JPH04234469A - 液状被覆剤 - Google Patents

液状被覆剤

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JPH04234469A
JPH04234469A JP3265041A JP26504191A JPH04234469A JP H04234469 A JPH04234469 A JP H04234469A JP 3265041 A JP3265041 A JP 3265041A JP 26504191 A JP26504191 A JP 26504191A JP H04234469 A JPH04234469 A JP H04234469A
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liquid coating
acid
bisphenol
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polyepoxide
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JP3265041A
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Gerhard Brindoepke
ゲルハルト・ブリンデプケ
Uwe Kubillus
ウーウエ・クビルス
Helmut Plum
ヘルムート・プルム
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液状被覆剤に関するも
のである。
【０００２】
【従来技術】アセトアセテート基をバインダー成分とし
て含有し、そして架橋剤としてポリイミンを対応するア
ルジミンまたはケチミンの形態で含有する被覆剤は、ヨ
ーロッパ特許第０，１９９，０８７号明細書および米国
特許第３，６６８，１８３号明細書から既に知られてい
る。これらの２−成分系を硬化させる際に、アセトアセ
テート基はポリアミンと反応してエナミン基を形成する
（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐａｉｎｔ　　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，　　第４６巻，第５９１号，第７０〜７
６頁および第７６〜８１頁）。公知のアセトアセテート
基を含有するポリマーは、ポリオール、ポリチオールま
たはポリアミンに基づいているものである（米国特許第
３，６６８，１８３号明細書）。ヨーロッパ特許第１９
９，０８７号明細書に記載されているアセトアセテート
基を含有するポリマーは、不飽和モノマー、ヒドロキシ
ル基を含有する少なくとも１種のモノマーの付加重合に
よって得られる。この仕上げされたポリマーにおけるヒ
ドロキシル基を、ついでアセトアセテート基に転換する
。
【０００３】
【課題を解決するため手段】本発明は、アセトアセテー
ト基を含有するポリマーおよび対応するアルジミンまた
はケチミンの形のポリアミンに基づく液状の被覆剤であ
って、アセトアセテート基を含有する上記ポリマーが、
ポリエポキシドと水、アミンまたはヒドロキシカルボン
酸との反応およびそれに続くアセト酢酸によるエステル
化またはエステル交換反応により得られる、液状の被覆
剤に関する。
【０００４】好適なエポキシドの例は、モノ−および／
またはポリエポキシドである。これらのエポキシド化合
物は本明細書において飽和または不飽和であり、脂肪族
、脂環族、芳香族または複素環式であることができ、な
おかつヒドロキシル基を含有している。かゝるエポキシ
ド化合物は、さらに反応条件下に問題のある副反応を引
き起こさない置換基、例えばアルキル基またはアリール
置換基、エーテル基等をも含有することができる。
【０００５】これらのエポキシド化合物は、多価の、好
ましくは二価アルコール、フェノール、これらのフェノ
ールおよび／またはノボラックの水素化生成物（一価−
または多価フェノールとアルデヒドとの、特にホルムア
ルデヒドとの、酸触媒の存在下での反応生成物）に基づ
くポリグリシジルエーテルであることが好ましい。これ
らのエポキシド化合物（エポキシド樹脂）のエポキシド
等量は、１００ないし２０００であり、好ましくは１６
０ないし１５００である。多価フェノール類の例を記載
すると以下のとおりである。すなわち、レゾルシノール
、ハイドロフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシ
ジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）
、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾキノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ．
−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−
ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等並びに上記化合
物の塩素化並びに臭素化生成物が挙げられる。ビスフェ
ノールＡおよびビスフェノールＦが本発明において特に
好ましい。
【０００６】また、多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテルも好適である。かゝる多価アルコールの例として
挙げられるものは、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝
１〜１０）、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、グリセロールおよびビス−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−２，２−プロパンである。
【０００７】エピクロロヒドリンまたは同様のエポキシ
ド化合物と脂肪族、脂環族または芳香族多価カルボン酸
、例えばシュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、グルタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸および二量化されたリノレ
