JPH1121341A

JPH1121341A - 改質ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH1121341A
Application number: JP19192197A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Ueda; 敦子植田; Hiroshi Ishida; 石田　　央
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】異物含有量が少なく、製糸性が良好で、か
つ、カチオン染料可染性の優れた改質ポリエステルを製
造する方法を提供する。【解決手段】構成単位の８０モル％以上がエチレンテ
レフタレート単位であり、１〜５モル％が金属スルホネ
ート基を有するエチレンイソフタレート単位である改質
ポリエステルを直接エステル化法によって製造するに際
し、エチレンテレフタレート単位を主体とするオリゴマ
ーを平均重合度５以下とし、温度２３０℃以下の溶融状
態に保持し、これに金属スルホネート基を有するイソフ
タル酸成分のエチレングリコール溶液をｐＨ６．８〜
８．０に調整したものを添加し、２７５℃以下の温度で
重縮合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異物含有量が少な
く、製糸性が良好で、かつ、カチオン染料可染性の優れ
た改質ポリエステルを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
で代表されるポリエステルは、優れた機械的特性及び化
学的特性を有し、広範な分野において使用され、特に合
成繊維として極めて広い用途を有している。

【０００３】しかし、ＰＥＴ繊維は、染色性が良好でな
いと共に、分散染料でしか染色できず、染色物の鮮明性
に欠けるという問題があった。従来、この欠点を解消す
るため、ＰＥＴに金属スルホネート基を有するイソフタ
ル酸成分（以下ＳＩＰ成分と略称する）を共重合し、カ
チオン染料可染性の改質ポリエステルとすることが広く
実施されている。また、ＰＥＴにＳＩＰ成分と共にイソ
フタル酸成分やアジピン酸成分を共重合することによ
り、易染性の改質ポリエステルとなることも知られてい
る（特公昭55− 26205号、特開昭61−239015号等）。

【０００４】しかし、現在、ポリエステル製造の主流で
ある直接エステル化法で、このようなＳＩＰ成分を共重
合したＰＥＴを製造する場合、ポリマーに不溶の異物が
生成しやすいという問題がある。この異物がポリマー中
に存在すると、溶融紡糸する際、濾過圧の上昇が速かっ
たり、糸切れが多発したりして、製糸性が悪くなる。特
に、カチオン染料で常圧で染色可能なポリエステル繊維
を製造する場合、ＳＩＰ成分の共重合割合を多めにする
必要があるため、この傾向が顕著である。

【０００５】この問題を解決する方法として、特公昭57
− 57054号公報には、直接エステル化法によって改質ポ
リエステルを製造するに際し、平均重合度が２〜９のＰ
ＥＴオリゴマーに特定のＳＩＰ成分を添加し、重縮合す
る方法が提案されている。この方法によれば、ポリマー
中の異物の形成をかなり抑制することができるが、その
効果は十分ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、異物含有量
が少なく、製糸性が良好で、かつ、カチオン染料可染性
の優れた改質ポリエステルを製造する方法を提供しよう
とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するのものであり、その要旨は、構成単位の80モル
％以上がエチレンテレフタレート単位であり、１〜５モ
ル％が金属スルホネート基を有するエチレンイソフタレ
ート単位である改質ポリエステルを直接エステル化法に
よって製造するに際し、エチレンテレフタレート単位を
主体とするオリゴマーを平均重合度５以下とし、温度 2
30℃以下の溶融状態に保持し、これにＳＩＰ成分のエチ
レングリコール溶液をｐＨ 6.8〜8.0 に調整したものを
添加し、275℃以下の温度で重縮合することを特徴とす
る改質ポリエステルの製造方法にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明の方法は、直接エステル化法、すな
わち、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル
化反応で得られたオリゴマーにＳＩＰ成分を添加し、重
縮合して改質ポリエステルを製造する方法に関するもの
である。

