己乳化機
   能を有するエポキシ樹脂硬化剤。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂（ｂ）が分子内に２個以上の
   エポキシ基を有し、水酸基含有量が１．０ｍｅｑ／ｇ以
   下であることを特徴とする請求項１記載の自己乳化機能
   を有するエポキシ樹脂硬化剤。
5. 【請求項５】請求項１記載の自己乳化機能を有するエポ
   キシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂
   組成物。