JPH11209681A

JPH11209681A - 水性塗料

Info

Publication number: JPH11209681A
Application number: JP2777898A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Mori; 嘉男森; Shiro Kojima; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高速のロール塗装においてロール目の発生し
ない水性塗料の提供。【解決手段】芳香族ビニル単量体単位、３級アミノ基
含有ビニル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体単位およびその他のラジカル重合性単量体
単位からなる共重合体であって、全構成単位の合計量を
基準にする各単量体単位の割合が、芳香族ビニル単量体
単位；２０〜４５重量％、３級アミノ基含有ビニル単量
体単位；０．５〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸単量体単位；１〜３０重量％およびその他
のラジカル重合性単量体単位；１５〜７８．５重量％で
あり、かつ含有カルボキシル基のモル数が含有３級アミ
ノ基のモル数を上回る共重合体を水性媒体中に溶解また
は乳化分散させてなる水性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン性重合体
からなる水性塗料に関するものであり、さらに詳しく
は、顔料、特に酸化チタンの分散性、および塗膜のレベ
リング性に優れる水性塗料に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】清涼飲料水または加工食
品等を包装する金属缶、自動車、家電またはスチール家
具等の塗装の目的で、従来有機溶剤型塗料（以下単に溶
剤型塗料という）が多く用いられていたが、石油資源の
節約または環境汚染防止等の理由により、最近では水性
媒体を用いる水性塗料が広範な用途に使用されている。
水性塗料は、溶剤型塗料と比較して、一般的に塗膜の耐
水性、光沢および硬度等において劣っており、さらにそ
のチキソトロピー性が原因で、高速回転のロールによっ
て金属板を塗装する場合に、塗装方向と平行に一般的に
ロール目と称されるスジが塗装面上に発生し易いという
問題があった。

【０００３】上記課題を解決するために、水性塗料に関
して多数の提案があり、例えばマクロモノマー法による
グラフト共重合体からなる水性塗料によれば、耐水性お
よび塗装後の金属の加工性に優れる塗膜が得られること
が知られている（特開平７−３００５７３号公報、特開
平７−３０５０２２号公報及び特開平８−７３８０４号
公報等）。しかしながら、上記特許公報に記載の水性塗
料は、高速回転のロールによる塗装方法において前記し
たスジが発生し易く、この傾向は、白色顔料として酸化
チタンを含む水性塗料において、特に顕著であった。

【０００４】他方、酸化チタンを配合した白色水性塗料
の顔料分散性のために、皮膜成形材となるアニオン性重
合体中にカルボキシル基と共にアミノ基を導入すること
が提案されている〔影山洋行ら、色材協会誌、第６４
巻、第９号、５７２〜５７９頁（１９９１年）〕。影山
洋行らは、アニオン性重合体に導入されたアミノ基が酸
化チタンと静電的な相互作用をする結果、塗料中の酸化
チタンの分散性が向上したと説明している。しかしなが
ら、上記文献開示のアミノ基含有アニオン性重合体によ
っても、前述したスジすなわちロール目の問題はなお解
決できていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高速回転
のロール塗装におけるロール目の発生しない水性塗料を
得るために鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体単位
および３級アミノ基含有ビニル単量体単位を特定量含有
するアニオン性重合体からなる水性塗料によれば、前記
ロール目が起こらないことを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、芳香族ビニル単量体単
位、３級アミノ基含有ビニル単量体単位、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸単量体単位およびその他のラジ
カル重合性単量体単位からなる共重合体であって、全構
成単位の合計量を基準にする各単量体単位の割合が、芳
香族ビニル単量体単位；２０〜４５重量％、３級アミノ
基含有ビニル単量体単位；０．５〜１０重量％、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位；１〜３０重
量％およびその他のラジカル重合性単量体単位；１５〜
７８．５重量％であり、かつ含有カルボキシル基のモル
数が含有３級アミノ基のモル数を上回る共重合体を水性
媒体中に溶解または乳化分散させてなる水性塗料であ
り、さらには、上記水性塗料に、酸化チタンを顔料とし
て分散させてなる白色水性塗料である。以下、本発明に
ついてさらに詳しく説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における共重合体は、芳香
族ビニル単量体単位、３級アミノ基含有ビニル単量体単
位、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位お
よびその他のラジカル重合性単量体単位を必須成分と
し、それぞれを前記の割合で有するアニオン性共重合体
である。共重合体における芳香族ビニル単量体単位の割
合が、２０重量％未満であると得られる水性塗料の顔料
分散性、レベリング性（この物性が劣ると高速ロール塗
装においてロール目が発生し易い）および耐水性に劣
り、一方４５重量％を越えると塗料粘度が著しく増大し
塗工に適する水性塗料が得られ難い。３級アミノ基含有
ビニル単量体単位の割合が、０．５重量％未満であると
顔料分散性およびレベリング性に劣り、一方１０重量％
を越えると塗料粘度が増大する。α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸単量体単位の割合が、１重量％未満であ
ると共重合体の水性化が困難であり、一方３０重量％を
越えると塗膜の耐水性が劣る。

