JPH0792594A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が、４
モル％以上であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の内部に
沃化銀含有率が10モル％以上固溶限界以下のハロゲン化
銀相が存在し、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表面近傍の
平均沃化銀含有率が4.5モル％以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤及びそれを含むハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは感度、粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。

【０００３】高感度化、高画質化に対する要請も強くな
ってきている。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界でも進められてき
た。

【０００５】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に
満足させるには限界があった。

【０００６】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当りの感度／サイズ比を向上
させる技術が研究されているが、その一つとして平板状
ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927号、
同59-99433号等に記載されている。

【０００７】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を八面
体、十面体あるいは六面体などのいわゆる正常晶ハロゲ
ン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積が同
じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀粒
子表面により多くの増感色素を吸収させる事ができ一層
の高感度化を図れる利点がある。

【０００８】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が,特開昭63-163451号には双晶面間の最
も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が採り上げられ、それぞ
れ感度、粒状性における効果が示されている。

【０００９】又、特開昭63-106746号には、二つの相対
向する主平面に対して平行な方向に実質的に層状構造を
有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号に
は二つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で
区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率
が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも
少なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子を
それぞれ用いる技術について記述がなされている。

【００１０】この他、特開平1-183644号では沃化銀を含
むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であることを
特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が公開
されている。

【００１１】その他、メタルドーピングによるキャリア
コントロールを図る技術も知られている。

【００１２】メタルドーピングとは、ハロゲン化銀粒子
中に主として多価金属化合物を含有せしめることによ
り、写真特性を改良する技術である。

【００１３】特開昭62-7042号、特開平1-105940号など
にIr化合物をドープする技術が、特開平1-121844号には
Fe化合物をドープする技術がそれぞれ開示されている。

【００１４】特開平3-196135号、同3-189641号などに
は、銀に対する酸化剤の存在下で製造されるハロゲン化
銀写真乳剤及び、これを用いたハロゲン化銀写真感光材
料を用いた際の感度，カブリに対する効果が開示されて
いる。

【００１５】さらに例えば、特開昭63-220238号におい
ては転位線の本数を規定した平板状ハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平3-175440
号においては粒子の頂点近傍に転位が集中している平板
状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用い
る技術が公開され、特公平3-18695号においては、明確
なコア／シェル構造をもつハロゲン化銀粒子を用いる技
術が、特公平3-31245号においてはコア／シェル３層構
造のハロゲン化銀粒子に関する技術が取り上げられ、そ
れぞれ高感度化技術として検討されてきた。

【００１６】しかし、これらの従来技術では、高感度と
高画質化の両立には限界があり、近年の感材において要
求される感度と画質とを得るには不十分であり、より優
れた技術の開発が望まれていた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を与える
ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
構成要件〜の何れかにより達成される。

【００１９】ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率
が、４モル％以上であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の
内部に沃化銀含有率が10モル％以上固溶限界以下のハロ
ゲン化銀相が存在し、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表面
近傍の平均沃化銀含有率が4.5モル％以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００２０】ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が
６モル％以上であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表
面近傍の平均沃化銀含有率が3.0モル以下であることを
特徴とする記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２１】ハロゲン化銀写真乳剤の製造過程におけ
る脱塩後において化学増感前または分光増感前に、平均
沃化銀含有率が4.5モル％以下のハロゲン化銀微粒子の
供給により、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の最外ハロゲン化銀相及び最外シェル層の少
なくとも一部が形成されていることを特徴とする記載
のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が，または
記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、立方体，八面体，十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これよの粒
子において｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが
使用できる。又これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。二つ
の対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子
を用いることもできるが、その場合には平板状ハロゲン
化銀粒子であることが好ましい。

【００２５】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシュ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００２６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、ハロゲン化銀粒子の全投影面積に占
める割合は好ましくは60％以上、より好ましくは70％以
上である。

【００２７】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合には、粒子の厚みに対する粒径の比（アスペ
クト比ともいう）の平均値は1.3以上5.0未満であること
が好ましく、1.5以上4.5未満、更には2.0以上4.0未満で
あることがより好ましい。アスペクト比の平均値は全平
板状粒子の厚みに対する粒径の比を平均することにより
得られる。

【００２８】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が、支持体
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳
剤を支持体に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモ
ンドカッターを用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片
を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することに
より双晶面の存在を確認することができる。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.1μm以上5.0μm以下が好ましく、より好ましくは
0.2μm以上3.0μm以下、最も好ましくは0.3μm以上2.0
μm以下である。

