JPH11209553A - 硬化性エマルション - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存安定性に優れ、さらに得られる塗膜が、耐
溶剤性及び耐水性に優れ、さらには耐汚染性及び耐白化
性にも優れる水系の硬化性エマルションの提供。 【解決手段】アルコキシシリル基を有するラジカル重合
性単量体 (a)、これと共重合可能なラジカル重合性単量
体(b) 及びラジカル重合性界面活性剤(c) 〔一般式；Ｚ
−（ＡＯ）n −Ｙ（式中、Ｚはラジカル重合性二重結合
を有する有機基、ＡＯはオキシアルキレン基、n は２以
上の整数、Ｙはイオン解離性基を示す）〕を構成単位と
する共重合体、及びポリオキシアルキレンセグメントと
ポリオルガノシロキサンセグメントを有するブロックポ
リマーからなる硬化性エマルション、並びにさらにコロ
イド状シリカが分散した硬化性エマルション。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存安定性に優
れ、耐汚染性、耐溶剤性及び耐水性に優れた塗膜を形成
することが可能な共重合体を含有する硬化性エマルショ
ン、さらには耐白化性をも付与することが可能な硬化性
エマルションに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコキシシリル基に代表される
加水分解性シリル基を有する硬化性のアクリルシリコン
樹脂は、接着剤、シーリング材、塗料及びコーティング
剤等の用途に汎用されている。特に、アクリルシリコン
樹脂を含有する有機溶剤型塗料は、耐候性に優れる点で
屋外塗装用塗料として使用されている。しかしながら、
自動車排ガス、砂塵、鉄粉、酸性雨及び太陽光線等によ
り、塗膜表面に汚染物質が堆積したり、雨筋状の汚れが
堆積したりすることで美観が損なわれるという問題が顕
在化しており、耐汚染性に優れる材料が要求されてい
る。有機溶剤型のアクリルシリコン樹脂塗料の上記問題
の解決策として、アクリルシリコン樹脂をベース樹脂と
し、アルキルシリケート又は部分加水分解物及び硬化触
媒からなる塗料組成物が提案されている（特開平６−２
４８２３７号）。しかしがら、これは塗膜に親水性と水
中撥油性を付与し、塗膜が雨水で濡れ次いで汚染物質が
雨水と共に流れ落ちる、いわゆるローリングアップ機構
によって汚れを除去するものであるが、塗膜のリコート
性が不充分だったり、塗料の保存安定性が経時的に低下
する等、これまでのところ耐汚染性が充分に満足できる
塗料は開発されていない。

【０００３】一方、近年、環境保護、安全衛生の面から
従来の有機溶剤を使用した塗料に替わって水性塗料が注
目されており、アクリルシリコン樹脂エマルションから
なる組成物が提案されている。しかしながら、アクリル
シリコン樹脂はその水性化が困難であったり、得られる
エマルションの保存安定性に問題を有するものであっ
た。さらに、従来のアクリルシリコン樹脂エマルション
は、その塗膜が耐水性及び耐溶剤性を有するものの、耐
汚染性の点では不充分なものであった。さらに又、従来
のアクリルシリコン樹脂エマルションは、降雨等により
塗膜表面が白化する場合があるという点で不充分なもの
であった。

【０００４】本発明者らは、保存安定性に優れ、さらに
得られる塗膜が、耐溶剤性及び耐水性に優れ、さらには
耐汚染性及び耐白化性にも優れるという高品位の塗膜物
性を発現できる水系の硬化性エマルションを見出すため
鋭意検討を行った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するためには、特定の原料から製造された共重合
体と特定のポリオルガノシロキサン系ポリマーとを含有
するエマルションが、保存安定性に優れ、得られる塗膜
が耐溶剤性及び耐水性に優れる上、さらには耐汚染性も
良好となり、当該エマルションにさらにコロイド状シリ
カを配合したエマルションが、耐白化性も良好となるこ
とを見出し本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説
明する。尚、本明細書においては、アクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステ
ルといい、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アク
リル酸という。

【０００６】

【発明の実施の形態】◎共重合体 本発明における共重合体は、アルコキシシリル基を有す
るラジカル重合性単量体 (a)、当該単量体(a) と共重合
可能なラジカル重合性単量体(b) 及び特定構造のラジカ
ル重合性界面活性剤(c) を構成単位とするものである。
以下各成分について説明する。