【００１０】そして、本発明における改質ポリエステル
は、構成単位の80モル％以上、好ましくは87〜93モル％
がエチレンテレフタレート単位であり、１〜５モル％、
好ましくは 1.5〜3.5 モル％が金属スルホネート基を有
するエチレンイソフタレート単位であるものである。

【００１１】ＳＩＰ成分が１モル％未満では、カチオン
染料による染色性が不十分であり、一方、ＳＩＰ成分が
５モル％を超えると、ポリエステルの溶融粘度が高くな
るため、重合度を十分に上げることが困難となり、実用
に供することのできる強度を有する繊維とすることが困
難である。

【００１２】カチオン染料で常圧で染色可能なポリエス
テル繊維を得るためには、ＳＩＰ成分と共にイソフタル
酸成分又は脂肪族ジカルボン酸成分（第二共重合成分）
を全酸成分に対して１〜15モル％共重合することが望ま
しい。

【００１３】第二共重合成分を共重合する場合、その量
が１モル％未満では、常圧可染化の効果が十分発揮され
ず、一方、この量が15モル％を超えると、繊維にしたと
き収縮率が大きくなり、布帛にして熱転写プリント等を
施した場合、布帛が収縮し、風合いが硬くなる。

【００１４】本発明において用いられるＳＩＰ成分とし
ては、金属スルホネート基を有するイソフタル酸のジア
ルキルエステル（以下ＳＩＰＭと略称する）及び金属ス
ルホネート基を有するイソフタル酸のジエチレングリコ
ールエステル（以下ＳＩＰＧと略称する）が挙げられ
る。

【００１５】これらはそれぞれ単独で用いることもでき
るが、ＳＩＰＭとＳＩＰＧとのモル比58／42〜26／74の
混合物を用いると、ＳＩＰ成分が反応系に容易に均一に
溶解し、重縮合の反応性が良好となって好ましい。

【００１６】ＳＩＰＭとＳＩＰＧとの混合物は、ＳＩＰ
ＭとＳＩＰＧとを混合して得ることもできるが、ＳＩＰ
Ｍとエチレングリコールとのエステル交換反応によっ
て、エステル交換の反応率を調整することによって得る
こともできる。

【００１７】ＳＩＰＭ及びＳＩＰＧを形成する金属スル
ホネート基を有するイソフタル酸としては、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタ
ル酸及び５−リチウムスルホイソフタル酸が好ましく用
いられる。

【００１８】ＳＩＰ成分は、濃度30〜40重量％のエチレ
ングリコール溶液として反応系に添加するのが適当であ
る。

【００１９】また、第二共重合成分としては、イソフタ
ル酸又はアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイ
マー酸等の脂肪族ジカルボン酸が用いられる。

【００２０】本発明の方法を実施するには、まず、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを常法によって直接エ
ステル化して、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート及びその低重合体（ＢＨＥＴオリゴマー）を得
る。

【００２１】第二共重合成分を共重合する場合は、イソ
フタル酸又は脂肪族ジカルボン酸を同時に反応させて共
重合オリゴマーとするか、ＢＨＥＴオリゴマーにイソフ
タル酸又は脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコールと
を添加して反応させて共重合オリゴマーとする。（ＢＨ
ＥＴオリゴマーと別途イソフタル酸又は脂肪族ジカルボ
ン酸とエチレングリコールとをエステル化して得られた
オリゴマーとを混合してもよい。）

【００２２】本発明においては、上記のようなオリゴマ
ーにＳＩＰ成分を添加し、重縮合して改質ポリエステル
とするが、ＳＩＰ成分を添加する際のオリゴマーの平均
重合度を５以下、好ましくは４以下とし、温度を 230℃
以下、好ましくは 200〜220℃とすることが必要であ
る。

【００２３】工業的には、直接エステル化反応で、平均
重合度が７〜10程度の比較的高重合度のＢＨＥＴオリゴ
マーを製造し、これをエチレングリコールで解重合して
平均重合度を低下させる方法が好ましく採用される。そ
して、第二共重合成分を共重合する場合には、ＢＨＥＴ
オリゴマーにイソフタル酸又は脂肪族ジカルボン酸とエ
チレングリコールとを添加して反応させ、エステル化反
応と解重合反応とを同時に行うとよい。

