JPH11212201A - ハロゲン化銀乳剤、該乳剤の製造方法及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高感度で粒状性に優れ、か
つ圧力特性及び相反則不軌特性が著しく改良されたハロ
ゲン化銀乳剤、該ハロゲン化銀乳剤の製造方法および該
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、かつ該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上１
００％以下がアスペクト比２以上２０以下の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、該平板粒子の外周領域に少なくと
も１種以上の多価金属化合物を含有し、かつ該平板粒子
が粒子の外周領域に１粒子あたり１０本以上の転位線を
有し、更に該転位線の長さの変動係数が４０％以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真の分野におい
て有用なハロゲン化銀乳剤、該乳剤の製造方法及び該乳
剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは、高感度で粒状性に優れ、かつ圧力特性及び、相
反則不軌適性が著しく改良されたハロゲン化銀乳剤、該
乳剤の製造方法及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が強く望まれている。そのために、写真
用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、及び優れたシャープ
ネス等の写真性能に対して、より高水準の要求がなされ
ている。

【０００３】かかる要求に対して、例えば、米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等に平
板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に「平板粒子」ともい
う）を使用した技術が開示されており、増感色素による
色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改
良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネス
の向上、カバーリングパワーの向上などの利点が知られ
ている。しかしながら、近年の高水準の要求に応えるに
は不十分であり、より一層の性能向上が望まれている。

【０００４】こうした高感度化、高画質化の流れに関連
して、ハロゲン化銀写真感光材料における圧力特性の向
上に対する要請も従来以上に高まってきている。以前か
ら様々な手段により圧力特性を改良することが検討され
てきたが、可塑剤を添加する等の添加剤を用いる技術よ
りも、ハロゲン化銀粒子自体の耐応力性を向上させる技
術の方が実用上好ましく、又、効果も大きいという見方
が有力である。これらの要望に対して、沃化銀含有率の
高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化銀
粒子からなる乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒子
内部に１０ｍｏｌ％以上の高沃化銀相を有するコア／シ
ェル型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えばカラーネガフ
ィルム用の乳剤として大変注目されてきた。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法とし
て、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術が
米国特許第４，９５６，２６９号に開示されている。一
般に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、カブリを生
じたり減感したりすることが知られているが、転位線を
導入した粒子は、圧力が加わることにより著しく減感す
るという問題を有していた。特開平３−１８９６４２号
公報には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本
以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によって
しめられ、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布
が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。し
かし、該技術では、転位線を導入することによって生ず
る被圧による著しい減感を改良することはできていな
い。

【０００６】コア／シェル型粒子で圧力特性を改良した
技術としては、例えば特開昭５９−９９４３３号、同６
０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号に開示の技
術が知られている。又、特開昭６３−２２０２３８号、
及び特開平１−２０１６４９号には、ハロゲン化銀粒子
に転位を導入することにより、高感度で粒状性、圧力特
性、露光照度依存性等の改良技術が開示されている。ま
た、特開平６−２３５９８８号には、中間殻に高沃度層
を有する多重構造型の単分散平板粒子により、圧力耐性
を向上した技術が開示されている。

【０００７】更に、自由電子や正孔などの、ハロゲン化
銀粒子中の電荷担体（キャリア）をコントロールする技
術として、メタルドーピング技術が知られている。例え
ば、イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子
トラップ性を示すことはＬｅｕｂｎｅｒによって報告さ
れている（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ 第３１巻，９３（１
９８３））。また、例えば特開平３−１５０４０号には
粒子表面上にイリジウムイオンが存在しないイリジウム
イオン含有乳剤とその製造法が開示されている。また、
例えば特開平６−１７５２５１号にはハロゲン化銀粒子
製造工程中にイリジウム化合物を添加した面内エピタキ
シー型粒子により、１／１００秒露光での感度、及び相
反則不軌特性を両立させた技術が開示されている。ま
た、例えば特開平７−１０４４０６号にはイリジウム化
合物の共存下にハロゲン化銀微粒子を添加し、相反則不
軌特性を改良した技術が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの技術は、高感度で
粒状性に優れ、かつ圧力特性及び、相反則不軌特性が著
しく改良されたハロゲン化銀乳剤として近年の高水準の
要求に耐えうるものとして未だ満足できるものではなか
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、高感度で粒状性に優れ、かつ圧力特性及
び相反則不軌特性が著しく改良されたハロゲン化銀乳
剤、該ハロゲン化銀乳剤の製造方法および該ハロゲン化
銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。