【０００７】○アルコキシシリル基を有するラジカル重
合性単量体 (a) アルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体 (a)
〔以下単量体(a) という〕としては、種々の化合物が使
用可能である。単量体(a) におけるラジカル重合性基と
しては、エチレン性不飽和基が好ましく、より好ましく
はビニル基及び（メタ）アクリロイル基である。アルコ
キシシリル基におけるアルコキシ単位としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
ペンタノキシ基及びヘキサノキシ基等が挙げられる。こ
れらの中でも、炭素数４以下のアルコキシ基が、反応性
に優れるため好ましく、メトキシ基より安定性に優れ、
ブトキシ基より反応性に優れることから、エトキシ基又
はプロポキシ基がより好ましい。ケイ素原子と結合する
アルコキシ基の数は１〜３の範囲であれば幾つでもよい
が、硬化性に優れるため、２個又は３個が好ましい。単
量体(a) の具体例としては、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリプロポキシシラン及びγ−メタク
リロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等を挙げる
ことができる。

【０００８】○単量体(a) と共重合可能なラジカル重合
性単量体(b) 上記単量体(a) と共重合可能なラジカル重合性単量体
(b) 〔以下単量体(b) という〕としては、（メタ）アク
リル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ス
チレン、並びにα−メチルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の
（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

【０００９】これら単量体(b) の中でも、共重合性及び
塗膜物性等に優れるため、（メタ）アクリル酸エステル
及びスチレンが好ましく、より好ましくは、炭素数が１
〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ル、炭素数が２〜３のアルキレン基を有する（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキル及びグリシジル（メタ）ア
クリレートである。一方、アルコキシリル基との反応性
又は加水分解促進性を有する（メタ）アクリル酸のよう
な酸性単量体は使用しないことが望ましい。

【００１０】○ラジカル重合性界面活性剤(c) 本発明におけるラジカル重合性界面活性剤(c) 〔以下界
面活性剤(c) という〕は、下記一般式（１）で表される
ポリオキシアルキレン基とイオン性解離基を含有するア
ニオン性又はカチオン性の界面活性剤である。

【００１１】

【化１】Ｚ−（ＡＯ）n −Ｙ ・・・・・（１）

【００１２】（式中、Ｚはラジカル重合性二重結合を有
する有機基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは２以上の
整数、Ｙはイオン解離性基を示す。） 前記一般式（１）における好ましいＺは、芳香族炭化水
素基、アルキル置換芳香族炭化水素基、高級アルキル基
又は脂環式炭化水素基等の疎水性基とラジカル重合性二
重結合とが組み合わされた有機基である。Ｚにおけるラ
ジカル重合性二重結合としては、（メタ）アリル基、プ
ロペニル基又はブテニル基等が好ましい。

【００１３】本発明における界面活性剤(c) の好ましい
イオン性はアニオンであり、したがってＹとしては、基
（ＡＯ）n とアニオン性の基で結合可能であり、当該ア
ニオン性の基にカチオンがイオン結合した塩が好まし
い。好ましいＹの具体例としては、−ＳＯ₃ Ｎａ、−Ｓ
Ｏ₃ ＮＨ₄ 、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ₄ 、−ＰＯ₃
Ｎａ₂ 及び−ＰＯ₃ （ＮＨ₄ ）₂ 等が挙げられ、さらに
好ましくは−ＳＯ₃ Ｎａ又は−ＳＯ₃ ＮＨ₄ である。基
（ＡＯ）n におけるｎは２以上の整数である。ｎが１の
場合は、単量体(a)中のアルコキシシリル基が不安定に
なり分解し易くなってしまう。好ましいｎとしては、３
００以下であり、さらに好ましくは５〜５０である。ｎ
が５未満であると、前記単量体(a) 中のアルコキシシリ
ル基の安定性が不足し易くなる場合があり、一方ｎが３
００を越えると得られる硬化性エマルションから形成さ
れる塗膜の物性が低下する傾向を示すことがある。又、
基（ＡＯ）n における単位Ａ、すなわちアルキレン基と
しては、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。

【００１４】成分(c) の具体例としては、例えば下記式
（２）〜（４）で表される化合物等が挙げられる。式
（２）及び（３）において、Ｒ¹ 及びＲ² としては、炭
素数６〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基が好まし
い。（４）において、Ｒ³ は水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ⁴ としては、炭素数８〜２４のアルキル基が好ま
しい。又、式（２）〜（４）において、Ａ¹ 、Ａ² 及び
Ａ³ は、アルキレン基を示し、又いずれの化合物におい
てもｎは２以上の整数である。又、式（３）〜（５）に
おいて、Ｙ¹ 、Ｙ² 及びＹ³ はイオン解離性基を示し、
その具体例としては、Ｙと同様のものを挙げることがで
きる。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】これら界面活性剤(c) の好ましいものは市
販されており、例えば下記式（５）で表されるアクアロ
ン〔第一工業製薬（株）製〕及び（６）で表されるアデ
カリアリープ〔旭電化工業（株）製〕等がある。アクア
ロンＨＳ０５、同ＨＳ１０及び同ＨＳ２０は、それぞれ
式（５）において、ポリオキシエチレン基の縮合度であ
るｎが５、１０及び２０のものであり、アデカリアリー
プＳＥ−１０Ｎは、式（６）において、ｎが１０の化合
物である。