【００３０】本発明において、平均粒径は、粒径riを有
する粒子の頻度niとri³とのni×ri³が最大となるときの
粒径riと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５入する）（測定粒子個数は無差別に1,000個以上であ
ることとする）ここでいう粒径riとは、平板状ハロゲン
化銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向からみた
ときの投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀
粒子においては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積
の円像に換算した時の直径である。

【００３１】粒径riは、平板状ハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント
上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって
得ることができる。

【００３２】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳剤
であることが好ましい。

【００３３】単分散乳剤とは、

【００３４】

【数１】

【００３５】によって分布の広さを定義したとき、分布
の広さが20％以下のものであり、更に好ましくは15％以
下のものである。

【００３６】上記平均粒径及び標準偏差は上記定義した
粒径riから求めるものとする。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
ことができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であること
が好ましい。

【００３８】本発明におけるハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率は４モル％以上であり、好ましくは６モル％
以上15モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の平均沃化
銀含有率は蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。

【００３９】本発明におけるハロゲン化銀粒子は粒子内
部に沃化銀含有率が10モル％以上固溶限界以下のハロゲ
ン化銀相が存在する。本発明において粒子内部とは、ハ
ロゲン化銀体積で80％に相当する粒径より内側であり、
好ましくは70％より内側、より好ましくは60％より内側
である。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は沃化銀が内部に集中している、いわ
ゆるコア／シェル型粒子であってもよい。

【００４１】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましい。

【００４２】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上固
溶限界以下であることが好ましく、15モル％以上固溶限
界以下のものがより好ましい。上記シェルの沃化銀含有
率は10モル％未満が好ましく、より好ましくは5.0モル
％以下である。また上記コアの占める割合は粒子全体の
体積の２〜60％とするのが好ましく、５〜50％が更に好
ましい。

【００４３】本発明において上記固溶限界とは、ハロゲ
ン化銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％で
示される。具体的には、T.H.James偏“The Theory of P
hotographic Process”第４版（Macmillan社刊）、４頁
記載の方法により求めることができ、沃臭化銀の場合に
は、 Imax(モル％)＝34.5＋0.165(t−25) （ｔは摂氏温度） により求めることができる。

【００４４】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部に
沃化銀含有率が10モル％以上固溶限界以下のハロゲン化
銀相が存在することは以下に述べる方法により確認する
ことができる。

【００４５】即ち、日本写真学会講演要旨集46〜48頁に
掲載の井上等の要旨集に示す方法と同様に、ハロゲン化
銀粒子をメタクリル樹脂中に分散して固化した後、ミク
ロトームにて超薄切片とし、断面積が最大となったもの
乃至の90％以上の断面積を有する切片試料に着目し、そ
の断面に対して最小となる外接円を描いた時の円の中心
から外周に引いた直線上をＸＭＡ法によって沃化銀含有
率及び位置を測定することによって等該粒子における沃
化銀含有率構造を求めることができ、ＸＭＡ法（X-ray
Micro Analysis）について説明すると、次のとおりであ
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装填
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、一定時間AgLα，ILα線の強度を積算
する。ILα／AgLαの強度比をあらかじめ作成しておい
て検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができ
る。

【００４６】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
近傍の平均沃化銀含有率は4.5モル％以下であり、好ま
しくは3.0モル％以下である。

【００４７】本発明においてハロゲン化銀粒子の最表面
近傍とは、ハロゲン化銀粒子においてＸＰＳ法によりハ
ロゲン化銀粒子表面の平均沃化銀含有率を測定する際に
Ｘ線がハロゲン化銀粒子表面から侵入して到達する領域
に存在するハロゲン化銀相をいい、通常、ハロゲン化銀
粒子を構成する最外層のうち、粒子表面を含む約50Åの
領域に相当する。

【００４８】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
近傍の平均沃化銀含有率は、該ハロゲン化銀粒子から作
製したサンプルを−110℃以下に冷却した状態でＸＰＳ
法を用いて測定した値である。

【００４９】従来、当業界で公知であるＸＰＳ法は、通
常常温で測定がなされていたが、本発明の過程における
筆者らの検討によると常温でＸＰＳ法を 用いてハロゲ
ン化銀粒子最表面の近傍の平均沃化銀含有率を測定しよ
うとする場合、Ｘ線照射によるハロゲン化銀サンプルの
破壊が大きく、得られたデータはハロゲン化銀粒子最表
面近傍の平均沃化銀含有率を正確に示していることは言
えないことが判明した。