ン酸との反応により得られる多価カルボン酸のポリグリ
シジルエステルを使用することも可能である。
【０００８】これらのポリエポキシド化合物はまた、相
互の混合物としても利用することができ、そして場合に
よっては、モノエポキシド化合物との混合物としても利
用することができる。好適なモノエポキシド化合物の例
として、エポキシド化モノ飽和炭化水素（ブチレンオキ
サイド、シクロヘキセンオキサイドおよびスチレンオキ
サイド）およびハロゲン−含有エポキシド、例えばエピ
クロロヒドリン；一価アルコール（メチル、エチル、ブ
チル、２−エチルヘキシルおよびドデシルアルコール）
のエポキシドエーテル；一価フェノール（フェノール、
クレゾールおよびｏ−またはｐ−位において置換された
その他のフェノール）のエポキシドエーテル；および飽
和または不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙
げられる。
【０００９】さらにまた、アミドまたはウレタン基を含
有するエポキシド、例えばグリシドールでマスキングさ
れたイソシアヌレートまたはヘキサメチレンジイソシア
ヌレートも、当該反応に好適である。
【００１０】その他の好適なエポキシド化合物は、不飽
和脂肪酸、例えばリノール酸またはリノレン酸から誘導
される。好適なエポキシド化された脂肪酸誘導体は、例
えば、アマニ油、大豆油の誘導体、ヒマシ油または大豆
油のアルキルエステル、リノール脂肪酸、オレイン酸ま
たはアラキドン酸、脂肪酸オリゴマーおよびそのエステ
ルであり、そしてまた、エポキシド化された多価アルキ
ルエステルも、好適である。エポキシド化アマニ油およ
び大豆油が好ましい。
【００１１】上記エポキシドの混合物も、利用すること
ができる。
【００１２】好適なエポキシド化合物の詳細なリストは
、下記の便覧中で見出されるであろう。“Ｅｐｏｘｉｄ
ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　　ｕｎｄ　　Ｅｐｏｘｉｄ
ｈａｒｚｅ”（エポキシド化合物およびエポキシ樹脂）
Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ著，Ｓｏｒｉｎｇｅｒ出版、ベル
リン１９５８年，第ＩＶ章、Ｌｅｅ，Ｎｅｖｉｌｌｅ“
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｅｐｏｘｙ　　ｒｅｓｉ
ｎｓ”，１９６７年，第２章およびＷａｇｎｅｒ／Ｓａ
ｒｘ，“Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ”（ワニス用の
合成樹脂），Ｃａｒｌ　　Ｈａｎｓｅｒ出版（１９７１
年），第１７４頁等。
【００１３】上記ポリエポキシド化合物の代わりに、こ
れとＣＯ２　との反応生成物も利用することができる。 エポキシド基に加えて、これらの生成物は、１，３−ジ
オキソラン−２−オン（環式カーボネート基）も含有し
ており、そしてこの基は第１アミンと反応してウレタン
を形成することができる。、ポリエポキシドとＣＯ２　
とのモル比に応じて、ＣＯ２　との反応により、もはや
エポキシド基を含有しない化合物あるいはエポキシド基
および環式カーボネート基を含有する化合物が得られる
。このとこについては、ドイツ特許出願第Ｐ３６　　４
４　　３７２．７号明細書および同第Ｐ３６　　４４　
　３７３．５号明細書を参照のこと。
【００１４】ポリエポキシド化合物または環式カーボネ
ート基を含有する化合物をそのまま利用してもよい。し
かしながら、いくつかの反応性エポキシド基／環式カー
ボネート基についてはフィルム性を改良するために変性
材料と反応させることがしばしば有利となる。
【００１５】少なくとも２個のエポキシド基を含有する
化合物のエポキシド基と、ＯＨ−およびＣＯＯＨ−含有
物質、例えば上記のジオール、ポリカルボン酸またはカ
ルボニル基またはＯＨ基を含有するポリエステル等の多
価アルコールとの部分的反応によりあるいはポリアミン
との反応により製造された末端エポキシド基を含有する
可塑化されたエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１６】本発明に関して可能なエポキシドは、１モ
ル当たり少なくとも２個の１，２−エポキシド基および
１６０ないし６００のエポキシド等量を有する化合物お
よび芳香族ジカルボン酸またはその混合物と（環式）脂
肪族ジカルボン酸、モノカルボン酸または一価フェノー
ルおよび任意の環式無水物からなる群から選ばれた化合
物との反応生成物である。この種の生成物は、本発明の
参考文献とされるヨーロッパ特許第０３８７６９２号明
細書に記載されている。
【００１７】使用される芳香族ジカルボン酸は、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フラル酸または種々
のナフタレンジスルホン酸、例えば２，６−ナフタレン
ジカルボン酸である。テレフタル酸が本発明において特
に好適である。上記芳香族ジカルボン酸の混合物も利用
することができる。
【００１８】その他の好適な芳香族ジカルボン酸は、
【
００１９】
【化１】 （式中、Ｘは化学結合であるかあるいは１〜６個の炭素
原子を有するアルキレン残基である）で表される種のも
のである。
【００２０】用語「（環式）脂肪族」ジカルボン酸は、
対応する脂肪族または脂環族酸およびその混合物を包含
することを意図している。
【００２１】脂肪族残基が１〜２０個、好ましくは２〜
１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸の例と
して挙げられるものは、琥珀酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸およびドデカ
ンジ酸を挙げることができる。
【００２２】通常その脂肪族残基が５〜１２個、好まし
くは６〜８個の炭素原子からなる好適な脂環族カルボン
酸は、例えば種々のシクロヘキサンジカルボン酸の異性
体、ヘキサヒドロフタル酸およびテレヒドロフタル酸で
ある。
【００２３】その炭素原子数が一般に３〜２０、好まし