【００１９】

【化５】

【００２０】式（５）の化合物は、式（２）において、
Ｒ¹ がノニル基、Ａ¹ がエチレン基、Ｙ¹ がＳＯ₃ ＮＨ
₄ の例である。

【００２１】

【化６】

【００２２】式（６）の化合物は、式（３）において、
Ｒ² がノニル基、Ａ² がエチレン基、Ｙ² がＳＯ₃ ＮＨ
₄ の例である。

【００２３】○製造方法 本発明における共重合体は、上記単量体(a) 、単量体
(b) 及び界面活性剤(c)を水性媒体中でラジカル重合し
て得ることができる。ここで、各成分の使用割合として
は、単量体(a) 、単量体(b) 及び界面活性剤(c) の合計
量〔以下(a) (b) (c) 合計量という〕を基準にして、単
量体 (a)が０．５〜４９．５重量％の範囲であることが
好ましく、より好ましくは３〜２０重量％、単量体 (b)
が９９〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より
好ましくは９６〜７５重量％、及び界面活性剤 (c)が
０．５〜２０重量％の範囲であることが好ましく、より
好ましくは１〜５重量％の範囲である。上記単量体(a)
の共重合割合が０．５重量％未満であると、得られる硬
化性エマルションの硬化性が不充分となり、その塗膜に
白化を生じる場合があり、一方４９．５重量％を越える
と貯蔵安定性が低下し易くなる場合がある。単量体(b)
の割合が５０重量％未満であると、得られる硬化性エマ
ルションの造膜性及び塗膜の基材に対する密着性等が劣
ることがある。界面活性剤(c) の割合が、０．５重量％
未満であると重合安定性が低下し易く、一方２０重量％
を越えると塗膜の耐水性が不足することがある。

【００２４】単量体(a) 、単量体(b) 及び界面活性剤
(c) をラジカル重合する方法としては、種々の方法が採
用され、油溶性重合開始剤を使用して油溶性の前記単量
体の微粒子中で重合させるミクロ懸濁重合、乳化剤によ
るミセル中で水溶性重合開始剤による単量体を重合させ
る乳化重合等が採用できるが、単量体(a) の重合安定性
に優れるため、ミクロ懸濁重合を採用することが好まし
い。ミクロ懸濁重合においては、単量体の分散粒子中に
油溶性ラジカル重合開始剤が含まれているため、重合は
各単量体分散微細粒子内で起こるもので、乳化剤が形成
するミセル内で水溶性開始剤により重合が起こる乳化重
合法とは区別されるものである。

【００２５】ミクロ懸濁重合をするためには、先ず単量
体(a) 、単量体(b) 及び油溶性重合開始剤からなる微粒
子を水性媒体中に、好ましくはｐＨ緩衝剤を溶解させた
水性媒体中に分散させる。この単量体等の水性媒体中へ
の分散操作において、界面活性剤(c) は、ｐＨ緩衝剤と
同様に事前に水性媒体中へ溶解させておいても良い。水
性媒体中に分散させる単量体の割合は、単量体(a) 及び
単量体(b) の合計量１００重量部当り、水性媒体２０〜
１５０重量部程度が適当である。

【００２６】ミクロ懸濁重合に使用される油溶性ラジカ
ル重合開始剤は、２０℃の水に対する溶解度が１０重量
％以下のものが好ましく使用される。例えば、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２，４ジメチルバレロニトリル、１ーアゾビス−１−シ
クロヘキサンカルボニトリル及びジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシドジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカルボネート及びｔ−ブチルパーオキ
シピバレート等の有機過酸化物が好適に用いられる。こ
れら重合開始剤の量は、単量体の合計量に対して０．１
〜１０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜５重量
％の範囲に設定される。

【００２７】この場合、単量体(a) におけるアルコキシ
シリル基の安定化のため、ｐＨ緩衝剤を配合することが
好ましい。ｐＨ緩衝剤は、水性乳化分散体における水性
媒体のｐＨを中性乃至弱アルカリ性領域、具体的にはｐ
Ｈ６〜１０に保持するために適した緩衝機能があるもの
が好ましく使用される。この種のｐＨ緩衝剤としては、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、りん酸一ナト
リウム、りん酸一カリウム、りん酸二ナトリウム、りん
酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム及
び蟻酸ナトリウム等が挙げられるが、少量の添加でｐＨ
が安定する炭酸水素ナトリウムを用いることが好まし
い。前記化合物は２種以上組み合わせて使用することも
でき、例えば炭酸水素ナトリウムとリン酸一ナトリウム
の併用により、ｐＨを７．５の近傍に維持できる。ｐＨ
緩衝剤の好適な使用量は、水に対して０．０１〜５重量
％の範囲である。ｐＨ緩衝剤の使用により、水性乳化分
散体における水性媒体のｐＨは６〜１０の範囲に制御さ
れ、アルコキシリル基を有するラジカル重合単量体(a)
又は該単量体を一成分とする重合体におけるアルコキシ
シリル基の加水分解が抑制される。なお、前記ｐＨ緩衝
剤と共に、必要に応じてアンモニア、モノエチルアミ
ン、トリエチルアミン、エタノールアミン等の弱アルカ
リ化合物をｐＨ調整剤に使用してもよい。