【００５０】特にコア／シェル粒子のような粒子表面と
粒子内部とてハロゲン化銀組成の異なるハロゲン化銀粒
子や最表層に高沃化銀含有率相や低沃化銀含有率相が局
在しているハロゲン化銀粒子では、Ｘ照射によるハロゲ
ン化銀の分解と、ハライド（特に沃素）の拡散によって
測定値が真の組成とは大きく異なってしまうことが明ら
かになった。

【００５１】筆者らのさらなる検討によると、この様な
試料の破壊を避け、ハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均
沃化銀含有率を正確にかつ再現性よく求めるには、試料
を破壊の殆ど起こらない温度まで冷却すればよく、具体
的には試料を−110℃以下まで冷却すればよいことがわ
かった。

【００５２】ここで用いたＸＰＳ法とは次の通りであ
る。

【００５３】ＸＰＳ法による測定に先立って、乳剤を以
下のように前処理する。まず、乳剤に蛋白質分解酵素
（プロナーゼ）0.05重量％水溶液を加え、45℃で30分間
撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠心分離して乳剤粒
子を沈降させ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて
乳剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液
を除去する。そして乳剤粒子を蒸留水中に再び分散させ
る。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布し
て測定試料とする。

【００５４】このようにして作製した試料を用いてＸＰ
Ｓによるハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有
率の測定を行った。前述のＸ線照射による試料の破壊を
防ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で液体窒素
あるいは液体ヘリウムを用いて−110〜−120℃に冷却し
た。プローブ用Ｘ線としてMg-Kα線をＸ線源電圧15KV、
Ｘ線電源電流40mAで照射した。

【００５５】ハロゲン化銀粒子最表面近傍のハライド組
成を求めるためにAg3d，Br3d，I3d3/2電子を検出した。
組成比の算出は測定された各ピークの積分強度を感度因
子（Sensitivity Factor）で補正し、これらの強度比か
らハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有率を求
めた。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子の形成に種粒子
を用いる場合、この種粒子は立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶形をもつものでもよいし、球状や
板状のような変則的な結晶形をもつものでもよい。これ
らの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら粒子は、結晶形の複合
形を持つものでも、様々な結晶形の粒子が混合されても
よく、また、特願平2-408178号明細書記載の単分散性球
型種粒子も用いることができる。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、当該分野でよく知ら
れている種々の方法を用いることができる。即ち、シン
グル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジ
ェット法等を任意に組合せて使用することができる。
又、ハロゲン化銀が生成される液相中のpＨ、pAgをハロ
ゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も
併せて使用することができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
また、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpAg，pＨ
をコントロールして遂次又は同時に添加すこともでき
る。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバーション法
を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、アンモニア，チオエーテル，チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は該ハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造過程における脱塩後において化学
増感前または分光増感前に、平均沃化銀含有率4.5モル
％以下のハロゲン化銀粒子の供給により、該ハロゲン化
銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の最外ハロゲン
化銀相及び最外シェル層の少なくとも一部が形成するこ
とによって作製することができた。

【００６１】本発明においてハロゲン化銀写真乳剤の製
造工程とは、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の核生成から成長及び種粒子を用いる場合に
は該種粒子からの成長に始まり、脱塩工程、ハロゲン化
銀粒子の分散工程、化学増感工程及び分光増感工程まで
を含み、塗布液調製工程及び塗布工程以降のハロゲン化
銀写真感材製造工程は含まれない。

【００６２】本発明において脱塩後とは、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の成長が、本
発明における最外ハロゲン化銀相および最外シェル層の
少なくとも一部の形成を除いて終了し、不要な可溶性塩
類を除去した後のことである。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure以下ＲＤと略す）17643号II項に記載の方法に基いて
行うことができる。

【００６３】本発明において化学増感前または分光増感
前とは、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造工程にお
いて化学増感剤または分光増感剤の添加前のことであ
り、これらの添加剤の使用と前後して強色増感剤，かぶ
り防止剤，安定剤等の添加剤が添加される場合には、該
強色増感剤、該カブリ防止剤、該安定剤等の添加剤が添
加される前のことを含む。上記化学増感剤，分光増感
剤，強色増感剤，かぶり防止剤，安定剤等の例はＲＤ17
643，ＲＤ18716，ＲＤ308119等に記載されている。

【００６４】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤の
製造過程における脱塩後において化学増感前または分光
増感前に供給され、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最外ハロゲン化銀相及び最外シェル
層の少なくとも一部を形成するハロゲン化銀微粒子の平
均沃化銀含有率は4.5モル％以下であり、好ましくは3.0
％以下である。