【００２４】ＳＩＰ成分を添加する際のオリゴマーの重
合度及び温度とＳＩＰ成分に由来する異物の発生量には
関連がみられ、オリゴマーの平均重合度が５を超えた
り、温度が 230℃を超えたりすると、異物の発生量が多
くなる。なお、オリゴマーの平均重合度を５以下としな
いと、ＳＩＰ成分を添加する際の温度を十分低下させる
ことができない。

【００２５】また、ＳＩＰ成分をエチレングリコール溶
液とし、ｐＨ 6.8〜8.0 、好ましくは 7.0〜7.6 に調整
してからオリゴマーに添加することにより、異物の発生
を抑制することができる。このｐＨが 6.8未満では、Ｓ
ＩＰ成分に起因する異物の発生を抑制する効果が不十分
であり、一方、ｐＨが 8.0を超えるとｐＨを調整するた
めのアルカリ金属化合物がポリマーと相溶しにくくなる
ため、アルカリ金属化合物に起因する異物が発生して好
ましくない。

【００２６】ＳＩＰ成分のエチレングリコール溶液のｐ
Ｈ調整には、アルカリ金属の水酸化物、有機カルボン酸
塩、アルコラート、無機弱酸塩等を用いるのが適当であ
り、具体的にはナトリウム、カリウム、リチウムの水酸
化物、ギ酸塩、酢酸塩、メチラート、エチラート、ブチ
ラート、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩等が用いられる
が、中でもポリマーへの溶解性の良い酢酸リチウムが好
ましく用いられる。

【００２７】重縮合反応は、 275℃以下の温度で行うこ
とが必要である。重縮合反応の温度をこれよりも高温に
すると、ポリエステルの色調が著しく悪化する。なお、
重縮合反応の温度があまり低いと、重縮合反応速度が遅
く、実用的でないので、 260℃以上とすることが望まし
い。

【００２８】重縮合反応は、触媒の存在下に行われ、触
媒としては、ポリエステルの製造に一般に用いられてい
るアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、ア
ルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コ
バルト等の金属の化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ
−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好
ましく用いられる。

【００２９】触媒の添加量は、ポリエステルを構成する
酸成分１モルに対して１×10^-5〜１×10^-2モル、好まし
くは５×10^-5〜５×10^-3モル、最適には１×10^-4〜３×
10^-3モルである。

【００３０】なお、本発明において、ヒンダードフェノ
ール化合物のような安定剤、蛍光剤、染料のような色調
改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤や顔料等の添加
物を含有させても差し支えない。

【００３１】本発明の方法で得られる改質ポリエステル
は、常法によって製糸することによりカチオン染料可染
性の繊維とすることができる。

【００３２】効率的に繊維を製造するには、直接紡糸延
伸法又は高速紡糸法を採用し、巻取り速度3000ｍ／分以
上の高速で製糸することが望ましい。

【００３３】例えば、改質ポリエステルを 260〜320
℃、好ましくは 295〜305 ℃の紡糸温度で溶融紡出し、
冷却固化後、紡糸油剤を付与し、1200ｍ／分前後の速度
で引取り、連続して延伸して巻取るか、3000ｍ／分以上
の速度で部分配向糸（ＰＯＹ）を引取り、そのまま巻き
取るか、連続して延伸してから巻き取る。ＰＯＹを巻き
取る場合、別工程で延伸するか、延伸仮撚加工した後、
織編物として用いる。

【００３４】ＳＩＰ成分と共に第二共重合成分を共重合
した改質ポリエステルを用いて製糸すれば、カチオン染
料で常圧で染色可能なポリエステル繊維が得られる。

【００３５】このようにして得られるポリエステル繊維
は、カチオン染料で染色可能であり、鮮明な染色物とす
ることができる。また、常圧可染性のものは、常圧で染
色できるため、染色コストを低減させることができると
ともに、ウール等と混用しても染色時にウール等を損傷
することがない。