【００２８】乳化分散の方法としては、通常の回転式ホ
モミキサーで十分に乳化分散させることができる。単量
体(a) 、単量体(b) 及び界面活性剤(c) からなる乳化分
散体の粒子径としては、粒子径の小さい水性乳化分散体
であることが好ましく、具体的には１μｍ以下が好まし
く、より好ましくは０．２〜０．０５μｍである。この
様な粒子径のエマルションとすることにより、重合後に
得られる乳化分散体の粒子径を小さくすることができ、
さらにこれから得られる塗膜が耐溶剤性及び耐水性に優
れるものとなる。この様な粒子径にするためには、回転
式ホモミキサーによる処理後に、高圧式乳化分散機（ホ
モジナイザー）、タービン型ミキサー等高度の剪断エネ
ルギーを有する分散装置を用いて粒子径を微細化するこ
とが望ましい。

【００２９】上記操作により得られる単量体(a) 及び単
量体(b) 等からなるエマルション（以下「単量体エマル
ション」という）の重合操作は、単量体エマルションを
撹拌下に加熱されている水性媒体中に連続的又は間欠的
に供給する方法で行われる。単量体エマルションの供給
方法としては、滴下ロートから徐々に滴下する手段を採
ることが好ましい。この際、重合容器に仕込む水性媒体
の好ましい量は、単量体エマルション１００重量部当た
り１０〜５０重量部の範囲である。重合温度は、用いる
重合開始剤によって異なるが、通常４０〜１００℃程度
であり、好ましくは７０〜９０℃である。

【００３０】当該重合方法により、平均粒径が０．１μ
m 程度の共重合体粒子が安定に乳化分散した水性分散液
が製造される。

【００３１】エマルション中の共重合体の含有割合とし
ては、２０〜７０重量％が好ましい。この割合が２０重
量％に満たない場合は、塗膜物性が不充分となることが
あり、他方、７０重量％を超えるとエマルションの安定
性が低下する場合がある。

【００３２】◎ブロックポリマー 本発明の硬化性エマルションを構成するブロックポリマ
ーは、ポリオキシアルキレンセグメントとポリオルガノ
シロキサンセグメントからなり、珪素含有量が３５〜８
５重量％であるブロックポリマー（以下、単に「ポリオ
ルガノシロキサンブロックポリマー」という）であり、
塗膜の耐汚染性を改良するために機能する必須の成分で
ある。

【００３３】ポリオルガノシロキサンブロックポリマー
のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量として
は、１，０００〜３０，０００が好ましい。又、ポリオ
ルガノシロキサンセグメントの数平均分子量は４００〜
１０，０００であることが好ましく、又ポリオキシアル
キレンセグメントは数平均分子量が２００〜１０，００
０であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンブロ
ックポリマー中のポリオルガノシロキサンセグメントの
割合は、珪素含有量として３５〜８５重量％でなければ
ならない。３５重量％未満では耐汚染性の改良が不十分
で、又塗膜の耐水性が低下する。一方、８５重量％を越
えると耐汚染性の改良が不十分である。

【００３４】ポリオルガノシロキサンブロックポリマー
は、種々のポリマーが使用可能であり、好ましくはポリ
オキシアルキレンセグメントとポリオルガノシロキサン
セグメントがアルキレン基の連結基を介して交互に繰り
返し結合しているものであり、下記式（７）で表される
骨格を有するポリマーがより好ましい。

【００３５】

【化７】

【００３６】式（７）において、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は脂肪族
不飽和結合を含まない１価の炭化水素基を表し、１分子
中のＲ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ同一でも異なっていても
良い。Ａは一端がケイ素原子に、他端が酸素原子に結合
する２価の有機基を表し、ａは４以上の整数を表し、ｂ
は４以上の整数を表し、ｃは２以上の整数を表し、ｎは
２、３又は４の整数を表す。

【００３７】式（７）におけるＲ⁵ 及びＲ⁶ としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の
アルキル基；フェニル基及びナフチル基等のアリール
基；ベンジル基及びフェニルエチル基等のアラルキル
基；トリル基、キシリル基及びシクロヘキシル基等を挙
げることができる。