【００６５】該ハロゲン化銀微粒子は、該ハロゲン化銀
乳剤の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハロゲン
化銀乳剤の調製と並行して調製してもよい。後者の並行
して調製する場合には、特開平1-183417号、同2-44335
号等に示されるように、ハロゲン化銀微粒子をハロゲン
化銀粒子の形成が行われる反応容器外に別に設けられた
混合器を用いることにより製造する方法を用いることが
できるが、特願平2-314891号明細書に記載されているよ
うに微粒子形成後に調整容器を設け、ここで、該ハロゲ
ン化銀微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に合せて調製
しながら該反応容器に供給することが望ましい。

【００６６】該ハロゲン化銀微粒子の製造方法として
は、酸性乃至中性環境（pＨ≦７）で粒子を形成する製
造方法が好ましい。

【００６７】該ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀
イオンを含む水溶性銀塩とハライドイオンとを含む水溶
性アルカリハライドを過飽和因子を適切にコントロール
しながら混合すればよい。過飽和因子のコントロールに
関しては、特開昭63-92942号あるいは特開昭63-311244
号等の記載を参考にすることができる。

【００６８】本発明に用いるハロゲン化銀微粒子を形成
するpAgは、該ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀
核の発生を抑制する為に3.0以上であることが好まし
く、より好ましくは5.0以上、さらに好ましくは8.0以上
である。

【００６９】また該ハロゲン化銀微粒子を形成する際の
温度としては、50℃以下が良いが、好ましくは40℃以
下、より好ましくは35℃以下である。また本方法を用い
てハロゲン化銀粒子を形成する際の保護コロイドには、
通常の高分子のゼラチンを用いることができる。

【００７０】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合
には、該ハロゲン化銀微粒子形成後のオストワルド熟成
の進行を更に抑えることができるが、低温にすることに
よって、ゼラチンが凝固しやすくなるため、特開平2-16
6442号に記載されているような低分子量ゼラチン、ハロ
ゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成分
子化合物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化合物等
を用いるのが好ましい。保護コロイドの濃度は好ましく
は１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上で
あり、さらに好ましくは３重量％以上である。

【００７１】ハロゲン化銀粒子の形成が行われる保護コ
ロイドを含む水溶液へ供給されたハロゲン化銀微粒子
は、オストワルド熟成効果により、ハロゲン化銀粒子を
成長させる。ハロゲン化銀微粒子はその粒子サイズが微
細であるために容易に溶解し、再び銀イオンとハライド
イオンとなり均一な成長を起こせしめる。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子の
サイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下であるこ
とがより好ましい。

【００７３】本発明において該ハロゲン化銀微粒子を用
いてハロゲン化銀粒子の最外ハロゲン化銀相及び最外シ
ェル層の少なくとも一部を形成するには、脱塩後におい
て該ハロゲン化銀粒子を保護コロイドを含む水溶液中に
分散させ、該ハロゲン化銀微粒子を添加する方法が好ま
しく用いられる。

【００７４】該ハロゲン化銀微粒子の添加は、ロート添
加あるいはポンプ等を用いて関数添加することもでき、
２回以上に分割して添加してもよく、該ハロゲン化銀微
粒子の添加の後、必要に応じて熟成を行ってもよい。

【００７５】本発明において、保護コロイドを含む水溶
液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る
物質により保護コロイドが水溶液中に形成されているも
のをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有
する水溶液をいう。

【００７６】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最外ハ
ロゲン化銀相及び最外シェル層の少なくとも一部の形成
の際に、該ハロゲン化銀粒子を分散した保護コロイドを
含む水溶液の温度は40〜80℃が好ましく、より好ましく
は50〜70℃である。pＨは２〜10が好ましく、より好ま
しくは４〜８である。pBrは好ましくは0.2〜3.5、より
好ましくは0.5〜2.5である。ハロゲン化銀溶剤は添加し
ないことが好ましい。また該ハロゲン化銀微粒子の添加
の前後あるいは途中で、水溶性銀塩、水溶性ハライドあ
るいは保護コロイドを含む水溶液を添加することもでき
るが、該ハロゲン化銀微粒子の添加及び熟成の行われて
いる間は、銀塩水溶液、水溶性ハライドの添加は行わな
いことが好ましい。

【００７７】本発明においてハロゲン化銀粒子の最外ハ
ロゲン化銀相とは、該ハロゲン化銀粒子の表面から粒子
中心方向へ深さ50Åに至る迄の部分のハロゲン化銀相を
いう。

【００７８】本発明においてハロゲン化銀粒子の最外ハ
ロゲン化銀相及び最外シェル層の少なくとも一部が、前
述のハロゲン化銀微粒子の供給により形成されているこ
とは、該ハロゲン化銀微粒子の供給の前及びハロゲン化
銀微粒子の供給によるハロゲン化銀微粒子の成長の後
で、ハロゲン化銀粒子の粒径を電子顕微鏡で観察するこ
とにより確認することができる。

