JP2000239331A

JP2000239331A - 水性エマルションの製造方法

Info

Publication number: JP2000239331A
Application number: JP11047192A
Authority: JP
Inventors: Mitsutaka Hasegawa; 三高長谷川; Takenao Yamamura; 武尚山村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、得られる塗膜が長期に渡り
耐汚染性に優れる水系のエマルションの製造方法の提
供。【解決手段】以下の２工程からなる水性エマルションの
製造方法。工程１：水分の存在下に、加水分解性シリル
基含有ラジカル重合性単量体とシラン化合物を加熱し、
前記単量体の加水分解性シリル基にシラン化合物を縮合
させ、(a)ラジカル重合性を有するシラン化合物の縮合
体を製造する工程。工程２：(a)成分と(b)(a)成分と共
重合可能なラジカル重合性単量体を、界面活性剤の存在
下に水性媒体中で共重合する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期間に渡り耐汚
染性に優れる塗膜を形成することが可能な水性エマルシ
ョンの製造方法に関するものであり、エマルションを利
用する被覆材等の技術分野において賞用され得るもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系重合体をベースにした
アクリルエマルション系塗料は、屋外塗装用塗料として
も使用されている。しかしながら、当該塗料は、有機溶
剤系塗料と比較して、塗膜硬度が低いこと等を原因とし
て、自動車排ガス、砂塵及び鉄粉等に起因する汚染物質
が塗膜表面に堆積したり、雨筋状の汚れが付着したりす
ることで美観が損なわれるという問題、即ち耐汚染性の
問題が顕在化しており、耐汚染性に優れる材料が要求さ
れている。

【０００３】有機溶剤系塗料における耐汚染性を改善す
る方法としては、アルキルシリケート又はその部分加水
分解物等を塗料中に配合することで、得られる塗膜表面
に親水性と水中撥油性を付与し、塗膜が雨水で濡れて次
いで汚染物質が雨水とともに流れ落ちる、いわゆるロー
リングアップ機構によって汚れを除去する方法が提案さ
れている（特開平６−２４８２３７号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エマル
ション系塗料において、上記有機溶剤系塗料と同様の耐
汚染性改善策を行った場合、アルキルシリケート類の様
な加水分解性の化合物は水中で安定に保持することが困
難なため、当該方法での汚染性の改良を行うことは困難
であった。

【０００５】本発明者らは、アルキルシリケート等を使
用した場合であっても、エマルション中に当該化合物を
安定に保持し、さらに得られる塗膜を耐汚染性に優れた
ものにすることができるエマルションの製造方法とし
て、界面活性剤の存在下に、シラン系単量体等の重合性
単量体、油溶性重合開始剤及びアルキルシリケート等を
水性媒体中に乳化分散させて得られる水性乳化分散体
を、加熱された水性媒体中に添加して重合する方法を見
出している（特願平１０−２１６５１０号）。しかしな
がら、当該方法で得られるエマルションは、長期の耐汚
染性が要求される用途においては不十分なものであっ
た。

【０００６】本発明者らは、保存安定性に優れ、得られ
る塗膜が長期に渡り耐汚染性に優れる水系のエマルショ
ンの製造方法について、鋭意検討を行ったのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討の結果、シラン系単量体にシラン化合物を縮合させた
単量体を製造し、これとその他の単量体を水性媒体中で
共重合する製造方法が、得られるエマルションの保存安
定性に優れ、塗膜が長期の耐汚染性に優れることを見い
出し本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、下記工程１及び工程２
からなる水性エマルションの製造方法に関するものであ
る。以下それぞれの工程について説明する。

【０００９】１．工程１工程１は、水分の存在下に、加水分解性シリル基含有ラ
ジカル重合性単量体と特定のシラン化合物を加熱するこ
とにより、前記ラジカル重合性単量体の加水分解性シリ
ル基に前記シラン化合物を縮合させ、(a)ラジカル重合
性を有するシラン化合物の縮合体を製造する工程であ
る。以下、各成分及び工程１について説明する。