【００３８】式（７）におけるＡは一端がケイ素原子
に、他端が酸素原子に結合する２価の有機基、すなわ
ち、隣接ケイ素原子には炭素−ケイ素結合によって結合
し、そして隣接酸素原子を介してポリオキシアルキレン
セグメントに結合する２価の有機基である。Ａの好適な
例は以下のものがある：−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ ＣＯ−、−
（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯＮＨ
（Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）₃ ＯＯＣＮ（Ｃ
₆ Ｈ₄ ）ＮＨＣＯ−。

【００３９】又、式（７）におけるポリオキシアルキレ
ンセグメント、即ち（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_b 単位としては、具
体的にはＣ₂ Ｈ₄ Ｏ、Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ及びＣ₄ Ｈ₈ Ｏ等があ
り、異なる２種類の単位を有するものであっても良い。
好ましい例としては、Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ単位とＣ₃ Ｈ₆ Ｏ単位
がブロック共重合したものが挙げられる。

【００４０】上記ポリオルガノシロキサンブロックポリ
マーは、ポリアルキレンオキサイドの両末端にメタアリ
ル基を有するジメタアリルポリエーテルとジヒドロポリ
オルガノシロキサンとの反応等により製造することがで
きる。ポリオルガノシロキサンブロックポリマーの具体
例としては、日本ユニカ（株）製ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ
シリーズ等が挙げられる。

【００４１】本発明におけるポリオルガノシロキサンブ
ロックポリマーの含有量は共重合体１００重量部に対
し、１〜３０重量部である。１重量部未満では耐汚染性
の改良が不十分なことがあり、一方、３０重量部を越え
ると、塗膜の耐候性が低下し易い。

【００４２】◎コロイド状シリカ 本発明の共重合体及びポリオルガノシロキサンブロック
ポリマーからなるエマルションは、その塗膜が耐溶剤
性、耐水性及び耐汚染性に優れているものであるが、過
酷な環境条件下においては、配合するポリオルガノシロ
キサンブロックポリマーを原因とする耐白化性の問題が
発生する場合があった。本発明において、得られる塗膜
に耐白化性をさらに高度に付与する場合には、コロイド
状シリカを配合する。本発明におけるコロイド状シリカ
は、粒子径１０μｍ以下のものが好ましく、より好まし
くは１μｍ以下のものである。コロイド状シリカの粒子
径が１０μｍを超えるものは、エマルション中への分散
性に劣り、又得られる塗膜が脆くなってしまうことがあ
る。コロイド状シリカとしては、シリカ微粒子が水又は
アルコール等の有機溶剤に分散したものを使用すること
ができる。さらに、本発明では、水中にシリカ微粒子が
分散した水性のコロイド状シリカが、得られるエマルシ
ョンへの分散性に優れる点で好ましい。水性のコロイド
状シリカとしては、ｐＨは３〜１１であることが好まし
い。ｐＨが３未満か又は１１を越えると、得られるエマ
ルションの安定性が低下する場合がある。シリカゾルは
市販されており、スノーテックス〔日産化学工業（株）
製〕、セラゾール（コルコート社製）、ルドックス（デ
ュポン社製）、ミトン（モンサントケミカル社製）シリ
カドール〔日本化学（株）製〕、カタロイド〔触媒化成
工業（株）製〕及びアデライト〔旭電化工業（株）製〕
等がある。

【００４３】組成物中のシリカの配合割合としては、共
重合体１００重量部に対し、シリカがＳｉＯ₂ 換算で
０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜
１０重量部である。この割合が０．１重量部未満である
と、塗膜の耐白化性が不充分となる場合があり、他方２
０重量部を越えると塗膜が脆くなることがある。

【００４４】◎製造方法 本発明の硬化性エマルションは、共重合体とポリオルガ
ノシロキサンブロックポリマーを乳化剤の存在下に水性
媒体中で常法に従い混合することにより製造することが
でき、コロイド状シリカを配合する場合は、これらにさ
らにシリカを併用して前記と同様に混合することにより
製造することができる。種々の製造方法の中でも、共重
合体の水性分散液とポリオルガノシロキサンブロックポ
リマーを混合する方法が製造が容易であるという理由で
好ましく、シリカを配合する場合も同様である。

【００４５】当該製造方法は、種々の方法が採用でき、
例えば、塗料添加剤のひとつである造膜助剤中にポリオ
ルガノシロキサンブロックポリマーを予め溶解してお
き、これに共重合体の水性分散液を添加する方法、ポリ
オルガノシロキサンブロックポリマーを水性媒体と適当
な界面活性剤で乳化分散しておき、これに共重合体の水
性分散液を添加する方法、及び界面活性剤等を加えず、
ポリオルガノシロキサンブロックポリマーと水で乳化分
散させておき、これに共重合体の水性分散液を添加する
方法等が挙げられる。コロイド状シリカを配合する場合
は、共重合体の水性分散液、及び／又はポリオルガノシ
ロキサンブロックポリマーにコロイド状シリカ添加混合
しておき、これらを混合する方法、或いは共重合体の水
性分散液とポリオルガノシロキサンブロックポリマーの
混合物に、コロイド状シリカを添加混合する方法等が挙
げられる。