【００７９】本発明における最外シェル層とは、ハロゲ
ン化銀粒子表面から粒子の中心に向って該ハロゲン化銀
粒子体積の20％を占めるハロゲン化銀相領域のことであ
り、前述の最外ハロゲン化銀相を含む。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を製造
する場合、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等を参考にし
て、最適な条件を選択することができる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることができ
る。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、物理熟
成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.17643、No.18716、No.308119（それぞれ、
以下、ＲＤ17643、ＲＤ18716及びＲＤ308119と略す）に
記載されている。下表に記載箇所を示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
ＲＤ17643、ＲＤ18716及びＲＤ308119に記載されてい
る。表２にその関連のある記載箇所を示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】本発明のカラー写真感光材料を構成する際
には、種々のカプラーを併用することができ、その具体
例は上記ＲＤ17643及びＲＤ308119に記載されている。
表３にその関連ある記載箇所を示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
する際に使用する添加剤は、ＲＤ308119 1007頁 XIV項
に記載されている分散法などにより、添加することがで
きる。

【００８９】本発明においては、前述のＲＤ17643 28
頁、ＲＤ18716 647〜648頁及びＲＤ308119 1009頁 XVII
項に記載されている支持体を使用することができる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前述のＲＤ308119 VII-Ｋ項に記載されているフィルタ
層や中間層等の補助層を設けることができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、Ｒ
Ｄ308119 VII-Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニ
ット構成等の様々な層構成をとることができる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一
般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用
もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表さ
れる種々のカラー感光材料であることができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て色素画像を得るには、露光後、通常知られているカラ
ー現像処理を行うことができる。

【００９４】本発明の感光材料は前述のＲＤ17643 28〜
29頁、ＲＤ18716 615頁及びＲＤ308119 XIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。

【００９５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９６】実施例１ （双晶種乳剤Ｔ−Ｉの調製）以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。

【００９７】 Ａ． オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH （ｍ＋ｎ＝9.77） の20重量％メタノール溶液 0.24ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる。

【００９８】 Ｂ． 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる。

【００９９】 Ｃ． オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる。

【０１００】 Ｄ． アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【０１０１】その後、30分間かけて、温度を20℃に下げ
た。さらに、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.03mol／ｌ、アンモ
ニア濃度は0.66mol／ｌであった。

【０１０２】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。脱塩の後の乳剤に、10重量％のゼラ
チン水溶液を加え、60℃で30分間撹拌分散させた後、蒸
留水を加えて5360ｇの乳剤として仕上げた。

【０１０３】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を有していた。

【０１０４】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、２
枚の平行な双晶面を有する粒子は、全粒子の75％（個数
比）であった。

【０１０５】（比較ハロゲン化銀乳剤（Em-１）の調
製）以下に示す７種類の溶液を用いて、比較ハロゲン化
銀乳剤（Em-１）を調製した。

【０１０６】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 67.0ｇ 蒸留水 3176.0ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH （ｍ＋ｎ＝9.77） の20重量％メタノール溶液 1.25ml 種乳剤（Ｔ−１） 98.51ｇ 蒸留水で3500.0mlに仕上げる。

【０１０７】 （溶液Ｂ−１） 0.5N硝酸銀水溶液 948ml （溶液Ｃ−１） 臭化カリウム 52.88ｇ オセインゼラチン 35.55ｇ 蒸留水で948mlに仕上げる。

【０１０８】 （溶液Ｄ−１） 3.5N硝酸銀水溶液 4471ml （溶液Ｅ−１） 臭化カリウム 1862.2ｇ オセインゼラチン 200ｇ 蒸留水で4471mlに仕上げる。

【０１０９】 （溶液Ｆ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る 微粒子乳剤（＊） 2465.5ｇ ＊調製法を以下に示す。

【０１１０】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。仕上がり重量
は12.53kgであった。

【０１１１】（溶液Ｇ−１） 1.75N臭化カリウム水溶液 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら、
溶液Ｂ−１〜溶液Ｆ−１を表４に示した組合せに従って
同時混合法により添加を行い、種結晶を成長させ、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１１２】ここで、（１）溶液Ｂ−１，溶液Ｃ−１及
び溶液Ｆ−１の添加速度、（２）溶液Ｄ−１，溶液Ｅ−
１及び溶液Ｆ−１の添加速度、（３）溶液Ｄ−１及び溶
液Ｅ−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外に小粒子の発生及びオス
トワルド熟成による多分散化が起こらないように適切な
添加速度にコントロールした。