くは３〜１２である好適なモノカルボン酸は、例えば安
息香酸、α−またはβ−ナフト酸、ｏ−、ｍ−およびｐ
−トルイル酸、アニシル酸およびバラトルム酸；および
さらに分枝または非分枝状のモノカルボン酸、例えば酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ラルリル酸、ステアリン酸、
イソオクタン酸またはイソノナン酸あるいはヒドロキシ
モノカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸またはジメ
チロールプロピオン酸である。
【００２４】一価フェノールは、単核または多核である
ことができる。例としてここで挙げられるものは、フェ
ノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、キシレン、
グアイアノール、チモール、カルバクロール、α−また
はβ−ナフチル、ｐ−ブチルフェノール等である。
【００２５】酸成分が芳香族ジカルボン酸と（環式）脂
肪族ジカルボン酸、モノカルボン酸および／または芳香
族アルコールとの混合物である場合、芳香族ジカルボン
酸に並んで存在するこれらの構成成分の量は、芳香族ジ
カルボン酸に基づいて、通常０．１〜２０重量％、好ま
しくは１〜５重量％である。
【００２６】エポキシドおよび酸成分は、通常エポキシ
ドとカルボン酸との等量比が６：５〜２：１、好ましく
は３：２〜２：１となるような量で利用される。環式酸
無水物を使用する場合にも、一般にエポキシドと酸成分
との反応生成物１モル当たり、０．０１〜１モル、好ま
しくは０．１〜０．４モルの環式酸無水物が使用される
。
【００２７】可能な環式酸ポリカルボン酸無水物は、４
〜２０個、好ましくは４〜１０個のカルボン酸を含有し
、そして場合によりハロゲン、特に塩素およびカルボキ
シル基をも持つものが有利である。これらは、（環式）
脂肪族オレフィン性不飽和または芳香族ポリカルボン酸
から誘導される。例としてここで挙げられるものは、無
水琥珀酸、無水アルキレン琥珀酸、例えば無水ドデカニ
ル琥珀酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸である。
【００２８】本発明による被覆剤が基礎となっている全
てのエポキシドの分子量（重量平均）は、ゲルクロマト
グラフィー（ポリスチレン標準）により測定すると、通
常、約３００ないし約５０，０００、好ましくは３００
ないし約２０，０００の範囲である。
【００２９】アセトアセトネート基の導入の前に、これ
らのエポキシド基を、水、アミンまたはヒドロキシカル
ボン酸と反応させて、ほとんどエポキシド基のない生成
物を形成するようにする。この反応は、一般に溶剤、例
えばキシレン、トルエン、リモネン、ブタノール、ジグ
リコールジメチルエーテル、メトキシプロパノールまた
は酢酸ブチル中で３０ないし１４０℃の範囲の温度で行
われる。アミンの場合には、特定の遊離体を、化学量論
的性質内で互いに反応させて、遊離アミンを残さないよ
うにする。
【００３０】以下のアミンが、例えばエポキシドとの反
応のために利用することができる。すなわち、分子中に
同一または異なるアルキル基を有するＣ１　〜Ｃ１０−
ジアルキルアミン、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ
イソプロピルおよびジブチルアミン並びにメチルエチル
−メチルプロピル−およびメチルブチルアミン、単環式
脂肪族アミン、例えばモルフォリン、ピペリジンおよび
ピロリドンおよび／またはモノアルカノールアミン、例
えばＮ−メチルアミノエタノールおよび／またはジアル
カノールアミン、例えばジエタノールアミンまたはジイ
ソプロパノールアミンが挙げられる。
【００３１】好適なアミンの例として挙げられるものは
、エチレンアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミン、α─メチルブチルアミン、ｎ−エチルプロ
ピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、β─エチ
ルブチルアミン、ｎ−メチルブチルアミン、ベンジルア
ミンおよびシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フ
ェニルエチルアミン、ヘキシルアミン、フルフリルアミ
ン、プロピルアミンおよびｔｅｒｔ−ブチルアミンが挙
げられる。好適なヒドロキシアミンは、モノヒドロキシ
アミン、例えば２−アミノエタノール、２−アミノプロ
パノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−
プロパノールおよび２−アミノ−３−ペンタノール、ポ
リヒドロキシモノアミン、例えば２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノ−２−
エチル−１，３−プロパンジオールである。
【００３２】さらに可能なポリアミン、特にジアミンは
、第１および／または第２アミノ基を含有することがで
きる。かゝるポリアミンの例は、エチレンジアミン、１
，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、
１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１
−アミノ−３−メチルアミノプロパン、２−メチルペン
タメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン
、ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミンおよ
び脂環式ジアミン、例えば１，２−、１，３−または１
，４−シクロヘキシルジアミン；４，４’−メチレン−
ビス−シクロヘキシルアミン、イソフォロネジアミン、
４，４’−メチレン−３，３’−ジメチル−ジシクロヘ
キルメタン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン
およびビスヘキサメチレントリアミンである。イソフォ
ロンジアミン、ヘキサメチエンジアミン、ｍ−キシレン
ジアミンおよびトリメチレンジアミンが特に好ましい。 これらのアミンの混合物も使用できる。