【００１０】1-1.シラン化合物本発明におけるシラン化合物は、下記一般式（１）で示
される化合物の単量体、二量体、三量体又はそのオリゴ
マー（以下単にこれらをシラン化合物という）である。

【００１１】

【化１】

【００１２】ここで、ｎは０，１又は２の整数であり、
好ましくは０又は１である。Ｒ¹は安定な疎水性基であ
り、例えば、アルキル基、フェニル基等の炭化水素系の
置換基である。Ｒ²は加水分解性の基であり、メトキシ
基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子並びにアセトキシ基等が挙げられる。本発
明においては、貯蔵安定性、取扱いの容易さからアルコ
キシ基が好ましい。尚、Ｒ¹及びＲ²とも、複数個ある場
合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００１３】本発明において有用であるシラン化合物の
具体例としては、次のものを挙げることができる。上記
一般式において、ｎ＝０の化合物の例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。
ｎ＝１の化合物の例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリ
メトキシシラン、オクチルトリイソプロポキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニル
トリエトキシシラン等が挙げられる。ｎ＝２の化合物の
例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェ
ニルジエトキシシラン等が挙げられる。又、シラン化合
物としては、これらの二量体、三量体又はオリゴマー、
並びにこれらの混合物等が挙げられる。

【００１４】本発明においては、シラン化合物として、
上記一般式において、ｎが０又は１の整数であり、Ｒ¹
がアルキル基であり、Ｒ²がアルコキシ基である化合物
が、塗膜の耐汚染性に優れるため好ましい。これらの化
合物の具体例としては、ｎ＝０の化合物の例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げら
れる。ｎ＝１の化合物の例としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリ
メトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチ
ルトリメトキシシラン及びオクチルトリイソプロポキシ
シラン等が挙げられ、より好ましくはテトラアルコキシ
シラン及びメチルトリエトキシランである。シラン化合
物は、２種以上を併用することもできる。

【００１５】1-2.加水分解性シリル基含有ラジカル重合
性単量体本発明で使用される加水分解性シリル基含有ラジカル重
合性単量体（以下加水分解性シリル単量体という）とし
ては、種々の化合物があり、下記式（２）で示される化
合物が好ましい。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる一価の炭
化水素基、Ｒ⁴はラジカル重合性基、Ｘは加水分解性
基、ａは０〜２までの整数である。Ｓｉに結合するＸ及
びＲ³がそれぞれ二個以上の場合、それらは同一の基で
あっても異なる基であっても良い。）Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基及びア
ラルキル基である。アリール基としてはフェニル基等が
挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げら
れる。Ｒ³としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好
ましい。Ｒ⁴のラジカル重合性基としては、エチレン性
不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、スチリ
ル基、ビニルエステル基及びビニルエーテル基等のラジ
カル重合性の高い官能基がより好ましい。Ｘの加水分解
性基としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子及びアセトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基
の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基及びヘキサノキシ基
等が挙げられ。反応性と安定性のバランスから、Ｘとし
ては炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。

【００１８】加水分解性シリル単量体の具体例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジ
プロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプ
ロポキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルメチル
ジプロポキシシラン等が挙げられる。当該単量体は、二
種以上を併用してもよい。

【００１９】1-3.工程１工程１は、水分の存在下に、加水分解性シリル単量体と
シラン化合物を加熱することにより、前記単量体の加水
分解性シリル基にシラン化合物を、加水分解して縮合さ
せるものである。

【００２０】加水分解性シリル単量体とシラン化合物の
割合は、加水分解性シリル単量体：シラン化合物＝１：
９９〜８０：２０（重量比）が好ましく、より好ましく
は１０：９０〜５０：５０である。加水分解性シリル単
量体の割合が１未満では、得られるエマルションの長期
暴露後の耐汚染性が不十分となる場合があり、他方加水
分解性シリル単量体の割合が８０を越えると、得られる
エマルションの耐汚染性が不十分となることがある。