【０１１３】また、結晶成長の全域に渡って、反応容器
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gコントロールのために、必要に応じて溶液Ｇ−１を添
加した。

【０１１４】反応容器の添加時間に対するその時点での
粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有
率を表４に示した。

【０１１５】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後20重量％のゼラチン
水溶液1.19ｌを加え、50℃で30分間分散し、40℃にてp
Ｈを5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】（比較ハロゲン化銀乳剤（Em-２）の調
製）比較ハロゲン化銀乳剤（Em-１）の調製において、
溶液Ｆ−１に代えて下記の溶液Ｆ−２を用いることと、
反応溶液の添加時間に対するその時点での粒径及び表面
を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有率を表５に示す
ように制御すること以外は同様にして比較ハロゲン化銀
乳剤（Em-２）を調製した。

【０１１８】 （溶液Ｆ−２） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る 微粒子乳剤（＊） 1510ｇ ＊：調製法は比較ハロゲン化銀乳剤（Em-１）の調製における溶液Ｆ−１の調 製と同様に行う。

【０１１９】

【表５】

【０１２０】（本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-３）の
調製）比較ハロゲン化銀乳剤（Em-１）の調製におい
て、脱塩処理後に、20重量％のゼラチン水溶液1.19ｌを
加え、50℃で15分間分散した後と、50℃にて3.5N臭化カ
リウム水溶液でpBrを1.5に調整し、50℃にて撹拌しなが
ら下記溶液Ｈ−１を30秒間で添加し、10分後溶液Ｉ−１
を30秒間で添加し、10分後溶液Ｊ−１を30秒間で添加し
引き続き20分間撹拌したのち40℃にてpＨを5.80、pBr3.
55に調整した。

【０１２１】 （溶液Ｈ−１） ３重量％のゼラチンと臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る 微粒子乳剤（**） 0.212モル （溶液Ｉ−１） ３重量％のゼラチンと臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る 微粒子乳剤（**） 0.212モル （溶液Ｊ−１） ３重量％のゼラチンと臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る 微粒子乳剤（**） 0.212モル **：調製法を以下に示す。

【０１２２】0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液から5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.
06モルの臭化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて
2.0に、温度は30℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１２３】（本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-４）の
調製）比較ハロゲン化銀乳剤（Em-１）の調製におい
て、脱塩処理後に、20重量％のゼラチン水溶液1.19ｌを
加え、50℃で15分間分散した後、50℃にて3.5N臭化カリ
ウム水溶液でpBrを1.5に調整し、50℃にて撹拌しなが
ら、下記溶液Ｈ−２を10分間で定速添加し、引き続き20
分間撹拌した後、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整
した。

【０１２４】（溶液Ｈ−２） 本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-３）の調製と同様に調
製した３重量％のゼラチンと臭化銀粒子（平均粒径0.04
μm）から成る微粒子乳剤1.02モル （本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-５）の調製）比較ハ
ロゲン化銀乳剤（Em-１）の調製において、脱塩処理後
に、20重量％のゼラチン水溶液1.19ｌを加え、50℃で15
分間分散した後、50℃にて3.5N臭化カリウム水溶液でpB
rを1.5に調整し、50℃にて撹拌しながら、下記溶液Ｈ−
３を10分間で定速添加し、引き続き30分間撹拌した後、
40にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１２５】（溶液Ｈ−３） 本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-３）の調製と同様に調
製した３重量％のゼラチンと臭化銀粒子（平均粒径0.04
μm）から成る微粒子乳剤1.27モル （本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-６）の調製）比較ハ
ロゲン化銀乳剤（Em-２）の調製において、脱塩処理後
に、20重量％のゼラチン水溶液1.19ｌを加え、50℃で15
分間分散した後、50℃にて3.5N臭化カリウム水溶液でpB
rを1.5に調整し、50℃にて撹拌しながら、下記溶液Ｈ−
４を10分間で定速添加し、引き続き20分間撹拌した後、
40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１２６】（溶液Ｈ−４） 本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-３）の調製と同様に調
製した３重量％のゼラチンと臭化銀粒子（平均粒径0.04
μm）から成る微粒子乳剤0.89モル （本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-７）の調製）比較ハ
ロゲン化銀乳剤（Em-２）の調製において、脱塩処理後
に、20重量％のゼラチン1.19ｌを加え、50℃で15分間分
散した後、50℃にて3.5N臭化カリウム水溶液でpBrを1.5
に調整し、50℃にて撹拌した後、本発明のハロゲン化銀
乳剤（Em-３）の調製で用いた溶液Ｈ−１を30秒間で添
加し、10分後、溶液Ｉ−１を30秒間で添加し、10分後溶
液Ｊ−１を30秒間で添加し、引き続き20分間撹拌した
後、40℃にてpＨを5.8、pBrを3.55に調整した。