【００３３】第１アミンそしてポリアミンも、鎖を延ば
しそして分子量を調整するために直鎖状のジグリシジル
化合物と反応させることが好ましい。これに使用するの
に好適なジグリシジル化合物は、例えばビスフェノール
ＡまたはＦから誘導されたジグリシジルエーテルまたは
数例において環式カーボネート基を含有する対応するエ
ポキシドである。アミンとエポキシドとの反応は、該反
応が第１および第２アミノ基に関しては化学量論または
定量的になるようにそして主として第３アミノ基、ある
いは和式カーボネートの場合にはウレタン基を生成する
ように行うのが好ましい。
【００３４】以下のヒドロキシカルボン酸、すなわち、
乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、
ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシカプロン酸およびグリ
コール酸を利用することができる。
【００３５】エポキシド−アミン付加物またはエポキシ
ド−水付加物のヒドロキシル基をアセトアセテートとす
る引き続いてのエステル化反応は、モノマー状アセト酢
酸エステル、例えばメチル、エチルまたはｔ−ブチルア
セトアセテートとの反応により行われる。ヒドロキシル
基のエステル化反応の程度は、本発明においては最終生
成物の所望の性質に依存して広範囲に渡って変更するこ
とができる。
【００３６】このエステル移動反応は、形成する低沸点
のアルコールを徐々に留去しながら場合によっては減圧
下にて、２種の成分を互いに沸点まで加熱することによ
って行われる。
【００３７】価格的な理由のために、アセトアセテート
の量に関して化学量論的でそして定量的な反応が好まし
いと考えられる。
【００３８】しかしながら、ヒドロキシル基は、アセト
アセテート同等物、例えばジケテンまたは２，２，６−
トリメチル−１，３−ジオキシン−４−オンによりエス
テル化することもできる。
【００３９】この場合には、上記反応は、溶液中である
いはバルク状態で、室温ないし１５０℃の温度で行われ
、そして必要により、付加的な触媒をさらに使用するこ
ともできる。
【００４０】アセトアセテートを含有するポリマーの形
でこのようにして得られたバインダー成分は、ブロック
されたポリアミンの形で硬化剤と混合される。ここで、
ブロックされたポリアミンとアセトアセテートを含有す
るポリマーとのモル比は、０．５：１．５、特に１．５
：１である。
【００４１】アルジミンあるいはケチミンの形で第２成
分として本発明に従って使用することができる代表的な
ポリアミンの例は、２〜１０個の第１および／または第
２アミノ基、好ましくは２〜４個の第１アミンを含有し
、そして２〜２００個の炭素原子を有する脂肪族、芳香
族または脂環族アミンである。
【００４２】好適なポリアミンの例は、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタエ
チレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、４，７−ジオキサド
デカン−１，１０−ジアミン、ドデカメチレンジアミン
、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、７
−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３−
ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、ビス（３−メ
チル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ニトリル−
トリス（エタンアミン）、ビス（３−アミノプロピル）
メチルアミン、３−アミノ−１−（メチルアミノ）プロ
パン、３−アミノ−１−（シクロヘキシルアミノ）プロ
パン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
および式Ｈ２　Ｎ−（Ｒ２　−ＮＨ）ｎ　−Ｒ１　−Ｎ
Ｈ２　（式中、基Ｒ１　およびＲ２　は同一であるかあ
るいは異なっていて、２〜６個、好ましくは２〜４個の
炭素原子を含有するアルキレン基であり、そしてｎは１
〜１６、好ましくは１〜３の数である）で表されるポリ
アミンである。ここでアルキル基とは、シクロアルキル
基またはエーテル酸素原子を含有するアルキル基を意味
するものとしても理解されよう。好適なポリアルキルア
ミンの例は、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリ
アミン、ジブチレントリアミンおよびビスヘキサメチレ
ントリアミである。これらのポリアミンは、５〜１５個
の炭素原子を持つのが好ましい。
【００４３】本発明によるその他の好適なポリアミンは
、上記の種のアミノ化合物またはポリアミンの多価エポ
キシド、イソシアネート、マレエートまたはフマレート
あるいはアクリロキシ化合物またはメタクリロキシ化合
物への付加物である。
【００４４】固体または液体であることができる好適な
エポキシド化合物の例として、（環式）脂肪族または芳
香族ヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、グ
リセロールまたはシクロヘキサンジオールのジ−または
ポリグリシジルエーテル（あるいは上記のエポキシド）
および脂環式エポキシド化合物、例えばエポキシド化ス
チレンまたはジビニルベンゼン（このものは引き続いて
水素化できる）；例えば６〜２４個の炭素原子を含有す
る脂肪酸のグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）ア
クリレート；イソシアヌレート基を含有するエポキシド
化合物；エポキシド化ポリアルカジエン、例えばエポキ
シド化ポリブタジエン；ヒダントインエポキシ樹脂；脂
肪族および／または脂環族アルカン、例えばジペンテン
ジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイドおよ
びビニルシクロヘキセンジオキサイドのエポキシ化によ
り得られるエポキシ樹脂およびグリシジル基を含有する
樹脂、例えば１分子当たり１個またはそれ以上のグリシ