【００２１】縮合反応で添加する水は、使用する加水分
解性シリル単量体とシラン化合物中に存在するアルコキ
シ基の合計モル数に対して、０．０５〜０．４５モルの
範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．２モルの
範囲である。水の添加量が０．０５未満では、加水分解
反応が不十分で、得られるエマルションの長期耐汚染性
が不十分となる場合があり、又０．４５モルを越える
と、縮合反応中にゲル化が起こり易くなることがある。

【００２２】工程１は、触媒の存在下で行うことが好ま
しい。触媒としては酸性触媒が好ましく、パラトルエン
スルホン酸等の有機酸、並びに塩酸、硝酸、硫酸及びリ
ン酸等の無機酸が挙げられる。触媒の使用量としては、
添加する水に対して０．０５〜１０重量％が好ましい。
又、反応温度は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、
好ましくは室温〜８０℃である。

【００２３】加水分解性シリル単量体とシラン化合物の
混合物は水と混合し難いため、水を溶解する有機溶媒中
で、反応を行うことが好ましい。当該有機溶剤としては
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエー
テル及びエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙
げられる。

【００２４】２．工程２工程２は、(a)成分と(b)(a)成分と共重合可能なラジカ
ル重合性単量体を、界面活性剤の存在下に水性媒体中で
共重合する工程である。以下(b)成分及び工程２につい
て説明する。

【００２５】2-1.(b)(a)成分と共重合可能なラジカル重
合性単量体本発明における(b)成分としては、種々のラジカル重合
性単量体が使用可能であり、ビニル基又は（メタ）アク
リロイル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合
物が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸エス
テル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン
酸ビニル、スチレン及びα−メチルスチレン等のエチレ
ン性不飽和基含有芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸及びマレイン酸等のカルボキシル基及びエチ
レン性不飽和基含有化合物等が挙げられる。（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メ
タ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、グリシジル
（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アクリル酸Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらの単
量体は単独で使用することもできるが、通常は塗膜物性
のバランスがとれるよう複数成分選定することが好まし
い。

【００２６】(b)成分としては、共重合性に優れ、得ら
れる共重合体の塗膜物性等に優れることから、炭素数１
〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ル、スチレン、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及びグリ
シジル（メタ）アクリレートが好ましい。耐候性や強
度、耐熱性等の塗膜物性を高レベルに保持するため、
(b)成分の合計量１００重量部に対し、（メタ）アクリ
ル酸エステルを少なくとも５０重量部使用することが好
ましい。

【００２７】(a)成分と(b)成分の好ましい共重合割合
は、(a)０．５〜５０重量％及び(b)９９．５〜５０重量
％であり、さらに好ましくは、(a)３〜３０重量％及び
(b)９７〜７０重量％である。(a)成分の割合が０．５に
満たない場合は、(a)成分を構成成分とする効果が発揮
されず、他方５０重量％を越えるとエマルションの安定
性が低下しやすい。

【００２８】2-2.工程２本発明の工程２は、前記(a)成分及び(b)成分を、界面活
性剤の存在下に水性媒体中で共重合する工程である。

【００２９】2-2-1.界面活性剤界面活性剤としては、通常の乳化重合において汎用され
るアニオン系、ノニオン系及びカチオン系等の各種界面
活性剤を用いることができるが、得られるエマルション
が安定なものとなり、又塗膜の耐水性及び耐候性に優れ
るため、ラジカル重合性界面活性剤を用いることが好ま
しい。

【００３０】当該ラジカル重合性界面活性剤としては、
下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基と
イオン解離性基を含有するものが好ましい。