【００１１】１．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、かつ該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上１
００％以下がアスペクト比２以上２０以下の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、該平板粒子の外周領域に少なくと
も１種以上の多価金属化合物を含有し、かつ該平板粒子
が粒子の外周領域に１粒子あたり１０本以上の転位線を
有し、更に該転位線の長さの変動係数が４０％以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１２】２．前記外周領域に存在する転位線が１粒
子あたり３０本以上であることを特徴とする１記載のハ
ロゲン化銀乳剤。

【００１３】３．平板状ハロゲン化銀粒子形成中に、少
なくとも１種以上の多価金属化合物を含有するハロゲン
化銀微粒子と沃化銀を含有するハロゲン化銀微粒子を添
加することによって１または２に記載のハロゲン化銀乳
剤が形成されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。

【００１４】４．平板状ハロゲン化銀粒子形成中に、少
なくとも１種以上の多価金属化合物を含有するハロゲン
化銀微粒子と沃素イオン放出剤を添加することによって
１または２に記載のハロゲン化銀乳剤が形成されること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１５】５．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層
の少なくともいずれか１層に含まれるハロゲン化銀乳剤
が、１または２記載のハロゲン化銀乳剤、あるいは３ま
たは４記載の製造方法により製造されたハロゲン化銀乳
剤、を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学
的には双晶に分類される。

【００１８】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻，ｐ１００、同
第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。

【００１９】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚以上有する。双晶面は透過型電子顕微鏡
により観察することができる。具体的な方法は次の通り
である。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ
主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を
塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッタ
ーを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得
る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより
双晶面の存在を確認することができる。

【００２０】本発明の平板粒子における２枚の双晶面間
距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察に
おいて、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す
平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な
偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距
離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することに
より得られる。

【００２１】本発明において、双晶面間距離の平均は
０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましく
は０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。

【００２２】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶
面間距離を狭くすることができる。

【００２３】過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開
昭６３−９２９２４号、あるいは特開平１−２１３６３
７号等の記述を参考にすることができる。

【００２４】本発明の平板粒子の厚さは、前述の透過型
電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれ
ぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することによ
り得られる。平板粒子の厚さは０．０５μｍ〜１．５μ
ｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０
μｍである。

【００２５】本発明における平板粒子の粒径は、該ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀
粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、
０．１〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２
〜２．５μｍである。

【００２６】本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％
以上１００％以下がアスペクト比（粒径／粒子厚さ）が
２以上２０以下のものを言うが、好ましくは全投影面積
の７０％以上１００％以下がアスペクト比３以上であ
り、更に好ましくは全投影面積の８０％以上１００％以
下がアスペクト比５以上１５以下である。アスペクト比
が２未満では、充分な感度が得られず、本発明の効果も
小さい。又、２０よりも大きくても本発明の効果は向上
せず、製造上の負荷が大きくなって好ましくない。又、
全投影面積の５０％未満では充分な感度が得られない。

【００２７】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
径または投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
こととする）。

【００２８】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字
は４捨５入する）。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は高度の単分散
乳剤であり、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン
化銀粒子の粒径の変動係数は、下式 （標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布（粒径の変
動係数）［％］ （ここに平均粒径および標準偏差は、上記定義した粒径
ｒｉから求めるものとする。）、によって分布の広さを
定義したとき２０％以下のものであり、好ましくは５％
〜２０％、さらに好ましくは５％〜１８％である。２０
％よりも大きいと本発明の効果が低下する。特に、圧力
減感が大きくなって好ましくない。本発明においては変
動係数は小さいほど好ましいが、現在工業的な生産にお
いては５％程度が限界である。

【００３０】本発明における平板粒子は核となるコアと
該コアを被覆するシェルとから構成されていても、コア
／シェルが形成されていなくてもよい粒子であり、シェ
ルは１層あるいはそれ以上の層によって形成されていて
もよい。

【００３１】本発明の平板粒子が上記コア／シェル型粒
子からなる場合、コアとシェルのハロゲン組成は任意に
選ぶ事ができるが、コアの占める割合は、粒子全体の銀
量の１〜６０％とするのが好ましく、４〜４０％が更に
好ましい。

【００３２】本発明において、コアとシェルの沃化銀含
有率が異なる場合、コア部とシェル部との沃化銀含有率
の差は、シャープな境界を有するものがよく、コアとシ
ェルの間に中間層を少なくとも１層、介在させたものも
好ましく用いられる。

【００３３】本発明の平板粒子が上記中間層を有するコ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有してなる場合、中
間層の好ましい体積は粒子全体の銀量の０．１〜２０
％、更に好ましくは０．５〜１０％である。

【００３４】中間層とシェルの沃化銀含有率差は、中間
層の沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率に対して２ｍ
ｏｌ％以上高いことが好ましい。