ジル基を含有するポリエステルまたはポリウレタンある
いは上記のエポキシ樹脂の混合物が挙げられる。このエ
ポキシ樹脂については、当業者に公知であり、ここでさ
らに詳しく説明する必要のないものである。
【００４５】このエポキシ樹脂は、ビス（４−ヒドロキ
シフェノール）−２，２−プロパンに基づくジグリシジ
ルエーテルであるべきであることが好ましい。このエポ
キシ樹脂の好ましいエポキシド等量は、８７〜６０００
、好ましくは１２０〜１０００の範囲である。
【００４６】好適なイソシアネート化合物の例は、ポリ
イソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネー
ト、ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２
，４−トリメチルヘキサチレンジイソシアネート、ドデ
カン１，１２−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，
３−および１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナ
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル
シクロヘキサン（＝イソフォロンジイソシアネート，Ｉ
ＰＤＩ）、パーヒドロ−ジフェニルメチレン２，４’−
および／または４，４’−ジイソシアネート、フェニレ
ン１，３−および１，４−ジイソシアネート、トルイレ
ン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシ
アネート、３，２’−および／または３，４’−ジイソ
シアナト−４−メチル−ジフェニルメタン、ナフチレン
１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４
’，４”−トリイソシアネートまたはこれらの混合物で
ある。
【００４７】これらの簡単なイソシアネートに加えて、
イソシアネート基を結合する残基中にヘテロ原子を含有
するものも好適である。これらの例として、カルボジイ
ミド基、アロフォネート基、イソシアヌレート基、ウレ
タン基、アシル化ウレタン基およびビウレット基を含有
するものが挙げられる。
【００４８】特に好適なポリイソシアネートは、ワニス
の製造に主として利用されている公知のポリイソシアネ
ート、ビウレット、イソシアヌレートまたはウレタン基
を含有する変性生成物であり、上記の単純なポリイソシ
アネートのうち、特にトリス−（６−イソシアナトヘキ
シル）−ビウレットまたはウレタン基を含有する低分子
量ポリイソシアネート、例えば過剰に利用されるＩＰＤ
Ｉと単純な６２〜３００の分子量範囲の一価アルコール
、特にトリメチロールプロパンとの反応により得られる
ものである。上記のポリイソシアネートのいかなる所望
の混合物も、もちろん利用できる。
【００４９】好適なポリイソシアネートは、さらに末端
イソシアネート基を公知のプレポリマー、例えば上記の
単純ポリイソシアネート、特にジイソシアネートと等量
未満のイソシアネート基に対して反応性である少なくと
も２個の基を含有する有機化合物との反応により得られ
たものである。特に使用できるかゝる化合物は、総計で
少なくともアミノ基を含有し、なおかつ３００〜１０，
０００、特に４００〜６０００の範囲の分子量を有する
化合物である。対応するポリヒドロキシ化合物、例えば
ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテルおよ
び／またはポリウレタン化学にそれ自体公知のヒドロキ
シル基を含有するアクリレート樹脂が好適に使用される
。
【００５０】イソシアネート基とこれらの公知のプレポ
リマー中のＮＣＯに対して反応性の水素原子との比率は
、１．０５〜１０：１、特に１．１〜３：１の水素原子
、好ましくはヒドロキシル基に由来するものである。
【００５１】好適な多官能性アクリロキシ化合物または
メタクリロキシ化合物の例は、ポリエステル−ジオール
または−ポリオールおよびポリエーテル−ジオールまた
は−ポリオール等のジ−、トリ−またはポリ−ヒドロキ
シ化合物の（メタ）アクリルエステル；少なくとも二官
能性のイソシアネート化合物またはエポキシド化合物上
へのヒドロキシル基を含有するポリオール（メタ）アク
リレートの付加物；および少なくとも２官能性の化合物
上への（メタ）アクリル酸の付加物から構成される。こ
こで可能である化合物は、ポリ（メタ）アクリロキシ化
合物と手短に呼ぶことにする。ジ−、トリ−またはポリ
−ヒドロキシ化合物の（メタ）アクリルエステルの例と
して、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジオール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）メタ
ンの（メタ）アクリルエステル、グリセロール、トリメ
チロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げら
れる。これらのエステルは、ヒドロキシル基を含有して
いることが好ましい。少なくとも２官能性のイソシアネ
ート化合物またはエポキシド化合物上の付加が形成され
るヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリルエステル
は、既に記載したようなポリオール（メタ）アクリレー
トである。上記付加物の形成に好適な少なくとも２官能
性のイソシアネート化合物またはエポキシド化合物の例
として、アミノ化合物の多官能性イソシアネート化合物
またはエポキシド化合物との付加物に関する成分として
既に記載したイソシアネートまたはエポキシド化合物が
挙げられる。ポリ（メタ）アクリロイル化合物は、通常
８５〜５０００、好ましくは１００〜１０００の等量を
有している。
【００５２】上記のポリアミンのアミノ基は、本発明に
よる被覆剤に使用するために１８個未満、好ましくは３
〜１０個の炭素原子を有するアルデヒドまたはケトンに
よりブロックされている。好適なブロック剤の例は、ア
セトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
ジイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソブチラー
ルアルデヒド、ヒドロキシブチラールアルデヒド、ペン
タノン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、ヒド
ロキシシトロネラール、イソフォロンおよびデカノンで
ある。３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または脂環
族ケトンを使用するのが好ましい。アミノのブロッキン
グについては、公知でありそしてさらに詳しく説明する
必要はない。ブロックされたポリアミンは、通常２５０
〜４００、好ましくは３００〜４００の分子量を有して
いる。
【００５３】場合により、本発明による硬化性液体被覆
剤は、希釈剤、多常套の不活性有機溶剤を含有していて
もよい。かゝる例として、ハロゲン化炭化水素およびエ
ーテル、例えばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフランまたはジオキサン；ケトン
、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサ
ノン等；アルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールおよびベンジルアルコール、
約１５０〜１８０℃の沸点を有する（環式）脂肪族およ
び／または芳香族溶剤〔高沸点鉱物油、例えばＳｏｌｖ
ｅｓｓｏ（商標名）〕またはエステル、例えば酢酸ブチ
ルが挙げられる。溶剤は、ここで単独でまたは混合物と
して利用できる。
【００５４】本発明の液体被覆剤に存在してもよくかつ
ここに記載できる常套の添加剤は、（特定の使用目的に
依存して）常套のワニス添加剤、例えば顔料、顔料ペー
スト、抗酸化剤、流動剤または濃縮剤、流動助剤、発泡
抑制剤および／または湿潤剤、充填材、触媒、付加的硬
化剤および付加的硬化性化合物等である。場合により、
これらの添加剤を、加工する直前に混合物に添加するこ
ともできる。
【００５５】本発明による混合物が適当な性質であるゆ
えに─特に低温でも迅速に硬化する−、該混合物は、例
えば工具構成物用の成形物品（キャスト樹脂）の製造に
、多くの支持材料、例えば有機または無機性のもの、例
えば木材、繊維材料、プラスチックス、ガラス、セラミ
ックおよび建築材料および特に金属上への被膜または中
間被膜の製造に、異なる工業用途を有している。本発明
による混合物はさらに、工業的対照物の被膜のための塗
料およびワニス、家庭用の用途、例えば冷蔵庫、洗濯機
および電気用途、窓およびドア用の塗料およびワニスと
して利用できる。これらは、例えば刷毛塗り、噴霧、浸
漬、スプレー等により適用することができる。
【００５６】ワニス配合物は、本発明による混合物の使
用の好ましい分野である。
【００５７】本発明による混合物の硬化は非常に速やか
であり、そして一般には−１０〜１５０℃、好ましくは
０〜１４０℃で生じる。
【００５８】硬化反応は、一段階、例えば等しい性質の
成分を使用して行うことができる。従って、生成物のポ
ットライフおよび性質は、製造条件、すなわち物質の性
質および量、温度プログラム等に依存する。従って、架
橋した生成物の弾性は、例えば使用するオリゴマーおよ
び／またはポリマーの鎖長により容認できる範囲内に調
整することができる。一般には硬化が不連続に行われる
が、成分の混合物および反応を、例えば自動ワニス装置
により連続的に行うことも本発明の範囲内である。
【００５９】驚くべきことに、本発明によるバインダー
が分子量および官能性の点でヨーロッパ特許第０，１９
９，０８７号明細書のバインダー（比較例は実施例Ｇで
ある；Ｍｎ３４００，ＥＷ９６０，計算官能性：５．９
）に匹敵するが、上記バインダーは、より高い反応性（
これは短いゲル化時間および溶剤に対する良好な耐性に
より自ずと示される）を有していることは全く驚くべき
ことである。文献（ＸＩＸ　　Ｆａｔｉｐｅｃ　　Ｃｏ
ｎｇｒｅｓｓ，１９８８年，第ＩＩＩ巻，第１３７頁等
）からカルボン酸が架橋反応を促進することは公知であ
り、従って本発明の場合にこれらのバインダーが全体の
系をより塩基性とするアミノ基を含有しているが反応の
促進が観察されたことは驚くべきことである。
【００６０】加えて、得られる被膜は、水に対して良好
な耐性を示す点で区別され（このワニスフィルムはより
はやく後処理できる）、そして高い弾性の点で区別され
る（エリクセン表示）。
【００６１】
【実施例】バインダー成分の製造： 実施例Ａ１：１１０．６部のジエタノールアミンおよび
１２１．８部のリモネンを、窒素雰囲気下に攪拌機、温
度計、還流冷却管および滴下漏斗が付された４リットル
四つ口フラスコ中で１１０℃に加熱した。ついで、９８
７部のＢｅｃｋｏｐｏｘ　　ＥＰ３０４（ビスフェノー
ルＡに基づくジグリシジルエーテルに対するＨｏｅｃｈ
ｓｔ　　ＡＧの商品名，エポキシド含有率：約１．８％
）を、１時間かけて添加し、引き続いてこの混合物をエ
ポキシド含有率が＜０．２％に落ちるまで攪拌した。７
００部のアセト酢酸エチルの添加後に、この混合物を、
３時間、還流下に加熱した。引き続いて、揮発性成分を
、３時間に渡って、１４５℃の底部温度までで、まず常
圧で、ついで減圧下に留去した。残留物を、酢酸ブチル
で６０％の固形分含有率まで希釈した。これにより、１
１．７％のアセトアセトネート含有率、約８７０ｇ／モ
ルの等量および３２００の分子量Ｍｎを有する黄褐色樹
脂が得られた。このバインダーの計算官能価は、６．２
であった。（計算官能価＝固形樹脂のＭｎを等量で割っ
た商）。
【００６２】実施例Ａ２：５５．５部のキシレン、３４
．８部の無水フタル酸、２４．８部のアジピン酸、１．
３４部のトリメチロールプロパンおよび４９．４部のＣ
ａｒｄｕｒａＥ１０（バーサティック酸グリシジルエー
テルに対するＳＨＥＬＬの商品名）を、攪拌機、温度計
、還流冷却管および滴下漏斗を付した２リットル四つ口
フラスコ内で１２０℃で２時間加熱した。ついで、１１
１．６ｇのＢｅｃｋｏｐｏｘ　　ＥＰ１４０（ビスフェ
ノールＡに基づくジグリシジルエーテルに対するＨｏｅ
ｃｈｓｔ　　ＡＧの商品名，エポキシド含有率：約８．
６％）を添加した。引き続いて、この混合物を、＜０．
３の酸価に到達するまで１００〜１２０℃で攪拌した。