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中、Ｚは、上記成分(a)と共重合可能
なラジカル重合性二重結合を有する有機基、ＡＯはオキ
シアルキレン基、ｎは２以上の整数、Ｙはイオン解離性
基を示す。）前記一般式（３）における好ましいＺは、芳香族炭化水
素基、アルキル置換芳香族炭化水素基、高級アルキル基
又は脂環式炭化水素基等の疎水性基とラジカル重合性二
重結合とが組み合わされた構造単位である。さらに、Ｚ
におけるラジカル重合性二重結合としては、（メタ）ア
リル基、プロペニル基又はブテニル基等が好ましい。

【００３３】重合性界面活性剤の好ましいイオン性はア
ニオンであり、従ってＹとしては、基（ＡＯ）nとアニ
オン性の基で結合可能であり、当該アニオン性の基にカ
チオンがイオン結合した塩が好ましい。好ましいＹの具
体例としては、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＳＯ₃ＮＨ₄、−ＣＯＯ
Ｎａ、−ＣＯＯＮＨ₄、−ＰＯ₃Ｎａ₂及び−ＰＯ₃（ＮＨ
₄）₂等が挙げられ、さらに好ましくは−ＳＯ₃Ｎａ又は
−ＳＯ₃ＮＨ₄である。基（ＡＯ）nにおけるｎは２以上
の整数である。ｎが１の場合は、単量体(a)中の加水分
解性シリル基が不安定になり分解しやすくなってしま
う。好ましいｎとしては、３００以下であり、より好ま
しくは５〜５０である。ｎが５未満であると、前記単量
体(a) 中の加水分解性シリル基の安定性が不足し易くな
る場合があり、一方ｎが３００を越えると得られる硬化
性エマルションから形成される塗膜の物性が低下する傾
向を示すことがある。又、基（ＡＯ）n における単位
Ａ、すなわちアルキレン基としては、エチレン基又はプ
ロピレン基が好ましい。

【００３４】重合性界面活性剤の好ましい具体例として
は、例えば下記式（４）〜（６）で表される化合物が挙
げられる。式（４）及び（５）において、Ｒ⁵及びＲ⁶と
しては、炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基
が好ましい。式（６）において、Ｒ⁷としては、水素原
子又はメチル基であり、Ｒ⁸としては、炭素数８〜２４
のアルキル基が好ましい。又、式（４）〜（６）におい
て、Ａ¹、Ａ²及Ａ³は、アルキレン基を示し、又いずれ
の化合物においてもｎは２以上の整数である。又、式
（４）〜（６）において、Ｙ¹、Ｙ²及Ｙ³は、イオン性
解離基を示し、その具体例としては、前記Ｙと同様のも
のを挙げることができる。

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】界面活性剤の好ましい使用量は、前記(a)
成分と(b)成分の合計量１００重量部当たり、０．５〜
２０重量部であり、さらに好ましくは１〜５重量部であ
る。

【００３９】2-2-2.ミクロ懸濁重合 (a)成分及び(b)成分の重合方法としては、界面活性剤及
びラジカル重合性開始剤の存在下に、水性媒体中で加熱
攪拌するといった常法に従えば良い。本発明では、種々
の重合方法の中でも、特に界面活性剤の存在下に、(a)
成分、(b)成分及び油溶性ラジカル重合開始剤を水性媒
体中で乳化分散させる工程[A]と、工程[A]で得られた水
性乳化分散体を加熱された水性媒体中に滴下して(a)成
分及び(b)成分を共重合させる工程[B]からなる製造方法
が好ましい。当該製造方法は、(a)成分及び(b)成分の乳
化分散粒子中に油溶性ラジカル重合開始剤が含まれてい
るため、各分散微細粒子内で重合が起こる。このような
疎水性粒子内で単量体を重合させる重合法は、一般には
ミクロ懸濁重合と称されており、該重合法によれば、水
溶性開始剤により乳化剤を形成するミセル内で単量体を
重合させる乳化重合法と比較して、(a)成分を各粒子内
に閉じこめることができ、得られるエマルションが安定
なものとなり、又その塗膜は耐候性に優れたものとな
る。以下当該重合方法について説明する。