【００３５】本発明における平板粒子の平均沃化銀含有
率は１０ｍｏｌ％以下が好ましいが、７ｍｏｌ％以下が
より好ましく、更に好ましくは４ｍｏｌ％以下である。

【００３６】本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀
を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損な
わない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を
含有させることができる。

【００３７】上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子にお
ける沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって
検知することができ、例えば日本写真学会・１９８１年
度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温で
のルミネッセンスの測定やＸ線回折法によって調べるこ
とができる。

【００３８】本発明の平板粒子の形成手段としては、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。すなわち、シングル・ジェット法、コントロール
ド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェ
ット法等を任意に組み合わせて使用することができる
が、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒
子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成
長速度に合わせてコントロールすることが重要である。
ｐＡｇ値としては７．０〜１１．５の領域を使用し、好
ましくは７．５〜１１．０、更に好ましくは８．０〜１
０．５の領域を使用することができる。

【００３９】添加速度の決定にあたっては、特開昭５４
−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技
術を参考にできる。

【００４０】本発明の平板粒子の製造時に、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使
用しなくても良い。

【００４１】本発明の平板粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子いずれであっても良い。

【００４２】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下で、
即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散
媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイド
を構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）に
より保護コロイドが水溶液中に形成されているものをい
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水
溶液である。

【００４３】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著，ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス，１９６４年発行）に記
載がある。

【００４４】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質；等がある。

【００４５】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【００４６】本発明における平板粒子は、粒子を形成す
る過程および／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イ
リジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができる。

【００４７】本発明における平板粒子は、ハロゲン化銀
粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したもの
であってもよいし、あるいは含有させたままのものでも
良い。

【００４８】また、特開昭６０−１３８５３８号記載の
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に
記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳し
くは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリ
スチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たと
えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）
を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良
い。

【００４９】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能で
ある。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析
が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及
び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００５０】本発明における平板粒子は、粒子間の沃化
銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰ
ＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時
に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下である
ことが好ましい。

【００５１】本発明の平板粒子の表面のハライド組成
は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）
によって次のように求められる。ここで表面とは、ハロ
ゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒
子の最表面から５０Åまでの深さをいう。すなわち、試
料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃
以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線
源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ
３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２の電子につい
て測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子
（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、
これらの強度比から表面のハライド組成を求める。

【００５２】ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表
面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１
８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行っ
た場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊されるため、最表層
の正確な沃化銀含有率は求められなかった。本発明者ら
は試料を破壊の起きない温度まで冷却する事により、表
層の沃化銀含有率を正確に求めることに成功した。その
結果、特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成
が異なる粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在し
ている粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロ
ゲン化銀の分解とハライド（特に沃度）の拡散のために
真の組成とは大きく異なることが明らかになった。

【００５３】ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には
次の通りである。

【００５４】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．
０５重量％水溶液を加え、４５℃で３０分間攪拌してゼ
ラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降
させ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒
子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去
する。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研磨したシリ
コンウエハー上に薄く塗布して測定試料とする。このよ
うにして作成した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度
測定を行った。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、
試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１２０
℃に冷却した。プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源
電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ ３
ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２電子について測
定した。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅ
ｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これら
の強度比から表面のハライド組成を求めた。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の転位は、例えば、Ｊ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ． Ｅｎ
ｇ．，第１１巻，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚ
ａｗａ，Ｊ． Ｓｏｃ． Ｐｈｏｔｏ． Ｓｃｉ． Ｊ
ａｐａｎ，第３５巻，２１３（１９７２）に記載の、低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生
する程の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子
の厚みが厚いほど、電子線が透過し難くなるので、高圧
型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００５６】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直な方向から見た場合の各粒子
についての転位の位置及び数を求めることができる。

【００５７】本発明の平板粒子は平板粒子の外周領域に
転位線を有する。ここでいう平板粒子の外周領域とは、
平板粒子の中心領域の外側の環状領域に相当する面積を
有する、平板粒子の周辺に存在し、かつ平板粒子の厚さ
を有する領域をいう。また平板粒子の主平面の中心領域
とは、平板粒子の主平面と等しい面積をもつ円の半径の
８０％の半径を有し、中心を共有したときの円形部分に
ある平板粒子の厚さを有する領域の事である。

【００５８】該外周領域の転位線の長さは５ｎｍ以上１
００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上
６０ｎｍ以下である。１００ｎｍより長いと圧力減感が
大きくなり好ましくない。又、５ｎｍより短い転位線導
入は工業的に困難である。