【０１２７】ハロゲン化銀乳剤（Em-１）〜（Em-７）の
特徴を表６に示す。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤（Em-１）〜（Em-７）
に、それぞれ最適に化学増感を施した。これらの乳剤を
それぞれ下記試料処方において（乳剤Ｄ）と表示して用
い多層カラー感光材料試料No.101〜107を作成した。

【０１３０】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の層を支持体側から順次形成した。

【０１３１】第１層 アルミナゾルＡＳ-100（酸化アルミニウム） 0.8ｇ （日産化学工業株式会社製）第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg （ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）前記の透明支持
体上に下記に示すような組成の各層を設け、多層カラー
感光材料である試料101〜107を作成した。

【０１３２】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m²単位
で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／m²
単位で表した量を、又増感色素については同一層内のハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１３３】 試料 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１) 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ−４) 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５) 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２) 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１) 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−
１、かぶり防止剤AF−１、平均分子量：10,000及び平均
分子量：1,100,000の２種のAF−２、及び防腐剤DI−１
を添加した。

【０１３４】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１３５】

【表７】

【０１３６】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第16層までをそれぞれ同時に塗設した。
試料101の銀塗布量は6.25ｇ／m²、乾燥膜厚は18μmであ
り、特定写真感度は420であった。

【０１３７】

【化１】

【０１３８】

【化２】

【０１３９】

【化３】

【０１４０】

【化４】

【０１４１】

【化５】

【０１４２】

【化６】

【０１４３】

【化７】

【０１４４】

【化８】

【０１４５】

【化９】

【０１４６】

【化１０】

【０１４７】

【化１１】

【０１４８】これらの試料に白色光でセンシトメトリ用
露光を与え、下記の処理工程で処理して、感度及びＲＭ
Ｓ粒状度を評価した。

【０１４９】〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【０１５０】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル- N-(β-ヒドロキシエチル)-アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。

【０１５１】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１５２】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１５３】 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１５４】なお、感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1の濃
度を与える受光量の逆数の相対値であり、試料101の緑
感度を100とする値で示した。

【０１５５】ＲＭＳ粒状度は最小濃度＋1.0の濃度を開
口走査面積250μm²のマイクロデンシトメータで走査し
た時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値であ
り、試料101のＲＭＳ値を100とした場合の相対値で示し
た。

【０１５６】表８に（Em-１）〜（Em-７）を用いた塗布
試料No.101〜107の感度及びＲＭＳ粒状度の評価結果を
相対値で示した。

【０１５７】

【表８】

【０１５８】表８から本発明のハロゲン化銀写真乳剤
（Em-３）〜（Em-７）を用いた試料No.103〜107は相対
感度において比較乳剤（Em-１）〜（Em-２）を用いた試
料No.101〜102よりも優れており、またＲＭＳ値におい
ても比較乳剤を用いた場合よりも良い結果が得られた。

【０１５９】実施例２ 以下に示す７種類の溶液を用いて、双晶面を持たない八
面体単分散ハロゲン化銀粒子から成る比較ハロゲン化銀
乳剤（Em-８）を調製した。

【０１６０】 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン 268.2ｇ 蒸留水 4.0ｌ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH （ｍ＋ｎ＝9.77） の20重量％メタノール溶液 0.75ml 種乳剤（沃化銀２モル％を粒子内で均一に含有する 平均粒径0.428μmの沃臭化銀乳剤） 0.341モル 28重量％アンモニア水溶液 528.0ml 56重量％酢酸水溶液 795.0ml 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 50.0ml 蒸留水で5930.0mlにする。

【０１６１】（溶液Ｂ−２） 3.5Nアンモニア性硝酸銀水溶液 （但し、硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調整し
た） （溶液Ｃ−２） 4.0重量％のゼラチンを含む3.5N臭化カリウム水溶液 （溶液Ｄ−２） ３wt％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る 微粒子乳剤(***) 0.844モル ***：調製法を以下に示す。

【０１６２】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１６３】 （溶液Ｅ−２） 溶液Ｄ−２で記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された臭化銀粒子（ 平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤（但し、微粒子形成中の温度は30℃に制 御した。） 2.20ml （溶液Ｆ−３） 臭化カリウム1.75N水溶液 （溶液Ｇ−２） 56重量％酢酸水溶液 反応容器内で70℃に保った溶液Ａ−２に、溶液Ｂ−２，
溶液Ｃ−２及び溶液Ｄ−２を同時に混合法によって163
分の時間を要して添加した後、引き続いて溶液Ｅ−２を
12分を要して単独に定速添加し、種結晶を1.349μmまで
成長させた。