【０００７】さらに好ましい共重合体は、次の構成を有
する共重合体である。芳香族ビニル単量体単位；３０〜４０重量％３級アミノ基含有ビニル単量体単位；１〜５重量％ α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位；３〜１０重量％その他の単量体単位；４５〜６６重量％

【０００８】上記共重合体は、芳香族ビニル単量体、３
級アミノ基含有ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸単量体およびその他のラジカル重合性単量
体を共重合することにより製造できる。芳香族ビニル単
量体としては、スチレンもしくはα−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレンのスチレン誘導体およびベンジル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【０００９】３級アミノ基含有ビニル単量体としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル］ピペリジン、Ｎ−［２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］ピロリジン、Ｎ−［２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル］モルホリン、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、２
−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチ
ルビニールエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニー
ルエーテルおよび６−ジメチルアミニヘキシルビニルエ
ーテル等が挙げられる。

【００１０】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸および無水イタ
コン酸等が挙げられる。本発明における共重合体中のカ
ルボキシル基とアミノ基の関係において、カルボキシル
基のモル数がアミノ基のモル数より過剰に存在すること
が必要であり、具体的には、カルボキシル基の量がアミ
ノ基の量の４倍モル程度であることが好ましい。

【００１１】その他のラジカル重合性単量体は共重合体
に造膜機能を付与する単量体であり、具体には、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、パーフル
オロオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−
カプロラクトンを付加した化合物〔例えばダイセル化学
工業（株）製商品名プラクセルＦ等〕、ポリカーボネー
トジオールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン
酸ビニルおよび安息香酸ビニル等が挙げられる。

【００１２】さらに、その他のラジカル重合性単量体と
してマクロモノマーも使用でき、マクロモノマーの具体
例としては、片末端メタクリロキシ基ポリメチルメタク
リレート、片末端メタクリロキシ基ポリジメチルシロキ
サン、片末端メタクリロキシ基ポリ（メチルメタクリレ
ート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）および片
末端メタクリロキシ基ポリ（２−エチルヘキシルメタク
リレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）等が
挙げられる。マクロモノマーの数平均分子量としては、
1,０００〜３0,０００が好ましい。

【００１３】本発明の水性塗料から形成される皮膜は、
硬化させてもよいしまたさせなくてもよい。硬化させる
場合には、その他のラジカル重合性単量体として、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−イソブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド等の加熱下で自己反応性
の単量体を用いて得られる自己架橋性の共重合体を使用
するか、またはその他のラジカル重合性単量体として、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロ
キシル基を含有する単量体を使用することにより、ヒド
ロキシル基含有共重合体を得て、それと後記するアミノ
樹脂を併用する方法等が採用できる。

【００１４】上記単量体のラジカル重合は、以下のよう
な条件下で行うことができる。重合溶剤としてイソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコー
ルまたはブチルセロソルブ等を使用し、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生化合物
を用い、温度６０〜１５０℃とする重合条件が好ましく
採用できる。重合における単量体と重合溶剤の好ましい
割合は、溶液中の単量体濃度として２０〜６０重量％で
ある。また、本発明における共重合体の好ましい平均分
子量は、数平均分子量で２，０００〜２０，０００であ
り、更に好ましくは３，０００〜１５，０００である。
重合開始剤の使用量の調整等により、分子量は制御でき
る。なお、上記単量体は、上記条件下のラジカル重合に
おいて、いずれの成分もほぼ１００％の重合率で重合す
る。従って、各単量体の共重合割合は、目的とする共重
合体における各単量体単位の割合とほぼ一致させると良
い。