【００４６】本発明では、硬化性エマルションに造膜助
剤を配合することが好ましい。造膜助剤は通常水性塗料
で用いられているものが使用でき、例えば、炭素数５〜
１０の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族アルコール類、
芳香族基を含有するアルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ
₂ ＣＨＸＯ）_n −Ｒ（Ｒ：炭素数１〜１０の直鎖又は分
岐状のアルキル基、Ｘ：水素又はメチル基、ｎ≦５の整
数）で示される（ポリ）エチレングリコール又は（ポ
リ）プロピレングリコール等のモノエーテル類；一般式
Ｒ⁷ ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨＸＯ）_n −Ｒ⁸ （Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸ ：炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、
Ｘ：水素又はメチル基、ｎ≦５の整数）で示される（ポ
リ）エチレングリコールエーテルエステル又は（ポリ）
プロピレングリコールエーテルエステル類；トルエン及
びキシレン等の芳香族系有機溶剤、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオールのモノ又はジイソブチ
レート、３−メトキシブタノール、３−メチキシブタノ
ールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール
及び３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等
が挙げられる。

【００４７】該硬化性エマルションは、実施例において
具体的に説明するとおり、温度６０℃で１ケ月間放置し
ても安定なエマルション状態を維持し、しかも良好な自
己硬化性能を保持し、塗膜物性としての耐汚染性に優れ
ている。

【００４８】本発明の硬化性エマルションは、単量体
(a) に由来するアルコキシシリルシリル基の加水分解に
よって生じるシラノール基が主体となって起こる縮合反
応により硬化するが、必要に応じて硬化触媒を配合する
こともできる。硬化触媒として、例えばイソプロピルト
リイソステアロイルチタネート及びイソプロピルトリ
（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等の有機チ
タネート化合物、ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート及びジブチル錫マレート等の有機錫化合物、並びに
パラトルエンスルフォン酸等の有機酸触媒を挙げること
ができる。又、前記硬化触媒とともに、本発明エマルシ
ョンの使用に際し、適当量の無機酸を加え、エマルショ
ンのｐＨを３〜５程度の酸性域に調整すれば、一層架橋
性が改善された被膜を作製することが可能となる。

【００４９】本発明の硬化性エマルションには、必要に
応じて顔料、消泡剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、抗菌
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、スリップ
剤、たれ防止剤、色別れ防止剤、酸化防止剤及び熱安定
剤等の通常水性塗料で使用される添加剤を配合しても良
い。又、顔料を分散させる場合には、顔料分散剤を添加
しても良い。これらは前記ポリオルガノシロキサンブロ
ックポリマーを配合する前の硬化性エマルションに予め
配合しておくこともできる。

【００５０】本発明の硬化性エマルションは被覆剤とし
て好適であり、適用できる基材としては、繊維、ガラ
ス、スレート、金属、木材、プラスチック及びコンクリ
ート等が挙げられる。又、その用途としては、建材用の
塗料、耐酸性雨用塗料、防汚性塗料及び無機建材用溌水
剤の他に、電気電子部品の防湿コーティング剤、磁気テ
ープのバックコート剤、繊維用の硬化仕上げ剤、溌水
剤、シーリング剤、接着剤、バインダー並びに粘着剤等
が挙げられる。

【００５１】本発明の硬化性エマルションの塗装は、水
性塗料で通常行われている方法に従えば良く、例えばス
プレー塗装、はけ塗り、ロール等によって塗装すること
ができる。この場合、塗料の膜厚としては、目的に応じ
て選択すれば良いが、下地保護性、乾燥性のバランスの
点から１０〜５０μmであることが好ましい。

【００５２】

【作用】本発明の硬化性エマルションが、保存安定性に
優れ、得られる塗膜が耐溶剤性及び耐水性に優れる上、
さらには耐汚染性及び耐白化性にも優れる理由は不明で
あるが、以下のことが推察される。即ち、本発明の硬化
性エマルションにおいて、その構成成分の共重合体は、
単量体(a) とポリオキシアルキレン基及びイオン解離性
の基を有する界面活性剤(c) との共重合体であることに
より、界面活性剤(c) が共重合時に単に乳化剤として機
能するばかりでなく、単量体(a) とラジカル重合して、
共重合体中のアルコキシシリル基と近接し、界面活性剤
(c) のポリオキシアルキレン基が共重合体中のアルコキ
シシリル基を効果的に保護できるため、最終的に得られ
る硬化性エマルションの保存安定性が向上する。さらに
構成成分のポリオルガノシロキサンブロックポリマー
は、そのポリオルガノシロキサンセグメントの界面張力
の低さにより、ポリオルガノシロキサンブロックポリマ
ーを塗膜表面に局在化させ、該セグメント間に挟まれた
親水性のポリオキシアルキレンセグメントがうまく塗膜
表面に配列し、その結果塗膜表面を親水化できるため、
雨水等により汚染物質が流れ落とされ易くなるためであ
ると推定される。一方、コロイド状シリカは、共重合体
と架橋し、これにより塗膜表面が強化され、耐白化性が
付与されるものと推定される。