【００６３】１００℃まで冷却した後、ついで、２１ｇ
のジエタノールアミンを、１５分かけて滴下した。引き
続いてこの混合物を、同一温度でエポキシド含有量が＜
，０．１％に落ちるまで攪拌した。１０４部のアセト酢
酸ｔ−ブチルの添加後に、この混合物を、還流下に３時
間加熱した。引き続いて、揮発性成分を、３時間かけて
、１４５℃の底部温度にまででまず常圧で引き続いて減
圧下に留去した。残留物を、酢酸ブチルで６０％までの
固形含有率にまで希釈した。これにより、１２％のアセ
トアセトネート含有率、約８５０ｇ／モルの等量および
２９９０の分子量Ｍｎを有する黄褐色樹脂が得られた。 このバインダーの計算官能価は、５．９であった。
【００６４】実施例Ａ３：６０部のキシレン、３５．５
部の無水フタル酸、２９．２部のアジピン酸および６２
．４部のＣａｒｄｕｒａＥ１０（バーサティック酸グリ
シジルエーテルに対するＳＨＥＬＬの商品名）を、攪拌
機、温度計、還流冷却管および滴下漏斗を付した２リッ
トル四つ口フラスコ内で１２０℃で２時間加熱した。 ついで、１１１．６ｇのＢｅｃｋｏｐｏｘ　　ＥＰ１４
０（ビスフェノールＡに基づくジグリシジルエーテルに
対するＨｏｅｃｈｓｔ　　ＡＧの商品名，エポキシド含
有率：約８．６％）を添加した。引き続いて、この混合
物を、，０．３の酸価に到達するまで１００〜１２０℃
で攪拌した。
【００６５】１００℃まで冷却した後、ついで、２１ｇ
のジエタノールアミンを、１５分かけて滴下した。引き
続いてこの混合物を、同一温度でエポキシド含有量が＜
，０．１％に落ちるまで攪拌した。１００部のアセト酢
酸ｔ−ブチルの添加後に、この混合物を、還流下に３時
間加熱した。引き続いて、揮発性成分を、３時間かけて
、１４５℃の底部温度にまででまず常圧で引き続いて減
圧下に留去した。残留物を、酢酸ブチルで６０％までの
固形含有率にまで希釈した。これにより、１０．６％の
アセトアセトネート含有率、約９６０ｇ／モルの等量お
よび２４８０の分子量Ｍｎを有する黄褐色樹脂が得られ
た。このバインダーの計算官能価は、３．９であった。
【００６６】実施例Ａ４：３００部のＢｅｃｋｐｏｘ　
　ＶＥＭ（変性エポキシ樹脂に対するＨｏｅｃｈｓｔ　
　ＡＧの商品名，エポキシド含有率：約２．１％）およ
び８５部のリモネンを、窒素雰囲気中で、攪拌機、温度
計、還流冷却管および滴下漏斗を付した２リットル四つ
口フラスコ内で１１０℃に加熱した。
【００６７】ついで、４２部のジエタノールアミンを、
１０分間にわたって添加し、そしてこの混合物を引き続
いてエポキシド含有率が＜０．２％に落ちるまで攪拌し
た。２８４部のアセト酢酸ｔ−ブチルの添加後に、この
混合物を還流下に２時間加熱した。揮発性成分を、３時
間かけて、１４５℃の底部温度にまででまず常圧で引き
続いて減圧下に留去した。残留物を、酢酸ブチル／酢酸
メトキシプロピル４：１で６０％までの固形含有率にま
で希釈した。これにより、１４．７％のアセトアセトネ
ート含有率、約６９０ｇ／モルの等量および２４９０の
分子量Ｍｎを有する黄褐色樹脂が得られた。このバイン
ダーの計算官能価は、６．１であった。
【００６８】実施例Ａ５：２７０部のビスフェノールＡ
に基づくエポキシ樹脂（エポキシド含有率：１．７％）
を、ヨーロッパ特許第０，２１２，４０９号明細書に従
う１２０部のジグリコールジメチルエーテル中の二酸化
炭素でエポキシ樹脂（エポキシド含有率：＜０．１％）
に転化した。ついで、７０部の水および０．３部の炭酸
ナトリウムを、このようにして得られた樹脂に添加し、
そしてこの混合物を、１００℃に加熱した。引き続いて
これを、１７９０ｃｍ−１の領域におけるカルボニル変
化がＩＲスペクトルでもはや可視できなくなるまで攪拌
した。溶剤を水流ポンプ真空下に留去した後、２７０部
のアセト酢酸エチルおよび０．４部のジブチル錫ジラウ
レートを、残留物に添加し、そしてこの混合物を、還流
下に３時間攪拌した。揮発成分を、３時間にわたって１
４５℃の底部温度にまで、まず常圧で、ついで減圧下に
留去した。この残留物を、２１０部の酢酸ブチルで６０
％の固形含有率にまで希釈した。これにより、８．７％
のアセトアセトネート含有率、約１０３０ｇ／モルの等
量および３２００の分子量Ｍｎを有する褐色液体が得ら
れた。バインダー成分の製造Ｂ：実施例Ｂ１：２０６部
　　のジエチレントリアミン、４４０部のメチルイソブ
チルケトン、１６２部のキシレンおよび２．６部の蟻酸
を、還流下に攪拌機、温度計、還流冷却管および水分離
器を付した２リットルフラスコ内で加熱した。約７２ｍ
ｌの水を分離した後に、この混合物を８５℃に冷却し、
そして３９７部のＢｅｃｋｏｐｘ３０４（ビスフェノー
ルＡに基づくジグリシジルエーテルに対するＨｏｅｃｈ
ｓｔ　　ＡＧの商品名：エポキシド含有率：約８．６％
）を、３０分間かけて添加した。＜０．５％のエポキシ
ド含有率に到達した際に、この混合物を、９９部のキシ
レンで７５％の固形含有率に調整した。これにより、６
２０ｍＰａｓの粘度および６．９％のアミン含有率を有
する淡黄色樹脂溶液が得られた。下塗りワニスの製造以
下の表における割合に従って、本発明によるバインダー
およびヨーロッパ特許第０，１９９，０８７号明細書か
らの比較バインダーを、顔料混合物、添加剤および溶剤
と混合し、そしてこの混合物を粉砕した。
【００６９】Ｂｅｎｔｏｎ１０％は、キシレン中の懸濁
液であり、Ａｄｄｉｔｏｌは、Ｈｏｅｃｈｓｔ　　ＡＧ
の市販の沈降防止剤に対する商品名である。
【００７０】比較例は、ヨーロッパ特許第０，１９９，
０８７号明細書の実施例Ｇに対応している。 加工：記載量の硬化剤を、１００部の上記ワニスに添加
し、そしてこの混合物を、噴霧可能な粘度にまで酢酸ブ
チルで希釈した。このようにして得られた直ちに噴霧で
きるワニスを、脱脂・洗浄した試験金属片に適用した。 試験金属片半分を、適用の前に予め市販の下塗り剤で処
理した。室温で乾燥した後に、耐久性および石油並びに
酢酸ブチルに対する耐性を、４時間後に試験した。
【００７１】技術的試験および比較 実施例番号　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　　　　　　２　　　　　　　３　　　　　　　４　　
　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（部）　　　　（部）　　　　（部