【００１５】得られる共重合体溶液における有機溶剤の
大部分を蒸留等によって、該溶液から除いた後、水を媒
体として加えることにより、本発明の水性塗料が得られ
る。共重合体溶液から除去すべき有機溶剤の量は、使用
された有機溶剤の５０〜１００％が好ましい。本発明に
おいては、上記共重合体をそのまま水性塗料における皮
膜形成材として使用することもできるが、上記共重合体
における未中和のカルボキシル基を以下に挙げるような
有機アミンで中和してなる共重合体がさらに好ましく使
用できる。かかる完全中和の共重合体は、水溶性に優れ
ており、水性媒体中で長期間経過した後も増粘等が起こ
り難い。

【００１６】中和用有機アミンとしては、ｐＫｂが４．
６以上のものが好ましく、具体的にはエタノールアミン
（ｐＫｂ；４．６）、ジメチルエタノールアミン（ｐＫ
ｂ；４．８）、ジエタノールアミン（ｐＫｂ；５．１）
およびトリエタノールアミン（ｐＫｂ；６．３）等が挙
げられる。特に好ましくは、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンおよびそれらの混合物である。

【００１７】皮膜形成用の共重合体としてヒドロキシル
基含有共重合体を使用して、硬化皮膜を得たい場合に
は、アミノ樹脂を併用することが好ましい。アミノ樹脂
としては、メチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル
化メラミン等のアルキルエーテル化メラミン；アルキル
エーテル化尿素樹脂、；メチルエーテル化ベンゾグアナ
ミン及びエチルエーテル化ベンゾグアナミン等のアルキ
ルエーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。アミノ
樹脂の好ましい使用量は、共重合体１００重量部当た
り、３〜８０重量部（アミノ樹脂固形分）である。

【００１８】本発明の水性塗料は、クリアー塗料として
使用でき、フロー性およびレベリング性に優れた塗膜を
形成するが、クリアー塗料に酸化チタンを分散させて得
られる白色水性塗料によれば、高速回転のロール塗装に
おいて、塗装面にロール目が発生しないという顕著な効
果が奏される。本発明の水性塗料には、酸化チタン等の
顔料の他に、シリコーン系滑性付与剤または成膜助剤等
の各種添加剤が添加されていても良く、また塗装の対象
としては、アルミニウム、ステンレス、ブリキおよび亜
鉛処理鋼板等の金属板が好ましい。金属表面に直接塗装
する以外に、インキやプライマー上に塗装しても良く、
下塗り、中塗り又は上塗りのいずれの使い方も可能であ
る。以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に
具体的に説明する。

【００１９】

【実施例及び比較例】表１に記載の単量体を以下の方法
によって重合することにより、共重合体１〜６を製造し
た。なお、以下において使用した略号は、それぞれ以下
の化合物を示す。ＭＭＡ；メチルメタクリレ−ト、Ｓ
ｔ；スチレン、ＤＭＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレ−ト、ＥＡ；エチルアクリレ−ト、ＢＡ；ブ
チルアクリレ−ト、ＮＭＭＡ；Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、ＡＡ；アクリル酸、ＨＥＭＡ；２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト、ＣＲ−９０；二酸化チタン
〔石原産業（株）製〕。

【００２０】

【実施例１】攪拌機、還流冷却機、２個の滴下ロート、
ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表
１に記載した単量体（数値の単位はグラム）の混合液の
１／３、ブチルセロソルブ１８．０ｇおよびイソプロピ
ルアルコール４２．０ｇを仕込み、８７℃まで昇温し
た。次いで、一方の滴下ロートから、上記混合液の残り
の２／３およびメルカプトエタノ−ル０．３８ｇの混合
液を３時間かけて滴下しながら、同時にもう一方の滴下
ロ−トから、ブチルセロソルブ６．０ｇ、イソプロピル
アルコール（以下ＩＰＡという）１４．０ｇ及び２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下Ａ
ＢＮ−Ｅという）０．２ｇからなる重合開始剤溶液を３
時間かけて滴下した。その後、更にブチルセロソルブ
６．０ｇ、ＩＰＡ１４．０ｇおよびＡＢＮ−Ｅ；０．４
６ｇを２時間かけて滴下して、目的の共重合体を合成し
た。該重合体の数平均分子量は７９００であった。得ら
れた共重合体溶液を４０℃に加熱して、減圧下でＩＰＡ
を留去した後、固形分濃度が８０重量％の共重合体Ａ溶
液を得た。