【００５９】転位線の長さの変動係数とは上記転位線の
長さの分布のことであり、本発明において、転位線の長
さの変動係数は４０％以下であり、好ましくは５％以上
〜３５％以下、特に好ましくは１０％以上３０％以下で
ある。４０％より大きいと、本発明の効果、特に相反則
不軌特性および圧力特性が充分でない。変動係数は小さ
いほど好ましいが、現在工業的な生産においては５〜１
０％程度が限界である。また、粒子一辺あたりに存在す
る転位線の本数も単分散であるのが好ましい。

【００６０】１粒子中に存在する転位線の本数の測定は
次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存
在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるも
のについてはその本数を数える。転位線が密集して存在
したり、又は転位線が互いに交わっているときなど、１
粒子当たりの転位線の本数を数える事ができない場合は
多数の転位線が存在すると数える。

【００６１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は平板粒
子の外周領域に転位線が１粒子あたり１０本以上存在す
る粒子が投影面積の５０％以上存在する。好ましくは２
０本以上の粒子が７０％以上を、さらに好ましくは３０
本以上の粒子が８０％以上存在する。上限は無く、多い
ほど好ましい。ただし５０本以上になると正確な本数を
確認するのが困難となる。１０本未満では、充分な感度
が得られない。

【００６２】本発明における転位線の長さ、長さの分布
を適切にコントロールするためには、全添加銀量に対す
る転位線導入位置、ｐＨ、ｐＡｇ、温度、導入方法、導
入後のシェル成長環境、などを最適に組み合わせること
によって達成できる。

【００６３】全添加銀量に対する転位線導入位置は添加
する全銀量の９０％以下で、好ましくは８０％以下、さ
らに好ましくは７０％以下である。

【００６４】ｐＨは任意に選ぶことができるが好ましく
は５．０〜６．５である。

【００６５】ｐＡｇは任意に選ぶことができるが、外周
領域に選択的に転位線を形成させるためには、成長工程
において、外周領域に転位線を導入するための沃素イオ
ン源（たとえば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を
基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高め
る事が重要である。しかしながら、ｐＡｇを高くしすぎ
ると、粒子成長と同時にいわゆるオストワルド熟成が進
行し、平板粒子の単分散性が劣化してしまう。したがっ
て、成長工程において平板粒子の外周領域を形成させる
ときのｐＡｇは、８〜１２が好ましく、９．５〜１１が
更に好ましい。また、沃素イオン源として沃素イオン放
出剤を使用する場合は、その添加量を増加させる事によ
っても外周領域に有効に転位線を形成させる事ができ
る。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀
１モル当たり０．５モル以上が好ましく、１〜３モルが
更に好ましい。

【００６６】転位線を形成する温度は６０℃以下が好ま
しく、より好ましくは５０℃以下、最も好ましいのは４
０℃以下である。

【００６７】本発明の平板粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水
溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、沃化銀
を含む微粒子乳剤を添加する方法、又は特開平６−１１
７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤を用
いる方法等の公知の方法を利用して所望の位置で転位線
の起源となる転位を形成することができる。これらの方
法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオン放出剤を添加する方法が好ましい。

【００６８】沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨ
ードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ま
しく用いる事ができる。

【００６９】沃化銀を含む微粒子乳剤を添加して転位線
を導入する方法においては、特に微粒子の消失速度に見
合ったシェル成長条件を適切に選択することが大切であ
る。すなわち、微粒子で転位線を導入後、シェル添加初
期には微粒子の消失速度に合わせた添加速度を選択し、
微粒子が消失した後には粒子の成長速度に見合った添加
速度を選択する。肝要なのは微粒子の消失と粒子の成長
のために不連続に添加速度を変化させることにある。

【００７０】本発明の平板粒子は、粒子外周領域に少な
くとも１種以上の多価金属化合物を含有する。

【００７１】ここで、用語の定義をしておくが、『ドー
ピング』、あるいは『ドープ』とはハロゲン化銀粒子中
に銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を含有さ
せることを指す。用語『ドーパント』はハロゲン化銀粒
子にドープする化合物を指す。用語『メタルドーパン
ト』はハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を
指す。

【００７２】メタルドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅ
ｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができ
る。

【００７３】また、ドープする金属化合物は、単塩又は
金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選
択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好
ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好まし
い。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であっても
よい。また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ^-、Ｃ
Ｏ、ＮＯ₂ ^-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−
ビピリジン、ＳＯ₃ ^-、エチレンジアミン、ＮＨ³、ピリ
ジン、Ｈ₂Ｏ、ＮＣＳ^-、ＣＯ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^-、Ｏ
Ｈ^-、Ｎ₃ ^-、Ｓ₂ ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などを用い
ることができる。特に好ましいメタルドーパントとし
て、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｐｂ（ＮＯ
₃）₂、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＢｒ₆、Ｉ
ｎＣｌ₃があげられる。