【００４０】2-2-2-1.油溶性ラジカル重合開始剤本発明における油溶性ラジカル重合開始剤は、油溶性の
ものであれば種々のものが使用可能であり、２０℃の水
に対する溶解度が１０重量％以下のものが好ましく、反
応温度において単量体混合物中に溶解するものが好まし
い。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル、
１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル及び
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ
系開始剤、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシドジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート及
びｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物が
好適に用いられる。これら重合開始剤の量は、(a)成分
及び(b)成分の合計量に対して、０．１〜１０重量％が
好ましく、より好ましくは０．２〜３重量％の範囲に設
定される。

【００４１】2-2-2-2.ミクロ懸濁重合方法ミクロ懸濁重合においては、界面活性剤の存在下に、前
記(a)成分、(b)成分及び油溶性ラジカル重合開始剤を水
性媒体中で乳化分散させる工程[A]を行う。(a)成分、
(b)成分及び油溶性ラジカル重合開始剤からなる混合物
は、油溶性ラジカル重合開始剤を(a)成分と(b)成分の混
合物に溶解して得ることができる。当該混合物を水性媒
体中に乳化分散させる方法としては、通常の回転式ホモ
ミキサー等により、当該混合物と水性媒体との混合物を
攪拌する方法、又は水性媒体中に当該混合物を添加する
方法等で十分に乳化分散させることができる。界面活性
剤は(a)成分及び(b)成分の混合物に混合しておいても、
水性媒体中に添加しておいても良い。(a)成分、(b)成
分、油溶性ラジカル重合開始剤、界面活性剤及び水から
なる乳化分散体は微粒子であることが好ましく、好まし
い粒径としては０．０２〜２μｍであり、より好ましく
は０．１〜１．０μｍである。この様な粒子径の水性乳
化分散体とすることにより、重合後に得られる水性エマ
ルションの粒子径を小さくすることができ、得られる各
重合体の組成が均一となり、塗膜が耐溶剤性及び耐水性
に優れるものとなる。この様な粒子径にするためには、
回転式ホモミキサーによる処理後に、高圧式乳化分散機
（ホモジナイザー）、タービン型ミキサー等高度の剪断
エネルギーを有する分散装置を用いて粒子径を微細化す
ることが望ましい。

【００４２】(a)成分及び(b)成分の合計量と水性媒体と
の好ましい比率は、(a)成分及び(b)成分の合計量１００
重量部当たり、水性媒体２０〜１５０重量部である。

【００４３】本発明では、(a)成分における加水分解性
シリル基の安定化のため、ｐＨ緩衝剤を配合することが
好ましい。ｐＨ緩衝剤の配合は、(a)成分及び(b)成分等
の水性媒体中への分散操作において、事前に水性媒体に
溶解させておくことも、(a)成分及び(b)成分等と一緒に
水性媒体中に添加しても良い。ｐＨ緩衝剤としては、水
性媒体のｐＨを６〜１０に保持するのに適した緩衝剤が
好ましく、有機酸、無機酸、塩基及びそれらの塩類が挙
げられ、具体的な化合物としては、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ほう酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸アンモニウム、モノ−、ジ−又はトリエタノ
ールアミン、アニリン及びケイ酸ナトリウム等が挙げら
れる。中でも、安全性、低価格等の面から、炭酸水素ナ
トリウムが最も好ましい。緩衝剤は単独又は２種以上を
併用することができる。使用量は一般的には水性乳化分
散体中の濃度が０．０１〜５重量％であるのが好まし
い。