【００３６】

【作用】本発明においては、低重合度で低温のオリゴマ
ーにＳＩＰ成分を添加するので、ＳＩＰ成分の変性が抑
制され、異物の発生が抑制されるものと認められる。ま
た、オリゴマーに酸性のＳＩＰ成分を添加すると一時的
に局部的なゲル化が起こり、異物が発生すると考えられ
るが、本発明では、ＳＩＰ成分の酸性を中和してオリゴ
マーに添加するので、ＳＩＰ成分の酸性に起因するた異
物の発生を防ぐことができるものと考えられる。さら
に、酸性のＳＩＰ成分を添加するとジエチレングリコー
ル結合が副生しやすいが、本発明では、ＳＩＰ成分を中
和して添加するので、ジエチレングリコール結合の副生
が抑制される。そして、本発明の方法で得られる改質ポ
リエステルは、異物の含有量が少ないので、紡糸時のパ
ック圧の上昇が抑えられ、かつ、糸切れが少なく、製糸
性が良好である。したがって、従来、カチオン染料可染
性ポリエステル繊維の製造において問題のあった細繊度
糸の紡糸や高速紡糸での製糸性が大幅に改善される。

【００３７】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例における特性値等の測定、評価法は
次のとおりである。 (a) オリゴマーの平均重合度（Ｐｎ）オリゴマーのケン化価(SN)及び酸価(AV)を測定し、次式
で算出した。Ｐｎ＝ (0.0173×SN)／(32.21−0.05508×SN＋0.02531
×AV) SNは、オリゴマーに過剰のアルコール性アルカリ溶液を
加えてケン化を行い、過剰のアルカリを酸で逆滴定して
オリゴマー１ｇ当たりに消費した水酸化カリウムのmg数
として求めた。AVは、オリゴマーをピリジンに溶解し、
アルカリ液で滴定してその滴定量からオリゴマー１ｇ当
たりに消費された水酸化カリウムのmg数として求めた。 (b) 極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (c) ポリマー中のエーテル結合含有率（Ｄ％）ポリマーをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフィ
ーにより、エチレングリコールとジエチレングリコール
とを定量し、エチレングリコールとジエチレングリコー
ルとの合計に対するジエチレングリコールのモル％とし
て求めた。 (d) ポリマー中の異物の数ポリマー 400mgをスライドガラス上で溶融し、顕微鏡観
察により、４μm 以上の凝集塊の数を数えた。 (e) 紡糸性 16錘で12時間紡糸したときの糸切回数によって次の３段
階で評価した。 ○：１回以下、 △：２〜４回、 ×：５回以上 (f) 強伸度オリエンティック社製テンシロン UTM−４−100 型を用
い、試料長50cm、引張速度50cm／分で測定した。 (g) 吸尽率染料： Astrazon Blue FRR (バイエル社製カチオン染
料) 1.5％o.w.f. 助剤：酢酸 0.6ml/l 、酢酸ナトリウム 0.6g/l 浴比：１／100 筒編地とした試料について、上記条件で、常圧沸騰状態
で30分間染色した後の染残液を日立製作所製分光光度計
BPS−3T型を用い、波長λ＝590 μm で吸光度Ｕを測定
し、Ｕと染色原液の吸光度Ｕ0 とから、次式で吸尽率を
求めた。吸尽率 (％) ＝〔（Ｕ0−Ｕ）／Ｕ0 〕×100 (h) 風合い経・緯の密度が75本／2.54cmの平織を製織し、精練し、
190℃で熱セット後の織物について、官能試験によっ
て、次の３段階で評価した。 ◎：極めて良い、 ○：良い、 ×：悪い