【００７４】メタルドーパントのハロゲン化銀粒子中の
濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各
部分のドーパント含有量を測定することにより求められ
る。具体例として以下に述べる方法があげられる。

【００７５】メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤
を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに
０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で
３０分間撹拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５
回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、
１Ｎ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返
し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られた
ハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるい
はｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨは
ハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）に
より溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面
を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１
０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約
３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン
化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアン
モニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上
澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分
析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光分析装
置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量でき
る。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶
解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差
から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当
たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方
法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶
解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、Ｉ
ＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられる。こ
のうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩ
ＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０
ｍｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリウムに溶解後、１
０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超
純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。
そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリック
スを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試
料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正
確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測定試料をＩＣＰ
−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、こ
のような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒
子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の
溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向
のメタル量の定量を行なうことができる。

【００７６】先に述べた超薄切片作製法と上記メタル定
量方法を組み合わせる事によって、本発明の平板粒子の
外周領域にドープされたメタルの定量を行うことができ
る。

【００７７】本発明の平板粒子のメタルドーパントの好
ましい含有量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9モ
ル〜１×１０^-4モルであり、更に好ましくは１×１０^-8
モル〜１×１０^-5モルである。

【００７８】本発明の平板粒子において、外周領域に含
有するメタルドーパント量／主平面の中心領域に含有す
るメタルドーパント量の比は、５倍以上であり、好まし
くは１０倍以上、更に好ましくは２０倍以上である。

【００７９】メタルドーパントは、予めハロゲン化銀微
粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加する事によ
って、その効果を有効に発現する。このとき、ハロゲン
化銀微粒子１モルに対するメタルドーパントの濃度は１
×１０^-1モル〜１×１０^-7モルが好ましく、１×１０^-3
モル〜１×１０^-5モルが更に好ましい。

【００８０】メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒
子にドープする方法としては、メタルドーパントをハラ
イド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行う事が好まし
い。

【００８１】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成と
する事が好ましい。

【００８２】メタルドーパントを含有したハロゲン化銀
微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成
後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱
塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好まし
い。基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加す
る事によって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロ
ゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。す
なわち、本発明の平板粒子のコーナー、エッジを含む外
周領域に効率的に沈着させる事ができる。この沈着させ
るとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子に凝
集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基盤粒
子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶解
し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させること
をいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を取
り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀微
粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキシ
ャル状の突起部分が観察されない事をいう。

【００８３】添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子
１モル当たり１×１０^-7モル〜０．５モルの銀量を添加
する事が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-1モルの
銀量を添加する事が更に好ましい。

【００８４】ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物
理熟成条件は、３０℃〜７０℃／１０分間〜６０分間の
間で任意に選ぶことができる。

【００８５】本発明における平板粒子は、ハロゲン化銀
粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したもの
であってもよいし、あるいは含有させたままのものでも
良い。

【００８６】また、特開昭６０−１３８５３８号記載の
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に
記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳し
くは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリ
スチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たと
えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）
を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良
い。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号公報
に記載の方法を好ましく使用することができる。

【００８７】本発明の平板粒子は、常法により化学増感
することができる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

【００８８】本発明の平板粒子は、写真業界において増
感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよい
が２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。

【００８９】本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安
定剤などを加えることができる。バインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑
剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
ックス）を含有させることができる。

【００９０】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラー
が用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カ
プラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。

【００９１】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。

【００９２】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。

【００９３】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００９４】

【実施例】本発明を実施例によって更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものでは
ない。

【００９５】実施例１ 《本発明乳剤ＥＭ−１の調製》 ［核形成工程］反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載
の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪
拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整
した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行
った。

【００９６】 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で １６．２ Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で ４．０６ Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で ４．０６ Ｌに仕上げる ［熟成工程］上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持し
た後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。こ
の間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶ
に制御した。

【００９７】 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で ４．２２ Ｌに仕上げる ［成長工程］熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加
え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続
いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で
添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応
容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温し
た。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液を添加
し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整
し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その
後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで
３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を
−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液
を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比
が約１．２倍）２５分間で添加した。

【００９８】 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で ３．５３Ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で ２．１１Ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で １．４２Ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で １．９３Ｌに仕上げる （Ｚ−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３．４ｇ 蒸留水で １．００Ｌに仕上げる （ＳＳ） 亜硫酸ナトリウム ２９．０ｇ 蒸留水で ０．３０Ｌに仕上げる 上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載
の方法に従い脱塩処理を施し、その後、ゼラチン溶液を
添加し、乳剤温度を５０℃に調整して（Ｆ−１）液を添
加し、２０分間熟成させた。その後、４０℃に降温して
ｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくし
て得られた乳剤をＥＭ−１とする。