【００４４】次に、工程[A]で得られた水性乳化分散体
を、加熱された水性媒体中に滴下し、(a)成分及び(b)成
分を共重合させる工程[B]を行う。具体的には、水性媒
体が少量仕込まれ、かつ、重合開始剤の分解温度以上に
加熱された撹拌下の反応器内に、工程[A]で得られた水
性乳化分散体を滴下する。反応器へ仕込んでおく水性媒
体の好ましい量は、反応器に滴下する水性乳化分散体１
００重量部当たり、１０〜５０重量部程度である。水性
分散体は滴下ロートから反応器内に徐々に滴下すること
が好ましく、又重合温度は、通常４０〜１００℃が好ま
しい。

【００４５】３.その他の成分本発明で得られる水性エマルションには、塗料、コーテ
ィング剤、繊維・不織布用バインダー、粘・接着剤及び
防錆剤等の用途に常用される各種の添加剤、例えばクレ
ー、タルク、炭酸カルシウム及びチタンホワイト等の充
填剤、顔料、染料、成膜助剤、可塑剤、湿潤・分散・消
泡等に用いられる各種界面活性剤、帯電防止剤、増粘
剤、チクソトロピー性付与剤、凍結防止剤、各種架橋
剤、防曇剤、滑剤、金属粉末、酸化防止剤、紫外線防止
剤、抗菌剤、抗かび剤、粘着付与剤、並びに防錆剤等を
必要に応じて適量添加することができる。本発明では、
水系の塗料に使用される成膜助剤を配合することが好ま
しい。成膜助剤としては、ブチルセルソルブ等のセルソ
ルブ、カルビトール及びトリプロピレングリコール−ｎ
−ブチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられ
る。

【００４６】４．使用方法本発明で得られる水性エマルションは、種々の基材に塗
工し、常温又は加熱下に水分を揮発させれば塗膜が得ら
れる。当該塗膜は、(a)成分に由来する加水分解性シリ
ル基又はシラノール基の反応により架橋する。架橋反応
は室温でも進むが、更に架橋を促進したい場合は、硬化
触媒を配合することもできる。硬化触媒として、例えば
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート及びイソ
プロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネー
ト等の有機チタネート化合物、ジオクチル酸錫、ジブチ
ル錫ジラウレート及びジブチル錫マレート等の有機錫化
合物、並びにパラトルエンスルフォン酸等の有機酸触媒
が挙げられる。

【００４７】５．用途本発明で得られる水性エマルションは、被覆材として好
適である。適用可能な基材としては、例えばガラス、ス
レート、金属、木材、プラスチック及びコンクリート等
が挙げられる。被覆剤の用途を更に具体的に示すと、土
木・建築を目的とした、塗料、耐酸性雨用塗料、防汚性
塗料及び溌水剤、電気電子部品の防湿コーティング剤、
磁気テープのバックコート剤等が挙げられ、これら以外
の用途としては、シーリング剤、繊維処理剤、繊維・不
織布用バインダー、インキ用バインダー及び粘着剤等が
挙げられるが、耐汚染性の改善が著しいことから、屋外
塗料用途が最も好ましい。

【００４８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。尚、各例における「部」は、全て
重量部を意味する。又、実施例で使用された界面活性剤
の「アクアロンＨＳ２０」〔第一工業製薬（株）製〕は
下記（７）で表されるラジカル重合性界面活性剤であ
る。

【００４９】

【化７】

【００５０】○実施例１（工程１）表１に示す各成分を、表１に示す割合で使用した。加水
分解性シリル単量体、シラン化合物及びイソプロピルア
ルコールを、表１に示す配合量で混合し、攪拌機、温度
計及び冷却器を備えたフラスコに仕込んだ。液温を６０
℃に昇温した後、撹拌下に触媒を溶解した水を約３０分
かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、更に１時間保
持して反応を完了した。この場合、計算上、約半分の加
水分解性シリル基が加水分解、縮合したことになる。そ
の後、反応液を蒸留して、溶媒として使用したイソプロ
ピルアルコールと加水分解により生成したエタノールを
除去した。得られた液状の縮合体（以下縮合体１とい
う）は、透明で長期間保存後も粘度が増加することはな
かった。