【００２１】上記共重合体Ａの溶液（固形分１００ｇ）
当たり、ジメチルエタノールアミン９．８ｇおよびＣＲ
−９０；１２０ｇを加え、３本ロ−ルで混合した後、水
７４ｇおよびブチルセロソルブ３８ｇを加えて、固形分
濃度６０重量％の白色水性塗料を得た。上記白色塗料を
用いて、高速のロール塗装法により電気メッキブリキ板
表面を塗装した（乾燥後の塗膜厚５μｍ）。次いでこの
塗板を２００℃で１０分間乾燥させて、自己架橋性単量
体であるＮＭＭＡの反応により硬化塗膜を形成させた
後、さらに加圧スチーム処理（１３０℃のスチーム中に
３０分間放置）を施した後の物性を評価した。結果は表
２のとおりである。

【００２２】

【実施例２】共重合体として、表１の共重合体Ｂを使用
した以外、実施例１と同様にして白色水性塗料を製造し
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【比較例１〜２】共重合体Ｃ（比較例１）、または共重
合体Ｄ（比較例２）を使用した以外、実施例１と同様に
して白色水性塗料を製造した。なお、共重合体Ｃは、ス
チレン単量体単位の割合が本発明における下限を下回る
共重合体であり、また共重合体Ｄは、３級アミノ基を有
する単量体単位が含まれていないものである。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２に記載の塗膜物性において、ロール目
以外は、いずれもＪＩＳＫ５４００に規定の方法に
準じて測定した。ａ．ロール目・・・・焼付硬化後塗膜のロール目の有無を目
視で判断し、ロール目が殆ど存在しない場合を◎とし、
以下ロール目の発生の程度に応じて、○、△、×とし
た。ｂ．塗料粘度・・・・・・・・フォ−ドカップ＃４を用い、１２
０秒以下を◎、１２０〜１５０秒を○とした。ｃ．耐衝撃性・・・・・・・・デュポン式衝撃試験法に準じた方
法。ｄ．硬度・・・・・・・・・・・・塗板を８０℃湯中に浸漬して鉛筆
硬度を測定した。ｅ．密着性・・・・・・・・・・碁盤目テ−プ法試験法に準じた方
法（テ−プ剥離後の塗膜残存率で評価）

【００２７】表２から明らかなとおり、スチレン単量体
単位の割合が本発明における下限を下回る共重合体Ｃを
用いる比較例１、または３級アミノ基含有単量体単位を
含まない共重合体Ｄを用いる比較例２では、ロール目が
発生している。これに対して、本発明によれば、ロール
目が殆ど存在しないかまたは存在してもわずかであり、
しかも耐衝撃性および硬度等の物性も高水準に維持され
ている。

【００２８】

【発明の効果】本発明の水性塗料は、耐水性、レベリン
グ性および顔料分散性に優れており、該水性塗料によれ
ば、高速ロールによる塗装においてロ−ル目が殆ど発生
しない。金属板の塗装に適しており、ＰＣＭおよび家電
製品等に使用される金属板の塗装は勿論のこと、高度な
耐水性を有する点で、食品包装用の金属缶の塗装にも最
適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル単量体単位、３級アミノ基
含有ビニル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体単位およびその他のラジカル重合性単量体
単位からなる共重合体であって、全構成単位の合計量を
基準にする各単量体単位の割合が、芳香族ビニル単量体
単位；２０〜４５重量％、３級アミノ基含有ビニル単量
体単位；０．５〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸単量体単位；１〜３０重量％およびその他
のラジカル重合性単量体単位；１５〜７８．５重量％で
あり、かつ含有カルボキシル基のモル数が含有３級アミ
ノ基のモル数を上回る共重合体を水性媒体中に溶解また
は乳化分散させてなる水性塗料。
【請求項２】請求項１記載の水性塗料に、酸化チタン
を顔料として分散させてなる白色水性塗料。