【００９９】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．３（全投影面積の５０％）、粒
径分布１４．２％の平板粒子であることが確認された。

【０１００】 （Ｆ−１） Ｋ₂ＩｒＣｌ₆をドープした臭化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤Ｆ−１（＊） ４．７０ｇ ＊上記微粒子乳剤Ｆ−１の調製法は以下の通り：０．０
６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶
液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液
２０００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び４．
４×１０^-3モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含む水溶液２０００ｍ
ｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは
硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子
形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０
に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０１０１】《本発明乳剤ＥＭ−２調製》ＥＭ−１の核
形成過程において（Ｇｒ−１）、（Ｓ−１）、（Ｈ−
１）の液量を調整して、平均粒径２．３１μｍ（投影面
積の円換算直径の平均値）、アスペクト比７．３（全投
影面積の５０％）、粒径分布１４．４％のＥＭ−２を作
製した。

【０１０２】《本発明乳剤ＥＭ−３調製》ＥＭ−１の核
形成過程において（Ｇｒ−１）、（Ｓ−１）、（Ｈ−
１）の液量を調整して、平均粒径１．１８μｍ（投影面
積の円換算直径の平均値）、アスペクト比７．４（全投
影面積の５０％）、粒径分布１３．４％のＥＭ−３を作
製した。

【０１０３】《本発明乳剤ＥＭ−４調製》ＥＭ−１の成
長工程における（Ｓ−２）のホスト形成部分で添加する
に銀量を変化させてＥＭ−４を調製した。

【０１０４】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比６．５（全投影面積の５０％）、粒
径分布２０％の平板粒子であることが確認された。

【０１０５】《比較例乳剤ＥＭ−５調製》乳剤ＥＭ−１
の製造方法において、成長工程全域に渡って反応容器内
の銀電位を−１０ｍＶに制御して粒子成長させ、更に
（Ｆ−１）液のかわりに（Ｆ−２）液を添加する以外は
乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、粒径の変動係数
が劣化した乳剤ＥＭ−５を調製した。得られた乳剤粒子
の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．４９μｍ（投影面
積の円換算直径の平均値）、アスペクト比７．０（全投
影面積の５０％）、粒径分布２５．２％の平板粒子であ
ることが確認された。

【０１０６】（Ｆ−２）１．７×１０^-6モルのＫ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆を含む水溶液７５ｍｌ 《比較例乳剤ＥＭ−６調製》乳剤ＥＭ−４の製造方法に
おいて、成長工程全域に渡って反応容器内の銀電位を−
１０ｍＶに制御して粒子成長させ、更に（Ｆ−１）液の
かわりに（Ｆ−２）液を添加する以外は乳剤ＥＭ−４と
同様の製造方法によりＥＭ−６を調製した。得られた乳
剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．５２μｍ
（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比６．
４（全投影面積の５０％）、粒径分布３１．６％の平板
粒子であることが確認された。

【０１０７】《本発明乳剤のＥＭ−７調製》ＥＭ−１の
製造方法において、粒子成長工程を以下のように変えて
ＥＭ−７を調製した。

【０１０８】《粒子成長工程》熟成工程終了後、続いて
ダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−
１）液を流量を加速しながら（終了後と開始時の添加流
量の比が約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に
（Ｇ−２）液を加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調
整した後、引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流
量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約
２倍）４０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添
加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して
４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を
用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続い
て下記（Ｚ−２）液を４０７．５ｇ加えた後、（Ｓ−
２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら２４分間
（開始時から１４分間は添加流量の比が約１．１倍で微
粒子の消失速度に合わせて添加し、残りの１０分間は添
加流量の比が約２．２倍から２．３倍になるように添
加）で添加した。

【０１０９】 （Ｚ−２） ３重量％ゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤（＊） ４０７．５ｇ ＊調整法は以下の通り：０．０６モルの沃化カリウムを
含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．
０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含
む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分間かけて添
加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、
温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重
量は１２．５３ｋｇであった。

【０１１０】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５１μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．３（全投影面積の５０％）、粒
径分布１４．３％の平板粒子であることが確認された。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】実施例２ 《感光材料試料の作製》乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−６に金−
硫黄増感を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組
成の各層（第１０層（高感度緑感色性層）に本発明の乳
剤ＥＭ−１を使用）を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料・試料１０１（本発明の感光材料・
試料）を作製した。