）　　　　（部）　　　　（部）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４４６　　　
　２７２７　　　　２７１６　　　　２７０７　　　　
２７０６　バインダー成分　　　　　　　　　　　　　
　１２５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２５　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１２５　顔料混合物　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３００　　　　　３００　　　
　　３００　　　　　　３００　　　　３００　Ｂｅｎ
ｔｏｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．５　
　　　１７．５　　　　１７．５　　　　　１７．５　
　　　１７．５　（キシレン中１０％） 酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．５　　　　　３．５　　　　　３．５　　　　　　
３．５　　　　　３．５硬化剤Ｂ１／　　　　　　　　
　　　　　　　　１５５　　　　　１５５　　　　　１
５５　　　　　　１５５　　　　　１５５１００ワニス
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７　　　　　　
　７．１　　　　　６．３　　　　　　８．５　　　　
　６．３結果： ゲル化時間　（分）　：　　　　　　　　　　　６０　
　　　　　６５　　　　　　６５　　　　　　　６０　
　　　　１２０耐久性：　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１　　　　　　１−２　　　　　　１
　　　　　　　　１　　　　　　　２耐性＊　 　　４時間後の石油　　　　　　　　　　　　　　０　
　　　　　　１　　　　　　０−１　　　　　　０−１
　　　　　　３　　４時間後の酢酸ブチル＊＊　　　　
　　１　　　　　　　１　　　　　　　１　　　　　　
　　１　　　　　　　４　　１０日後の蒸留水＊＊＊　
　　　　　　　　　　１　　　　　　　１　　　　　　
　１　　　　　　　　１　　　　　　　１　　１０日後
の１０％濃度　　　　　　　　　　　　１　　　　　　
　１　　　　　　　１　　　　　　　　１　　　　　　
　１　　水酸化ナトリウム溶液＊＊＊　 エリクセン表示 　　　　なし　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．５　　　　　　６．８　　　　　７．２　　　
　　　７　　　　　　　２．５　　　　あり　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８．５　　　　　　
７．４　　　　　８　　　　　　　　７．８　　　　　
３＊　目視試験　　０＝非常に良好 ＊＊作用時間３０秒 ＊＊＊　作用時間１２時間 なし：ワニスを脱脂され研磨された光沢のある金属片に
噴霧した。 あり：光沢金属片を市販の下塗剤で付加的に予備処理し
た。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　アセトアセテート基を含有するポリマ
    ーおよび対応するアルジミンまたはケチミンの形のポリ
    アミンに基づく液状の被覆剤であって、アセトアセテー
    ト基を含有する上記ポリマーが、ポリエポキシドと水、
    アミンまたはヒドロキシカルボン酸との反応およびそれ
    に続くアセト酢酸によるエステル化またはエステル交換
    反応により得られる、液状の被覆剤。
  2. 【請求項２】　　上記ポリエポキシドがビスフェノール
    Ａおよび／またはビスフェノールＦで作られている請求
    項１の液状の被覆剤。
  3. 【請求項３】　　上記ポリエポキシドがエポキシド基に
    加えて、さらにジオキソラン−２−オン基も含有する請
    求項１の液状の被覆剤。
  4. 【請求項４】　　上記ポリエポキシドがポリアルコール
    類、ポリカルボン酸類またはポリアミンで変成されてい
    る請求項１の液状の被覆剤。
  5. 【請求項５】　　上記ポリエポキシドがビスフェノール
    Ａおよび／またはビスフェノールＦに基づいており、そ
    してポリアルコール類、ポリカルボン酸類またはポリア
    ミンで変性されている請求項１の液状の被覆剤。
  6. 【請求項６】　　上記ポリエポキシドが３００ないし２
    ０，０００の分子量を有する請求項１の液状の被覆剤。
  7. 【請求項７】　　上記ポリエポキシドがビスフェノール
    Ａおよび／またはビスフェノールＦに基づくポリエポキ
    シドとジアルカノールアミンとの反応によって得られる
    ポリマーである請求項１の液状の被覆剤。
  8. 【請求項８】　　対応するアルジミンまたはケチミンの
    形のポリアミンが、ポリアミンとエポキシドまたはポリ
    イソシアネートとの反応生成物である請求項１の液状の
    被覆剤。
  9. 【請求項９】　　対応するアルジミンまたはケチミンの
    形のポリアミンがポリアミンとビスフェノールＡおよび
    ／またはビスフェノールＦに基づくポリエポキシドとの
    反応生成物である請求項１の液状の被覆剤。
  10. 【請求項１０】　　対応するアルジミンまたはケチミン
    の形のポリアミンが、式 Ｈ２　Ｎ−（Ｒ２　ＮＨ）ｎ　−Ｒ１　−ＮＨ２　（式
    中、Ｒ１　およびＲ２　は同じかまたは異なっていて、
    Ｃ２　〜Ｃ６　−アルキル基であり、そしてｎは１ない
    し１６の数である）で表される化合物である請求項１の
    液状の被覆剤。
  11. 【請求項１１】　　請求項１の液状の被覆剤を支持体を
    被覆するために使用する方法。
  12. 【請求項１２】　　請求項１の液状の被覆剤を２成分系
    の自動車修理充填材または２成分系の下塗り剤として使
    用する方法。
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