【００５１】

【表１】

【００５２】○実施例２（工程１）前記表１に示す成分及び割合に変更した以外は、全て実
施例１と同様に反応を行い(a)成分を製造した。得られ
た(a)成分の液状の縮合体（以下縮合体２という）は、
透明で長期間保存後も粘度が増加することはなかった。

【００５３】○実施例３（工程２） (1)水性乳化分散体の製造工程（工程[A]）表２に示す(a)成分、(b)成分、油溶性ラジカル重合開始
剤、ｐＨ緩衝剤、ラジカル重合性界面活性剤及び水を、
表２に示す配合量で混合し、ホモミキサーで乳化分散処
理を施して、水性乳化分散体を調製した。尚、(a)成分
及び(b)成分からなる分散体の粒径は、およそ０．２μ
ｍであった。

【００５４】

【表２】

【００５５】(2)重合工程（工程[B]）攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに水性媒体
として脱イオン水７０部を仕込み、液温を８５℃に昇温
したのち、撹拌下で上記の水性乳化分散体を３時間かけ
て滴下した。滴下終了後内液を９０℃に昇温し、更に１
時間保持して重合を完了した。重合中に液分離及びブロ
ッキングは起こらず、重合は安定に行われた。得られた
水性エマルションにおいて、共重合体の平均粒径は０．
２３μｍであった。得られた水性エマルションの固形分
１００部に対して、トリプロピレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル（以下ＴＰＮＢと略す）を１０部配合し、
水性組成物を製造した。得られた水性組成物を使用し
て、以下の評価を行った。それらの結果を表３に示す。

【００５６】○評価エタノール発生割合水性組成物を製造直後もしくは密封容器に入れて１ケ月
間６０℃の温度に保持したサンプルについて、アルコキ
シシリル基が分解して生成したアルコール量をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。仕込み単量体(a) 及び
シラン化合物のアルコキシシリルが全て加水分解したと
仮定した場合のアルコール量に対する前記アルコールの
割合を計算し、エタノール発生割合（重量％）とした。
尚、エタノール発生割合が多いサンプルでは縮合反応が
進行し、耐汚染性の発現が期待できないと推定される。

【００５７】耐汚染性０．６ｍｍ厚のアルミ板に白色のフッ素系塗料〔フロン
コート９００、川上塗料（株）製〕を塗装後、得られた
水性組成物をバーコーターを使用して塗装し（乾燥膜厚
は約３０μm ）、常温で１週間乾燥した。得られた塗膜
を名古屋市南部工業地帯において、４５゜の角度で暴露
試験を行い、試験前後のＬ値の変化であるΔＬを測定し
た。ΔＬ値の絶対値が小さい程、耐汚染性が良好である
ことを示す。６ケ月暴露後の値を耐汚染性△Ｌ、１２
ケ月暴露後の値を耐汚染性△Ｌと示した。

【００５８】○実施例４（工程２）実施例３において、縮合体１を２０部使用し、ｎ−ブチ
ルメタクリレートを１０部使用した以外は、すべて実施
例３と同一条件により水性エマルションを製造した。得
られた水性エマルションを使用し、実施例３と同様にし
てＴＰＮＢを配合して組成物を製造し、実施例３と同様
に評価した。それらの結果を表３に示す。

【００５９】○実施例５（工程２）実施例３において、縮合体１を縮合体２に代えたこと以
外は、すべて実施例３と同一条件により水性エマルショ
ンを製造した。得られた水性エマルションを使用し、実
施例３と同様にしてＴＰＮＢを配合して組成物を製造
し、実施例３と同様に評価した。それらの結果を表３に
示す。