【００５３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。尚、各例において、部は重量部
を意味し、％は重量％を意味する。 ○製造例（アルコキシシラン共重合体の水性分散液の製
造） ・予備エマルションの合成 単量体(a) 、単量体(b) 、界面活性剤(c) 、油溶性ラジ
カル重合開始剤及び水性媒体を表１に示す配合量で混合
し、ホモミキサーで混合したのち、さらにホモジナイザ
ー〔ゴーリン社製〕で乳化分散処理を施し、ｐＨ８．５
の単量体エマルションを調製した。

【００５４】

【表１】 ※アクアロンHS20は、式（５）において、ｎが２０の化合物である。

【００５５】・重合反応 撹拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに水性媒体
として脱イオン水４０部を仕込み、液温を８５℃に昇温
したのち、水性媒体を高速で撹拌しながら上記の単量体
エマルションを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８
５℃の温度に２時間保持して共重合させ、ついで室温ま
で冷却した。重合中、フラスコ内壁に凝集物が僅かに付
着したが、液分離及びブロッキングは起こらず、重合は
安定に行われた。この重合操作により、樹脂固形分が４
０重量％、重合体粒子の平均粒径が０．１１μm で、ｐ
Ｈが８．５の共重合体の水性分散液を得た。

【００５６】○実施例１ オルガノシロキサンブロックポリマーである日本ユニカ
ー（株）製直鎖状ポリエーテル変性シリコーンＡＢＮ
ＳＩＬＷＥＴ Ｆ１−００９−１１（珪素含有量４０重
量％、以下Ｆ１）を造膜助剤（トリプロピレングリコー
ルノルマルブチルエーテル、以下ＴＰＮＢ）に重量部と
してＦ１／ＴＰＮＢ＝１／３の割合で混合し溶解せしめ
た（混合液Ａ）。製造例で得られた共重合体の水性分散
液１００部に、混合液Ａの２４部（共重合体１００部に
対して、オルガノシロキサンブロックポリマーが１５部
となる割合）を添加し、攪拌混合して硬化性エマルショ
ンを得た。得られた硬化性エマルションを、下記に従い
評価した。それらの結果を表３に示す。

【００５７】○評価 エマルション安定性 硬化性エマルションを密封容器に入れて１ケ月間６０℃
の温度に保持した後、アルコキシシリル基が分解して生
成したアルコール量をガスクロマトグラフィーにより分
析した。仕込み単量体(a) のアルコキシシリルが全て加
水分解したと仮定した場合のアルコール量に対する前記
アルコールの割合を計算した〔加水分解割合（重量
％）〕。又、当該１カ月保存後の硬化性エマルションと
製造直後の硬化性エマルションとから形成した塗膜につ
いて弾力性の変化も評価した。弾力性は、乾燥塗膜を半
分に折り曲げ、次に逆方向に折り曲げる操作を１０回繰
り返した際の状態で判定した。

【００５８】耐水性 硬化性エマルションを剥離紙に塗布し、常温下に１０日
間乾燥することにより厚さ１mm程度の塗膜を有する試験
体を作製した。試験体を常温の水に７日間浸漬し、この
後の透明度を評価した（○：透明性保持、△：多少白
化、×：完全に白化）。

【００５９】耐溶剤性耐水性試験と同様の試験体を、
常温のアセトンに１日浸漬し、その後の重量を測定して
初めの重量に対する割合〔ゲル分率（％）〕として評価
した。

【００６０】耐汚染性 ０．６ｍｍ厚のアルミ板に白色のフッ素系塗料〔フロン
コート９００、川上塗料（株）製〕を塗装後、得られた
硬化性エマルションをバーコーターを使用して塗装し
（乾燥膜厚は約３０μm ）、常温で１週間乾燥した。得
られた塗膜を名古屋市南部工業地帯において、６ケ月
間、４５゜の角度で暴露試験を行い、試験前後のＬ値の
変化であるΔＬを測定した。ΔＬ値の絶対値が小さい
程、耐汚染性が良好であることを示す。

【００６１】耐白化性 耐水性試験と同様の試験体を、４０℃の温水に１０日間
浸漬し、この後の透明度を評価した（○：透明性保持、
△：多少白化、×：完全に白化）。

【００６２】○実施例２ 製造例の共重合体の水性分散液１００部に、オルガノシ
ロキサンブロックポリマーの水性分散体である日本ユニ
カー（株）製直鎖状ポリエーテル変性シリコーンＡＢＮ
ＳＩＬＷＥＴ Ｆ４−０１６−０１（珪素含有量６０
％、固形分３０％、以下Ｆ４）２７部（共重合体１００
部に対してオルガノシロキサンブロックポリマーが２０
部となる割合）を添加し、攪拌混合して硬化性エマルシ
ョンを得た。得られた硬化性エマルションについて、実
施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。