【０１１３】以下の全ての記載において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ²
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化
銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１１４】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０４４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．０４４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン １．４０ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．５０ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−４ １．５×１０^−４ 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^−４ 増感色素 ＳＤ−６ ３．０×１０^-6 シアンカプラー Ｃ−１ ０．５１ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４０ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．６４ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．２２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２８ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．００２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２１ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．００６ ゼラチン ０．８７ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１４ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８５ シアンカプラー Ｃ−３ ０．０８４ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２３ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１３ ゼラチン １．２３ 第６層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２４５ 沃臭化銀ｂ ０．１０５ 増感色素 ＳＤ−６ ５．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−５ ５．０×１０^-4 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２１ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０３９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０６３ ゼラチン ０．９８ 第８層（中間層） マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１６ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．８７ 増感色素 ＳＤ−７ ３．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−８ ６．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−９ ４．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０４８ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０５９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０１２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４３ 第１０層（高感度緑感色性層） 乳剤ＥＭ−１ １．１９ 増感色素 ＳＤ−７ ４．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−８ ８．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−９ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０９ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０２０ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１１ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０２６ 汚染防止剤 ＡＳ−５ ０．０１４ 汚染防止剤 ＡＳ−６ ０．００６ ゼラチン ０．７８ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８ 汚染防止剤 ＡＳ−７ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｇ ０．２９ 沃臭化銀ｈ ０．１９ 増感色素 ＳＤ−１０ ８．０×１０^−４ 増感色素 ＳＤ−１１ ３．１×１０^−４ イエローカプラー Ｙ−１ ０．９１ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０２２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３７ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．１３ 沃臭化銀ｉ １．００ 増感色素 ＳＤ−１０ ４．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１１ １．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．４８ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２１ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．５５ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５ 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．６３ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ポリマー ＰＭ−１ ０．１５ ポリマー ＰＭ−２ ０．０４ 滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２ 染料 Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、
ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定
剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビ
ニルピロリドン，重量平均分子量：１０，０００）、Ａ
Ｆ−２（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１，
１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１１５】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１１６】ＳＵ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ
₂ＣＯＯＫ ＳＵ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウム ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＳＴ−２：アデニン ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール Ｈ−１：〔（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂〕₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン ＡＳ−２：没食子酸ドデシル ＡＳ−３：没食子酸ドコシル ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン

【０１１７】

【化１】

【０１１８】

【化２】

【０１１９】

【化３】

【０１２０】

【化４】

【０１２１】

【化５】

【０１２２】

【化６】

【０１２３】

【化７】

【０１２４】上記で用いた沃臭化銀乳剤（沃臭化銀ａ〜
沃臭化銀ｊ）の特徴を表２に示す。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】尚、上記ハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄの製造例を以下に示す。

【０１２７】（種晶乳剤−１の調製）特公昭５８−５８
２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機
を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶
液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽
和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要
して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を
要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液
でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０
２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちな
がら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加
終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーショ
ン法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１２８】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。
この乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０１２９】 溶液Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ 界面活性剤ＥＯ（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ 水 ９６５７ｍｌ ＥＯ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７） （沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく攪拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リッ
トルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用
いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１３０】（沃臭化銀ｄの調製）０．１７８モル相当
の種晶乳剤−１と界面活性剤ＥＯの１０％エタノール溶
液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水
溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨ
を５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法
により以下の手順で粒子形成を行った。

【０１３１】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇ
を８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１３２】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１３３】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１３４】尚、粒子形成を通して、各溶液は、新核の
生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適
な速度で添加した。

【０１３５】上記添加終了後に、４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１３６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７５μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部から２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転位線導入位
置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から成る乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、乳剤
中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部
と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面
沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１３７】上記乳剤に前述の増感色素を添加、熟成し
た後、トリホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、カブリ−感度関係が最適になるように化学増感を
施した。

【０１３８】沃臭化銀ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉにつ
いても、上記ｄに準じ分光増感、化学増感を施した。

【０１３９】以上のようにして多層カラー写真感光材料
・試料１０１（本発明の感光材料・試料）を作製した。

【０１４０】更に、試料１０１（第１０層（高感度緑感
色性層）が乳剤ＥＭ−１）の第１０層（高感度緑感色性
層）、第９層（中感度緑感色性層）の乳剤を、表３，表
４に記載の様に乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−７の乳剤に変えた
他は試料１０１と同様にして多層カラー写真感光材料・
試料１０２〜１０７を作製した。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】

【表４】

【０１４３】得られた多層カラー写真感光材料の各試料
について、感度、相反則不軌特性、粒状性、及び圧力特
性の評価を行なった。

【０１４４】《評価方法》 〈感度〉感度は、各試料について、緑色光（Ｇ）を用い
てセンシトメトリー用ウエッジ露光（１／２００秒）を
施し、露光後１分以内に下記カラー現像処理を開始し、
Ｄｍｉｎ（最小濃度）＋０．１５の濃度を与える露光量
の逆数の相対値として求め、試料１０１の感度を１００
とする相対感度（相対値）で示した（１００に対して、
値が大きい程、高感度であることを示す）。