【０１６４】ここで、溶液Ｂ−２および溶液Ｃ−２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発
生及びオストワルド熟成により多分散化しないように適
切な添加速度で添加した。溶液Ｄ−２即ち沃化銀微粒子
乳剤の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比
（モル比）を表９に示すように粒径（添加時間）に対し
て変化させることによって、多重構造を有するコア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１６５】また、溶液Ｆ−３，Ｇ−２を用いることに
よって、結晶成長中のpAg，pＨを表９に示すように制御
した。なお、pAg，pＨの測定は、常法に従い硫化銀電極
及びガラス電極を用いて行った。

【０１６６】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え分散
し、40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１６７】

【表９】

【０１６８】（本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-９）の
調製）比較ハロゲン化銀乳剤（Em-８）の調製におい
て、脱塩処理後に、20重量％のゼラチン水溶液0.7ｌを
加え、50℃で15分間分散した後、50℃にて3.5N臭化カリ
ウム水溶液でpBrを1.3に調整し、50℃にて撹拌しなが
ら、下記溶液Ｈ−５を30秒間で添加し、10分間撹拌した
後、40℃でpＨ5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１６９】 （溶液Ｈ−５） 比較乳剤（Em-８）の調製における溶液Ｅ−２と同様にして調製された３重量 ％のゼラチンと臭化銀微粒子（0.04μm）から成る微粒子乳剤 0.229モル （本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-10）の調製）比較ハ
ロゲン化銀乳剤（Em-８）の調製において、脱塩処理後
に20重量％のゼラチン水溶液0.7ｌを加え、50℃で15分
間分散した後、50℃にて3.5N臭化カリウム水溶液でpBr
を1.3に調整し、50℃にて撹拌しながら下記溶液Ｈ−６
を10分間で定速添加し、引き続き20分間撹拌した後、40
℃でpＨ5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１７０】（溶液Ｈ−６）比較乳剤（Em-８）の調製
における溶液Ｅ−２と同様にして調製された。

【０１７１】 ３重量％のゼラチンと臭化銀微粒子（0.04μm）から 成る微粒子乳剤 0.382モル （本発明のハロゲン化銀乳剤（Em-11）の調製）比較ハ
ロゲン化銀乳剤（Em-８）の調製において、脱塩処理後
に20重量％のゼラチン水溶液0.7ｌを加え、50℃で15分
間分散した後、50℃にて3.5N臭化カリウム水溶液でpBr
を1.3に調整し、50℃にて撹拌しながら下記溶液Ｈ−７
を10分間で定速添加し、引き続き20分間撹拌した後、40
℃でpＨ5.80、pBrを3.55に調整した。

【０１７２】（溶液Ｈ−７）比較乳剤（Em-８）の調製
における溶液Ｅ−２と同様にして調製された。

【０１７３】 ３重量％のゼラチンと臭化銀微粒子（0.04μm）から 成る微粒子乳剤 0.764モル ハロゲン化銀乳剤（Em-８）〜（Em-11）の特徴を表10に
示した。

【０１７４】

【表１０】

【０１７５】ハロゲン化銀写真乳剤（Em-８）〜（Em-1
1）を用い、実施例１と同様にして多層カラー写真感光
材料試料No.108〜111を作成し、実施例１と同様に感
度、ＲＭＳ粒状度を試料No.108の値をそれぞれ100とす
る相対値で評価した。結果を表11に示した。

【０１７６】

【表１１】

【０１７７】表11より、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
（Em-９）〜（Em-11）を用いた試料No.109〜111は比較
乳剤（Em-８）を用いた試料No.108に対し、感度，粒状
性とも優れた結果を示した。

【０１７８】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で粒状性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真
乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率
   が、４モル％以上であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の
   内部に沃化銀含有率が10モル％以上固溶限界以下のハロ
   ゲン化銀相が存在し、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表面
   近傍の平均沃化銀含有率が4.5モル％以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が
   ６モル％以上であって、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表
   面近傍の平均沃化銀含有率が3.0モル以下であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真乳剤の製造過程におけ
   る脱塩後において化学増感前または分光増感前に、平均
   沃化銀含有率が4.5モル％以下のハロゲン化銀微粒子の
   供給により、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲ
   ン化銀粒子の最外ハロゲン化銀相及び最外シェル層の少
   なくとも一部が形成されていることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１，２
   または３記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。