【００６３】○実施例３ 製造例で得られた共重合体の水性分散液１００部に、実
施例１の混合液Ａの２４部（共重合体１００部に対し
て、オルガノシロキサンブロックポリマーが１５部とな
る割合）添加し、更にコロイド状シリカ〔日産化学
（株）製：商品名スノーテックス４０、固形分４０重量
％、ｐＨ＝９〜１０．５、粒径１０〜２０ｎｍ〕を５部
（共重合体１００部に対してＳｉＯ換算で５部となる割
合）添加し、攪拌混合して硬化性エマルションを得た。
得られた硬化性エマルションについて、実施例１と同様
に評価を行った結果を表３に示す。

【００６４】○実施例４ 製造例の共重合体の水性分散液１００部に、Ｆ４の２７
部（共重合体１００部に対してオルガノシロキサンブロ
ックポリマーが２０部となる割合）を添加し、更にコロ
イド状シリカ（スノーテックス４０）を５部（共重合体
１００部に対してＳｉＯ換算で５部となる割合）なるよ
うに添加し、攪拌混合して硬化性エマルションを得た。
得られた硬化性エマルションについて、実施例１と同様
に評価を行った結果を表３に示す。

【００６５】○比較例１ ポリオルガノシロキサンブロックポリマー及びコロイド
状シリカを含まない、製造例の共重合体の水性分散液の
みを用いて、実施例１と同様に評価を行った結果を表３
に示す。

【００６６】○比較例２ 製造例において、予備エマルションの合成の段階で界面
活性剤(c) “アクアロンHS-20 ”の代わりに、下記化８
で示されるアルケニルコハク酸ソーダ塩タイプの界面活
性剤〔花王（株）製、“ラテムルS180A ”〕を５部配合
した。その他の組成及び重合操作は全て同一条件によ
り、アルコキシシラン共重合体の水性分散液を製造し
た。得られた水性分散液に、実施例２と同一の配合条件
でポリオルガノシロキサンブロックポリマーを配合して
硬化性エマルションを得た。当該硬化性エマルションに
ついて、実施例１と同様に特性評価を行った結果を表３
に示す。

【００６７】

【化８】

【００６８】

【表２】 １）実：実施例、比：比較例 ２）界面活性剤(c) 以外の界面活性剤により重合して得られた共重合体

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】本発明の共重合体及びポリオルガノシロ
キサンブロックポリマーからなるエマルションは、保存
安定性に優れ、又その塗膜が、耐汚染性、耐水性及び耐
溶剤性に優れる高品質のものとなり、さらに当該エマル
ションにコロイド状シリカを含むエマルションは、その
塗膜が、耐白化性にも優れるものとなり、従って、本発
明のエマルションは、屋外用の使用を始めとして、塗
料、シーリング剤及びコーティング剤等の各種の用途に
極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 43/04 83:12） (Ｃ０９Ｄ 143/04 183:12） (72)発明者 山村 武尚 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 犬飼 宏 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルコキシシリル基を有するラジカル重合
   性単量体 (a)、当該単量体(a) と共重合可能なラジカル
   重合性単量体(b) 及び下記ラジカル重合性界面活性剤
   (c) を構成単位とする共重合体、及びポリオキシアルキ
   レンセグメントとポリオルガノシロキサンセグメントか
   らなり、珪素含有量が３５〜８５重量％であるブロック
   ポリマーの水性分散液であって、前記共重合体１００重
   量部に対し前記ブロックポリマーが１〜３０重量部であ
   る硬化性エマルション。 ○ラジカル重合性界面活性剤(c) ：一般式；Ｚ−（Ａ
   Ｏ）n −Ｙ（式中、Ｚはラジカル重合性二重結合を有す
   る有機基、ＡＯはオキシアルキレン基、n は２以上の整
   数、Ｙはイオン解離性基を示す）で表されるラジカル重
   合性界面活性剤。
2. 【請求項２】さらにコロイド状シリカが分散してなる請
   求項１記載の硬化性エマルション。
3. 【請求項３】共重合体が、ラジカル重合性界面活性剤
   (c) の存在下に、上記単量体(a) 、単量体(b) 及び油溶
   性ラジカル重合開始剤を水性媒体中で乳化分散させ、当
   該水性乳化分散体を加熱された水性媒体中に滴下して前
   記単量体(a) 、単量体(b) 及びラジカル重合性界面活性
   剤(c) を共重合させて得られたものである請求項１又は
   請求項２記載の硬化性エマルション。