【０１４５】〈相反則不軌特性の相対感度〉相反則不軌
特性の相対感度は、各試料について、緑色光（Ｇ）を用
いてセンシトメトリー用ウエッジ露光で８秒露光（低照
度露光）、または１／１００００秒露光（高照度露光）
後の試料をそれぞれ１分以内に下記カラー現像処理を開
始しカラー現像処理を行った後、Ｄｍｉｎ（最小濃度）
＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値として
求め、試料１０１の感度を１００とする値で示した（そ
れぞれ、１００に対して、値が大きい程、高感度である
ことを示す）。

【０１４６】〈粒状性〉粒状性は、各試料について、緑
色光（Ｇ）を用いてセンシトメトリー用ウエッジ露光
（１／２００秒）を施し、下記カラー現像処理を行った
後、Ｄｍｉｎ＋０．５の濃度を開口走査面積２５０μｍ
²のマイクロデンシトメータで走査した時に生じる濃度
値の変動の標準偏差（ＲＭＳ値）の相対値で示した。Ｒ
ＭＳ値は小さい程粒状性が良く、効果があることを示
す。試料１０１のＲＭＳ値を１００とする値で示した
（１００に対して値が小さい程改良していることを示
す）。

【０１４７】〈圧力特性〉圧力特性は、各試料につい
て、２３℃・５５％（相対湿度）の条件下で、引掻強度
試験器（新東科学製）を用い、先端の曲率半径が０．０
２５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけて一定速度で走査した
後、緑色光（Ｇ）を用いてセンシトメトリー用ウエッジ
露光（１／２００秒）を施し、下記カラー現像処理を行
った後、Ｄｍｉｎ、及びＤｍｉｎ＋０．４の濃度におい
て、それぞれ荷重がかけられた部分の濃度変化として、
圧力カブリΔＤ１（Ｄｍｉｎ）、及び圧力減感ΔＤ２
（Ｄｍｉｎ＋０．４）を求め、試料１０１のΔＤ１、及
びΔＤ２をそれぞれ１００とする値で示した（それぞれ
１００に対して値が小さい程改良していることを示
す）。

【０１４８】 《カラー現像処理》 処理工程 １．発色現像 ３分１５秒 ３８．０±０．１℃ ２．漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ３．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ４．定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ５．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ６．安 定 ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ ７．乾 燥 ５０℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１４９】 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．１に調整す
る。

【０１５０】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
＝６．０に調整する。

【０１５１】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０
に調整する。

【０１５２】 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ（株）製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【０１５３】結果を表５に示す。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】表５に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料１０１、試料１０２、試料
１０５、試料１０６は、高感度で粒状性及び圧力特性が
改良されている。これらの中でも、本発明のベストの組
み合わせを満たす試料１０６が特に優れている。

【０１５６】上述のごとく、本発明によれば、高感度
で、粒状性に優れ、圧力カブリ、圧力減感が改良され、
かつ照度不軌特性の改良されたハロゲン化銀乳剤、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法、及びハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することができる。

【０１５７】

【発明の効果】本発明により、高感度で粒状性に優れ、
かつ圧力特性及び相反則不軌特性が著しく改良されたハ
ロゲン化銀乳剤、該ハロゲン化銀乳剤の製造方法および
該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
   ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
   り、かつ該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上１
   ００％以下がアスペクト比２以上２０以下の平板状ハロ
   ゲン化銀粒子であり、該平板粒子の外周領域に少なくと
   も１種以上の多価金属化合物を含有し、かつ該平板粒子
   が粒子の外周領域に１粒子あたり１０本以上の転位線を
   有し、更に該転位線の長さの変動係数が４０％以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 前記外周領域に存在する転位線が１粒子
   あたり３０本以上であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 平板状ハロゲン化銀粒子形成中に、少な
   くとも１種以上の多価金属化合物を含有するハロゲン化
   銀微粒子と沃化銀を含有するハロゲン化銀微粒子を添加
   することによって請求項１または２に記載のハロゲン化
   銀乳剤が形成されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。
4. 【請求項４】 平板状ハロゲン化銀粒子形成中に、少な
   くとも１種以上の多価金属化合物を含有するハロゲン化
   銀微粒子と沃素イオン放出剤を添加することによって請
   求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤が形成される
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の
   少なくともいずれか１層に含まれるハロゲン化銀乳剤
   が、請求項１または２記載のハロゲン化銀乳剤、あるい
   は請求項３または４記載の製造方法により製造されたハ
   ロゲン化銀乳剤、を含むことを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。