【００３８】実施例１ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
オリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル
酸とエチレングリコールとのモル比１／1.6 のスラリー
を連続的に供給し、常圧下、 250℃の温度で、滞留時間
を６時間としてエステル化反応を行い、平均重合度 9.5
のＢＨＥＴオリゴマーを連続的に得た。このＢＨＥＴオ
リゴマー1580kgを重縮合反応器に投入し、これにアジピ
ン酸62kg及びエチレングリコール 411kgを添加して、エ
ステル化反応及び解重合反応を行い、その際、徐々に内
温を低下させ、最終的に 210℃とし、平均重合度 4.3の
共重合オリゴマーを得た。この共重合オリゴマーに、酸
成分１モルに対し、三酸化アンチモン 2.5×10^-4モルを
加え、次いで、ＳＩＰ成分として 3,5−ジ（カルボ−β
−ヒドロキシエトキシ) ベンゼンスルホン酸ナトリウム
と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルとを６／
４のモル比で含有する濃度35重量％のエチレングリコー
ル溶液に酢酸リチウムを加えてｐＨ 7.6に調整した液を
ＳＩＰ成分が全酸成分の 2.5モル％になるように添加
し、重縮合反応器中で減圧にして、最終的に 0.5トル、
270℃の温度で６時間重縮合を行った。得られた改質ポ
リエステルは、色調が良好で、極限粘度0.58、Ｄ％ 2.0
モル％、異物数12であった。この改質ポリエステルを紡
糸温度 302℃、吐出量17.4ｇ／分で溶融紡出し、冷却固
化後、紡糸油剤を付与し、1200ｍ／分の速度のゴデット
ローラで引取り、巻き取ることなく、温度90℃のローラ
と温度 140℃のローラとの間で 2.7倍に延伸し、熱処理
して3240ｍ／分の速度で巻き取り、50ｄ／36ｆのフィラ
メントヤーンを得た。16錘、約12時間の紡糸で糸切れは
なく、製糸性は良好であった。得られたヤーンの特性等
を表１に示す。

【００３９】実施例２〜８、比較例１〜５表１に示した条件以外は、実施例１に準じた方法でポリ
エステルを製造し、製糸した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例では、いずれも製糸性が良好であっ
た。これに対して、比較例１では、ＳＩＰ成分を添加す
るときのオリゴマーの重合度が高いため、また、比較例
２では、ＳＩＰ成分を添加するときのオリゴマーの温度
が高いため、いずれもポリマー中にＳＩＰ成分に起因す
る異物が生成し、その結果、溶融紡糸時にパック圧の上
昇速度が速く、かつ糸切れも多くなり、紡糸性が非常に
悪い結果となった。比較例３では、ＳＩＰ成分を中和す
るために添加した酢酸リチウムの量が多く、酢酸リチウ
ムがポリマーと相溶せずに析出し、紡糸性が悪かった。
比較例４では、ＳＩＰ成分の溶液が酸性のため、ＳＩＰ
成分に起因して異物が発生し、かつ、Ｄ％が大きく、比
較例５では、重縮合反応の温度が高いために、ポリエス
テルの色調が著しく悪かった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、異物含有量が少なく、
製糸性が良好で、かつ、カチオン染料可染性の優れた改
質ポリエステルを製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成単位の80モル％以上がエチレンテレ
フタレート単位であり、１〜５モル％が金属スルホネー
ト基を有するエチレンイソフタレート単位である改質ポ
リエステルを直接エステル化法によって製造するに際
し、エチレンテレフタレート単位を主体とするオリゴマ
ーを平均重合度５以下とし、温度 230℃以下の溶融状態
に保持し、これに金属スルホネート基を有するイソフタ
ル酸成分のエチレングリコール溶液をｐＨ 6.8〜8.0 に
調整したものを添加し、 275℃以下の温度で重縮合する
ことを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。
【請求項２】エチレンテレフタレート単位を主体とす
るオリゴマーとして、ポリエステルの全酸成分に対し、
イソフタル酸成分又は脂肪族ジカルボン酸成分を１〜15
モル％含有したものを用いる請求項１記載の改質ポリエ
ステルの製造方法。