【００６０】○比較例１縮合体１を使用せずｎ−ブチルメタクリレートを３０部
使用し、その他成分及び操作は、すべて実施例３と同一
条件により水性エマルションを製造した。得られた水性
エマルションを使用し、実施例３と同様にしてＴＰＮＢ
を配合して組成物を製造し、実施例３と同様に評価し
た。それらの結果を表３に示す。

【００６１】○比較例２縮合体１を使用せず、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシランを３．７部、テトラエトキシシランを１
３．３部使用し、その他成分及び操作は、すべて実施例
３と同一条件により水性エマルションを製造した。得ら
れた水性エマルションを使用し、実施例３と同様にして
ＴＰＮＢを配合して組成物を製造し、実施例３と同様に
評価した。それらの結果を表３に示す。

【００６２】○比較例３実施例３において油溶性重合開始剤を使用せずに水性乳
化分散液を製造した。即ち、重合開始剤である過硫酸ア
ンモニウム１部を添加した水性媒体に、水性乳化分散液
を滴下し、その他の条件は実施例３と同様にして乳化重
合を行った。得られた水性エマルションを使用し、実施
例３と同様にしてＴＰＮＢを配合して組成物を製造し、
実施例３と同様に評価した。それらの結果を表３に示
す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られる水性エマル
ションは、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜は長期間に
渡り耐汚染性に優れるものであり、屋外用での塗料、シ
ーリング剤及びコーティング剤等の各種用途に極めて有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 183/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 JA13 JB14 JB26 JB29 SA76 SA79 4J027 AF03 AF05 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 CB03 CB09 CC02 CD08 4J038 CL001 KA09 MA08 MA10 4J100 AB02Q AB03Q AB07R AE18R AG02Q AG04Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL09Q AL10Q AP16P BA04R BA08R BA17R BA18R BA31Q BA56R BA59R BA64R BA65R BA81P BB18Q BC04Q BC43R CA05 EA06 FA03 FA21 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記工程１及び工程２からなる水性エマル
ションの製造方法。工程１：水分の存在下に、加水分解性シリル基含有ラジ
カル重合性単量体と下記シラン化合物を加熱することに
より、前記ラジカル重合性単量体の加水分解性シリル基
に前記シラン化合物を縮合させ、(a)ラジカル重合性を
有するシラン化合物の縮合体を製造する工程。 ○シラン化合物；一般式Ｒ¹ _nＳｉ（Ｒ²）_4-n ・・・・（１）（但し、ｎは０，１又は２の整数であり、Ｒ¹は安定な
疎水性基であり、Ｒ²は加水分解性基である。）で表わ
される化合物の単量体、二量体、三量体及び／又はオリ
ゴマー。工程２：上記(a)成分と(b)(a)成分と共重合可能なラジ
カル重合性単量体を、界面活性剤の存在下に水性媒体中
で共重合する工程。
【請求項２】前記界面活性剤が、一般式Ｚ−（ＡＯ）ｎ
−Ｙ（式中、Ｚはラジカル重合性二重結合を有する有機
基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは２以上の整数、Ｙ
はイオン解離性基示す）で表されるラジカル重合性界面
活性剤である請求項１記載の水性エマルションの製造方
法。
【請求項３】前記シラン化合物が、前記一般式（１）に
おいて、ｎが０又は１の整数であり、Ｒ¹がアルキル基
であり、Ｒ²がアルコキシ基である化合物である請求項
１又は請求項２記載の水性エマルションの製造方法。
【請求項４】工程２が、さらに下記工程［A］及び工程
［B］からなることを特徴とする請求項１〜請求項３の
いずれかに記載の水性エマルションの製造方法。工程［A］：界面活性剤の存在下に、前記(a)成分、(b)
成分及び油溶性ラジカル重合開始剤を水性媒体中で乳化
分散させる工程。工程［B］：工程［A］で得られた水性乳化分散体を、加
熱された水性媒体中に滴下して前記(a)成分及び(b)成分
を共重合させる工程。